專利名稱：從海底金屬礦中提取有價金屬的方法
技術領域：
本發明屬于冶金金屬領域，尤其涉及一種從金屬礦中采用火法-濕法聯合冶金的方法。
背景技術：
大洋多金屬結核與富鈷結殼是人類共有的巨大海底金屬礦產資源。在國際海底區域(總面積約2517億km2，占地球總面積的49 % ) 4km 6km的海底沉積物表層，蘊藏有豐富的多金屬結核礦，資源總量達3萬億噸，有商業開采價值的資源量達750億噸，其中鎳、鈷、 銅、錳的平均含量分別為1. 3%,0. 22%、2%和25%，其資源量分別為陸上相應資源量的數倍至數千倍。富鈷結殼賦存于海底800m 4000m的海山、海坡的基巖表層，鈷的平均含量為0. 8% 2. 0%，較陸地資源高出數十倍，其資源量也為陸地的數十倍。隨著全球經濟活動的加劇，資源的消耗速度加快，陸地可供開采的金屬資源日漸枯竭，海底金屬礦產資源將成為人類獲取各種金屬資源的重要來源，21世紀將成為人類的海洋世紀。大洋多金屬結核和富鈷結殼的主要礦物成分為水羥錳礦，其次是鐵的水合氧化物，以及沸石、石英、粘土等硅鋁酸鹽礦物。鎳、鈷、銅等以類質同象形式賦存于鐵錳氧化物的晶格中，部分吸附在鐵錳氧化物表明，呈微晶態，礦物顆粒非常細小，采用物理選礦方法很難將其分離、富集，一般采用直接冶煉方式加工，主要的冶煉方法有熔煉-銹蝕-萃取法、 還原焙燒-氨浸法、二氧化硫還原-酸浸法、一氧化碳還原-氨浸法等工藝，但這些工藝均存在一些不足。例如熔煉-銹蝕-萃取法、還原焙燒-氨浸法流程較長、能耗較高、碳排放量高，二氧化硫還原-酸浸法及一氧化碳還原-酸浸法存在還原劑循環利用難度較大、污染較大、碳排放量大的問題。
發明內容
本發明要解決的技術問題是針對現有技術中存在的能耗高、污染大、碳排放量大、 原料運輸成本高等缺陷，提出了一種節省資源、能耗低、污染低、碳排放量為零、還原和浸出率高的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，包括以下步驟(1)粗碎干燥將所述海底金屬礦先進行粗碎，然后對粗碎后的礦料進行干燥；(2)磨細將上述步驟⑴后得到的礦料磨細，得到礦粉料；(3)氫還原將上述步驟( 后得到的礦粉料置于反應床中，在加熱條件下通入氫氣進行還原反應；(4)酸浸將經上述步驟( 還原后的出料添加到酸液中進行酸浸；(5)濃縮過濾將經上述步驟(4)酸浸后的浸出礦漿進行濃縮，收集上清液，濃縮后的底流經壓濾后，將濾液與所述上清液合并，再經除雜、萃取后，通過電積方法回收其中的有價金屬。
上述的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法中，所述海底金屬礦優選為大洋多金屬結核和/或富鈷結殼。所述有價金屬優選為金屬錳、銅、鈷、鎳中的一種或多種。上述的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，所述粗碎干燥步驟中，所述粗碎優選是指將所述海底金屬礦粗碎至30mm以下。上述的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，所述粗碎干燥步驟中，所述干燥優選是指將粗碎后的礦料干燥至水分含量在18%以下。上述的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，當所述海底金屬礦為大洋多金屬結核時，所述磨細優選是指將該大洋多金屬結核磨細至0. 5mm以下，其中0. Imm以下的顆粒占所述礦粉料質量的60%以上；當所述海底金屬礦為大洋多金屬結核和富鈷結殼時，所述大洋多金屬結核和富鈷結殼的質量比優選為(1 4) 1，所述磨細優選是指將該大洋多金屬結核和富鈷結殼的混合料磨細至0. 5mm以下，其中0. 075mm以下的顆粒占所述礦粉料質量的60%以上(也可以對大洋多金屬結核和富鈷結殼分別磨細后再進行混合)。上述的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，所述氫還原步驟中，所述加熱條件優選是指加熱升溫至380°C以上，所述還原反應的反應溫度優選控制在380°C 580°C，還原反應的時間優選為15min 90min。所述反應床優選為臥式固定床或氣固式流化床。上述的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，所述氫還原步驟優選是在惰性氣體保護氣氛下(優選為氮氣氣氛)進行，通入的惰性氣體和所述氫氣的體積比優選為 1 (0.5 4)。更優選的，所述氫還原步驟中，所述惰性氣體和所述氫氣的通氣流量范圍均優選按每噸礦粉料每分鐘通入3m3 50m3計算。上述的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，所述酸浸步驟中，選用的酸液優選為硫酸溶液或者為硫酸-硝酸混合溶液，所述硫酸的濃度優選控制在150g/l 300g/l，所述硝酸的濃度優選控制在50g/l 150g/l。更優選的，所述酸浸步驟中，所述酸浸時的溫度為80°C 110°C，所述酸浸時的液固比為(5 10) 1，所述酸浸時間為0.釙 汕(最優選為Ih 2h)，酸浸時的攪拌強度250r/min 600r/min。所述酸浸過程中可通入氧氣以提高浸出效果。上述的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，所述濃縮過濾步驟中，所述濃縮優選是指采用濃密機進行濃縮，濃縮后所述底流的固含量控制在35%以上。在對浸出礦漿進行過濾前通過采用濃密機進行濃縮，可以減輕后續過濾步驟的負荷，過濾后的洗液返回浸出，有利于提高金屬的回收率。與現有技術相比，本發明的優點在于本發明通過高效還原和酸浸工藝可有效提取出大洋多金屬結核和富鈷結殼中的有價金屬錳、銅、鈷、鎳等，特別是鈷的浸出率較以往工藝有顯著提高。本發明的氫還原-酸浸法通過采用氫氣作為還原劑，在靜態或流態化狀態下還原大洋多金屬結核礦、或多金屬結核礦與富鈷結殼的混合物，還原后的物料采用硫酸、或硫酸與硝酸的混合物浸出錳、銅、鈷、鎳等金屬，氫氣可通過太陽能、核能產生的電能分解水產生，或從海底天然氣、可燃冰中提取，氫氣還原后生成無污染的水，水再通過電解生成氫和氧，氫氣用于循環，氧氣可用于酸浸過程以提高金屬酸浸效果，加工產生的大量基巖尾渣可倒入深海，避免對陸地的二次污染。可見，本發明的氫還原-酸浸工藝具有能耗低、污染小、碳排放量為零、還原劑可再生等特點，能實現清潔生產，有利于海底金屬礦物的
4現場加工和大規模的工業化應用，可以節省大量的原料運輸費，實現對海底金屬礦產資源的經濟、綜合性利用。
圖1為本發明實施例中提取有價金屬方法的工藝流程圖。
具體實施例方式以下結合附圖和具體實施例對本發明作進一步描述。實施例1 一種如圖1所示的本發明的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，包括以下步驟(1)粗碎干燥將大洋多金屬結核(錳結核)粗碎至30mm以下，干燥至水分 < 18% ；(2)磨細取45g干燥后的多金屬結核磨細至0. 5mm以下，其中0. Imm以下的顆粒占 60% ；(3)氫還原將多金屬結核粉料加入管式電阻爐(臥式固定床或氣固式流化床均可，下同)中，加熱至300°C時通入N2，390°C時通入H2并維持390°C下還原60min。N2和H2 比例1:1(體積比)，N2和H2流量分別控制在15m3/t物料· min ；還原后在N2保護下冷卻到150°C以下出爐，得33g出料；(4)酸浸取25g還原后的出料加入到硫酸-硝酸混合溶液中攪拌浸出，其中硫酸的濃度230g/l，硝酸濃度100g/l，液固比為7 1，浸出溫度90°C，浸出時間池，攪拌強度 250r/min ；(5)濃縮過濾將經上述步驟(4)酸浸后的浸出礦漿在濃密機中進行濃縮，收集上清液，濃縮后的底流(固含量控制35% )經壓濾后將濾液與上清液合并，洗液返回浸取；再經除雜、萃取后，通過電積方法回收其中的有價金屬錳、銅、鈷和鎳。將浸出料漿趁熱過濾， 得到濾餅和濾液。濾餅干燥后稱重，取樣化驗。鈷的浸出率95. 89%。實施例2 一種本發明的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，包括以下步驟(1)粗碎干燥將大洋多金屬結核(錳結核)粗碎至30mm以下，干燥至水分 < 18% ；(2)磨細取45g干燥后的多金屬結核磨細至0. 5mm以下，其中0. Imm以下的顆粒占 60% ；(3)氫還原將多金屬結核粉料加入管式電阻爐中，加熱至300°C時通入N2，450°C 時通入H2并維持450°C下還原30min，N2和H2比例1 4(體積比)，N2和H2流量分別控制在10m3/t物料· min和45m3/t物料· min，還原后在N2保護下冷卻到150°C以下出爐，得 32. 7g出料；(4)酸浸取25g還原后的出料加入到硫酸-硝酸混合溶液中攪拌浸出，其中硫酸的濃度230g/l，硝酸濃度100g/l，液固比為8 1，浸出溫度90°C，浸出時間池，攪拌強度 300r/min ；
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(5)濃縮過濾將經上述步驟(4)酸浸后的浸出礦漿在濃密機中進行濃縮，收集上清液，濃縮后的底流(固含量控制> 45% )經壓濾后將濾液與上清液合并，洗液返回浸取； 再經除雜、萃取后，通過電積方法回收其中的有價金屬錳、銅、鈷和鎳。將浸出料漿趁熱過濾，得到濾餅和濾液。濾餅干燥后稱重，取樣化驗。經檢測，各種提取金屬元素的浸出率如下表1所示。表1 實施例2中各種金屬元素的浸出結果
權利要求
1.一種從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，包括以下步驟(1)粗碎干燥將所述海底金屬礦先進行粗碎，然后對粗碎后的礦料進行干燥；(2)磨細將上述步驟(1)后得到的礦料磨細，得到礦粉料；(3)氫還原將上述步驟( 后得到的礦粉料置于反應床中，在加熱條件下通入氫氣進行還原反應；(4)酸浸將經上述步驟( 還原后的出料添加到酸液中進行酸浸；(5)濃縮過濾將經上述步驟(4)酸浸后的浸出礦漿進行濃縮，收集上清液，濃縮后的底流經壓濾后，將濾液與所述上清液合并，再經除雜、萃取后，通過電積方法回收其中的有價金屬。
2.根據權利要求1所述的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，其特征在于所述海底金屬礦為大洋多金屬結核和/或富鈷結殼，所述有價金屬為金屬錳、銅、鈷、鎳中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，其特征在于，所述粗碎干燥步驟中，所述粗碎是指將所述海底金屬礦粗碎至30mm以下。
4.根據權利要求1所述的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，其特征在于，所述粗碎干燥步驟中，所述干燥是指將粗碎后的礦料干燥至水分含量在18%以下。
5.根據權利要求2所述的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，其特征在于當所述海底金屬礦為大洋多金屬結核時，所述磨細是指將該大洋多金屬結核磨細至0. 5mm以下，其中0. Imm以下的顆粒占所述礦粉料質量的60%以上；當所述海底金屬礦為大洋多金屬結核和富鈷結殼時，所述大洋多金屬結核和富鈷結殼的質量比為(1 4) 1，所述磨細是指將該大洋多金屬結核和富鈷結殼的混合料磨細至 0. 5mm以下，其中0. 075mm以下的顆粒占所述礦粉料質量的60%以上。
6.根據權利要求1所述的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，其特征在于，所述氫還原步驟中，所述加熱條件是指加熱升溫至380°C以上，所述還原反應的反應溫度控制在 380°C 580°C，還原反應的時間為15min 90min。
7.根據權利要求6所述的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，其特征在于，所述氫還原步驟是在惰性氣體保護氣氛下進行，通入的惰性氣體和所述氫氣的體積比為 1 (0.5 4)，所述惰性氣體和所述氫氣的通氣流量范圍為按每噸礦粉料每分鐘通入 3m3 50m3計算。
8.根據權利要求1所述的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，其特征在于，所述酸浸步驟中，選用的酸液為硫酸溶液或者為硫酸-硝酸混合溶液，所述硫酸的濃度控制在 150g/l 300g/l，所述硝酸的濃度控制在50g/l 150g/l，酸浸過程中同時向浸出液中通入氧氣。
9.根據權利要求8所述的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，其特征在于，所述酸浸步驟中，所述酸浸時的溫度為80°C 110°C，所述酸浸時的液固比為(5 10) 1，所述酸浸時間為0. 5h 3h，酸浸時的攪拌強度250r/min 600r/min。
10.根據權利要求1所述的從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，其特征在于，所述濃縮過濾步驟中，所述濃縮是指采用濃密機進行濃縮，濃縮后所述底流的固含量控制在35% 以上。
全文摘要
本發明公開了一種從海底金屬礦中提取有價金屬的方法，包括以下步驟將海底金屬礦先進行粗碎，然后對粗碎后的礦料進行干燥；將干燥后的礦料磨細，得到礦粉料；將礦粉料置于反應床中，在加熱條件下通入氫氣進行還原反應；將還原后的出料添加到酸液中進行酸浸；將經酸浸后的浸出礦漿進行濃縮，收集上清液，濃縮后的底流經壓濾后，將濾液與上清液合并，再經除雜、萃取后，通過電積方法回收其中的有價金屬。本發明的方法具有節省資源、能耗低、污染低、碳排放量為零、還原和浸出率高等優點。
文檔編號C22B5/12GK102358919SQ201110341449
公開日2012年2月22日 申請日期2011年11月2日 優先權日2011年11月2日
發明者丁喻, 彭俊, 沈裕軍, 鐘祥, 陳文如 申請人:長沙礦冶研究院有限責任公司