專利名稱：高硬度高彈性模量TiAlN/SiO<sub>2</sub>納米多層涂層及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型硬質保護涂層，特別涉及一種高硬度高彈性模量的TiAlN/ SiO2納米多層涂層及其制備方法，主要應用在干式、高速切削加工刀具表面，從而提高刀具的壽命。
背景技術：
隨著金屬切削技術不斷向高速度、高精度方向的發展以及干切削技術的推廣，對切削刀具涂層的性能提出了越來越高的要求即要求具備高硬度、高彈性模量、低摩擦系數等優良力學性能和良好的抗高溫氧化性能，因而在切削刀具的基體上涂覆性能優良的涂層成為常用的改良切削刀具性能的方法。目前常用的TiN涂層的硬度約為23GPa，其抗氧化溫度約為500°C ；TiCN涂層的硬度大于40GPa，但其抗高溫氧化溫度僅為400°C ；目前應用前景最好的TiAlN涂層是在面心立方的TiN中加入Al后形成的三元固溶體，研究表明，TiAlN涂層具有比TiN涂層更高的硬度以及更好的熱穩定性和機械加工性能，硬度一般為32GPa，其抗氧化溫度可以達到 800°C以上。然而，在高速和干式切削的條件下，切削的工作環境更為苛刻，常要求刀具涂層材料具有更高的硬度、彈性模量、高溫穩定性和耐摩擦磨損性能，傳統的單層涂層已不能滿足切削要求。研究表明，多層涂層、多元涂層具有比傳統單層涂層更優異的性能，尤其是納米多層涂層具有使硬度和彈性模量升高的超硬效應和超模效應，近年來得到廣泛的發展。 納米多層涂層是指兩種或兩種以上成分或結構不同的材料在垂直于薄膜表面方向上相互交替生長而形成的二維多層材料，對于兩種不同結構或組成的多層涂層，每相鄰兩層形成一個基本單元，其厚度稱為調制周期，通常將調制周期小于IOOnm的多層涂層成為納米多層涂層。通過查文獻得知，納米多層涂層目前已經通過多種方法成功制得，廣泛用于二元或三元氮化物/氧化物或氮化物組合，取得不少有益的成果，如CrN/TiN、TiN/SiNx、CrAlN/ SiO2 ο通過查詢，檢索到如下有關制備納米多層涂層的中國專利
申請號為200510111215. 5的專利涉及一種陶瓷材料技術領域的&N/A12 (CVxNx) 3硬質納米多層涂層的制備方法。它采用直流陰極控制金屬^ 靶，射頻陰極控制Al2O3靶，在Ar 氣和N2氣的混合氣氛中通過反應濺射獲得ZrN和Al2 (CVxNx) 3沉積層，并通過改變各靶的濺射功率和基片輪流在各靶前的停留時間獲得具有成分周期變化的、高硬度、高抗氧化性的 &N/A12 (CVxNx) 3納米多層涂層。它制得的涂層的硬度高于30GPa，并具有超過1000°C的優異高溫抗氧化性。申請號為200610029132. 2的專利涉及一種反應磁控濺射TiN/Si&硬質納米多層涂層的制備方法，屬于工模具涂層制備技術領域。它采用多靶磁控濺射涂層制備設備，在低氣壓的Ar和隊混合氣氛中，由獨立的射頻陰極分別控制金屬Ti靶和化合物SW2靶，通過基體在兩靶前產生的等離子體中交替停留形成層狀結構。本發明提供的具有很高生產效率的TiN/SiA納米多層涂層的反應磁控濺射制備技術，可以滿足具有高硬度和優異抗氧化性能、適用于高速切削和干式切削涂層的工業規模化生產的需要。申請號為200610029134. 1的專利涉及一種VN/Si&納米多層涂層及其制備方法， 屬于陶瓷涂層領域。VN/SiA高硬度納米多層涂層由VN層和S^2層交替沉積在金屬、硬質合金或陶瓷基底上形成，VN層的厚度為2 lOnm，SiO2層厚為0. 3 1. 2nm。通過在金屬或陶瓷的基體上用雙靶射頻反應濺射方法交替沉積制取VN/SiA納米多層涂層，其中VN采用V靶通過與N2反應濺射得到，而S^2采用直接濺射S^2化合物靶材提供。它所得的VN/ SiO2納米多層涂層不但具有優良的高溫抗氧化性，而且具有高于30GPa的硬度。它作為高速切削刀具及其它在高溫條件下服役耐磨工件的涂層。申請號為200610116^8. 4的專利涉及的是一種用于切削工具技術領域的用于切削工具的TiN/AlON納米多層涂層。由TiN層和AlON層交替沉積在硬質合金、陶瓷或金屬基體上形成，TiN層的厚度為3 5nm，AlON層厚為0. 3 0. 8nm，涂層總厚度為2 5 μ m。 此發明的TiN/AlON納米多層涂層可采用在氬、氮混合氣氛中的雙靶反應濺射在拋光的金屬或陶瓷基體表面交替沉積TiN層和AlON層得到。它所得的TiN/AlON納米多層涂層不但具有優良的高溫抗氧化性，而且具有高的硬度。上述現有的涂層存在著硬度、抗氧化溫度以及沉積效率無法兼顧的問題，具有硬度和彈性模量不夠高、抗高溫氧化性差、生產效率低、能耗大等缺點。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種高硬度高彈性模量的TiAlN/ SiO2納米多層涂層，其采用三元氮化物和氧化物的組合，由TiAlN層和5丨02層交替沉積在基體上形成納米量級的多層結構，以達到全面提高硬度、彈性模量和抗高溫氧化性能的效果， 可作為高速干式切削的刀具涂層和其他領域的保護涂層。本發明的另外一目的是提供了所述TiAlN/SiA納米多層涂層的制備方法，該制備方法具有生產效率高、能耗低、對設備要求較低等優點。本發明的技術方案如下
一種高硬度高彈性模量TiAlN/SiA納米多層涂層，其特征在于所述納米涂層由多個 TiAlN層和SW2層構成，各TiAlN層和SW2層交替沉積在基體上；所述基體為金屬、硬質合金、陶瓷或塑料。所述的高硬度高彈性模量TiAlN/Si02納米多層涂層，其特征在于所述基體為 W6Mo5Cr4V2 高速鋼。所述的高硬度高彈性模量TiAlN/SiA納米多層涂層，其特征在于所述的TiAlN/ SiO2納米涂層總厚度為1. 6 2. 4 μ m。所述的高硬度高彈性模量TiAlN/Si02納米多層涂層，其特征在于每一層TiAlN 的厚度約為4. Onm,每一層SW2的厚度為0. 2 1. 5nm。所述的高硬度高彈性模量TiAlN/SiA納米多層涂層，其特征在于所述S^2層厚度小于0. 7nm時被TiAlN所晶化，為面心立方結構。一種如上所述的高硬度高彈性模量TiAlN/Si02納米多層涂層的制備方法，其特征在于它包括如下步驟(1)清洗基體
首先將經拋光處理后的基體送入超聲波清洗機，在分析純的無水酒精和丙酮中利用 15 30kHz超聲波進行清洗5 IOmin ；然后進行離子清洗，即將基體裝進真空室，抽真空到6 X KT4Pa后通入Ar氣，維持真空度在2_4Pa，用中頻對基體進行為時30min的離子轟擊， 功率為80-100W ；
(2)交替濺射TiAlN層和SW2層
將基體置入多靶磁控濺射儀并交替停留在TiAl靶和S^2靶之前，通過濺射獲得由多個TiAlN層和SiO2層交替疊加的納米量級多層涂層，過程中調整靶功率和沉積時間以控制每一涂層的厚度，最終得本發明一種的高硬度高彈性模量TiAlN/SiA納米多層涂層。所述的高硬度高彈性模量TiAlN/SiA納米多層涂層的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中所述通過多靶磁控濺射儀濺射過程的工藝控制參數為
采用 TiAl (50 atom%:50 atom%)合金靶和靶(99. 99%)，直徑為 75mm ；Ar 氣流量 10-50sccm, N2 氣流量l_30sccm ；
TiAlN層濺射功率MOW，時間20s ； SiO2層濺射功率60W，時間4-12s ； 靶基距3-7cm ； 總氣壓范圍0. 1-0. 4Pa ； 基體溫度<200°C。本發明的有益技術效果
本發明所述高硬度高彈性模量TiAlN/SiA納米多層涂層，由于納米涂層的超硬效應和 SiO2層對氧原子擴散的阻礙作用，因此具有高硬度、高彈性模量和優異的抗高溫氧化性能。 經檢測，其最高硬度可達38. lGPa、彈性模量達402GPa，并且制備過程具有生產效率高、能耗低、對設備要求較低等優點，本發明可用作為高速、干式切削的刀具涂層和其他領域中基體的保護涂層。
圖1是本發明TiAlN/SiA納米多層涂層的結構示意圖。圖2是TiAlN/SiA納米多層涂層橫截面的透射電鏡照片(實施例3樣品)。圖3是TiAlN/SiA納米多層涂層的XRD圖譜(實施例3樣品)。
具體實施例方式下面通過具體實施例和附圖對本發明作進一步的詳細說明，但并不限制本發明。本發明所用的制備、表征和測量儀器
JGP-450型磁控濺射系統，中科院沈陽科學儀器研制中心有限公司； D/MAX 2550 VB/PC型X射線衍射儀，日本理學株式會社； NANO Indenter G200型納米壓痕儀，美國安捷倫科技公司； Tecnai G2 20型高分辨透射電子顯微鏡，美國FEI公司； Quanta FEG450型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司。實施例1Ar氣流量為32sccm, N2氣流量為Isccm ；總氣壓為0. 2Pa; TiAlN濺射功率240W,時間 20s ；SiO2濺射功率60W,時間4s ；基體溫度IOO0C。所得TiAlN/SiA納米多層涂層的結構示意圖如圖1所示。經檢測，得到的TiAlN 層厚度為4nm, SiO2為厚度0. 3nm,總厚度為1. 9 μ m，硬度為35. lGPa，彈性模量為363. OGPa ； 經X射線衍射物相分析，納米多層涂層呈面心立方結構，擇優取向為(111)。實施例2
Ar氣流量為40sccm, N2氣流量為1. 5sccm ；總氣壓為0. 11 ; TiAlN濺射功率240W,時間20s ；SiO2濺射功率60W,時間6s ；基體溫度2000C。經檢測，得到的TiAlN層厚度為4nm，SiO2為厚度0.5nm，總厚度為1.7μπι，硬度為 36. 2GPa，彈性模量為387. 2GPa ；經X射線衍射物相分析，納米多層涂層呈面心立方結構，擇優取向為(111)。實施例3
Ar氣流量為32sccm, N2氣流量為1. 5sccm ；總氣壓為0. 21 ; TiAlN濺射功率240W,時間20s ；SiO2濺射功率60W,時間8s ；基體溫度1500C。經檢測，得到的TiAlN層厚度為4nm，SiO2為厚度0. Ixm,其橫截面的微觀組織如圖 2所示，涂層總厚度為2. 2 μ m，硬度為38. IGPa,彈性模量為402. OGPa ；經X射線衍射物相分析，納米多層涂層呈面心立方結構，擇優取向為(111)，如圖3所示。實施例4
Ar氣流量為20sccm, N2氣分壓為0. 5sccm ；總氣壓為0. 41 ; TiAlN濺射功率240W,時間20s ；SiO2濺射功率60W，時間IOs ；基體溫度為室溫。經檢測，得到的TiAlN層厚度為4nm，SiO2為厚度0.9nm，總厚度為1.8μπι，硬度為 35. 3GPa，彈性模量為373. 4GPa ；經X射線衍射物相分析，納米多層涂層呈面心立方結構，擇優取向為(111)。實施例5
Ar氣流量為32sccm, N2氣分壓為0. 5sccm ；總氣壓為0. 21 ; TiAlN濺射功率240W,時間20s ；SiO2濺射功率60W，時間1 ；基體溫度為室溫。經檢測，得到的TiAlN層厚度為4nm，SiA為厚度1. 2nm，總厚度為2. Oym，硬度為 33. 2GPa，彈性模量為354. 7GPa ；經X射線衍射物相分析，納米多層涂層呈面心立方結構，擇優取向為(111)。
權利要求
1.一種高硬度高彈性模量TiAlN/SiA納米多層涂層，其特征在于所述納米涂層由多個TiAlN層和SiO2層構成，各TiAlN層和SW2層交替沉積在基體上；所述基體為金屬、硬質合金、陶瓷或塑料。
2.根據權利要求1所述的高硬度高彈性模量TiAlN/SiA納米多層涂層，其特征在于 所述基體為W6Mo5Cr4V2高速鋼。
3.根據權利要求1或2所述的高硬度高彈性模量TiAlN/SiA納米多層涂層，其特征在于所述的TiAlN/SiA納米涂層總厚度為1. 6 2. 4 μ m。
4.根據權利要求3所述的高硬度高彈性模量TiAlN/SiA納米多層涂層，其特征在于 每一層TiAlN的厚度約為4. Onm,每一層SW2的厚度為0. 2 1. 5nm。
5.根據權利要求3所述的高硬度高彈性模量TiAlN/SiA納米多層涂層，其特征在于 所述SW2層厚度小于0. 7nm時被TiAlN所晶化，為面心立方結構。
6.一種如權利要求1或2所述的高硬度高彈性模量TiAlN/SiA納米多層涂層的制備方法，其特征在于它包括如下步驟(1)清洗基體首先將經拋光處理后的基體送入超聲波清洗機，在分析純的無水酒精和丙酮中利用 15 30kHz超聲波進行清洗5 IOmin ；然后進行離子清洗，即將基體裝進真空室，抽真空到6 X KT4Pa后通入Ar氣，維持真空度在2_4Pa，用中頻對基體進行為時30min的離子轟擊， 功率為80-100W ；(2)交替濺射TiAlN層和SW2層將基體置入多靶磁控濺射儀并交替停留在TiAl靶和S^2靶之前，通過濺射獲得由多個TiAlN層和SiO2層交替疊加的納米量級多層涂層，過程中調整靶功率和沉積時間以控制每一涂層的厚度，最終得到本發明所述的高硬度高彈性模量TiAlN/SiA納米多層涂層。
7.根據權利要求6所述的高硬度高彈性模量TiAlN/SiA納米多層涂層的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述通過多靶磁控濺射儀濺射過程的工藝控制參數為采用 TiAl (50 atom%:50 atom%)合金靶和靶(99. 99%)，直徑為 75mm ；Ar 氣流量 10-50sccm, N2 氣流量l_30sccm ；TiAlN層濺射功率MOW，時間20s ；SiO2層濺射功率60W，時間4-12s ；靶基距3-7cm ；總氣壓范圍0. 1-0. 4Pa ；基體溫度<200°C。
全文摘要
本發明公開了一種高硬度高彈性模量TiAlN/SiO2納米多層涂層及其制備方法。所述涂層由多個TiAlN層和SiO2層構成，各TiAlN層和SiO2層交替沉積在基體上，其總厚度為1.5～2.0μm。其制備方法首先將基體表面拋光處理，經超聲波清洗和離子清洗后，再采用反應濺射法在基體上交替濺射TiAlN層和SiO2層。本發明的TiAlN/SiO2納米多層涂層不但具有高于35GPa的硬度和高于350GPa的彈性模量，還具有抗高溫氧化性能，可作為高速切削刀具及其它高溫條件下服役耐磨工件的保護涂層，其制備方法具有工藝簡單、沉積速度快、成本低、結合強度高等優點。
文檔編號C23C14/06GK102337499SQ201110341948
公開日2012年2月1日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者何代華, 劉平, 劉新寬, 李偉, 王均濤, 陳小紅, 馬鳳倉 申請人:上海理工大學