專利名稱：一種Na-Mg弱摻雜p型ZnO薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜的制備方法，屬于化學化工技術領域。
背景技術：
現代溶膠-凝膠技術的研究始于19世紀中葉，利用溶膠和凝膠制備單組份化合物。由于用此法制備玻璃所需的溫度比傳統的高度熔化法低得多，故又稱為玻璃的低溫合成法。1939年W. Geffcken和E. Berger首次采用溶膠-凝膠浸漬法涂覆玻璃板，制備了改變玻璃光學反射性質的涂層，并取得了專利，在專利文獻中首次提出溶膠-凝膠浸漬涂層工藝。1959年德國特種玻璃股份公司采用溶膠凝膠浸漬涂層工藝開始批量生產汽車后視鏡。1962年H. Sehroeder在廣泛研究光學涂層的基礎上，發展了氧化物的薄膜物理。隨后 Dislich和Leven等分別闡述了應用sol-gel技術制備多組份氧化物的化學原理。1969年 Schott玻璃公司以金屬醇鹽為原料，采用浸漬涂覆工藝生產出遮陽TW2涂層，應用于建筑物裝潢用太陽能反射玻璃。溶膠-凝膠法的特點是利用液體化學試劑(或將粉狀試劑溶于溶劑中)或溶膠為原料，而不是用傳統的粉狀物體，反應物在液相下均勻混合并進行反應，反應生成物是穩定的溶膠體系，經放置一定時間轉變為凝膠，其中含有大量液相，需借助蒸發除去液體介質，而不是機械脫水。在溶膠或凝膠狀態下即可成型為所需制品，并在低于傳統燒成溫度下燒結。隨著科學技術的發展，高分辨率，大尺寸平面顯示器，太陽能電池，節能紅外反射膜，電致變色窗等廣泛應用，對ZnO透明導電薄膜的需求愈來愈大。透明導電薄膜主要用于透明電極、屏幕顯示、熱反射鏡、透明表面發熱器、柔性發光器件、塑料液晶顯示器等領域。這就要求透明導電薄膜不但要有好的導電性，還要有優良的可見光透光性。目前，己經研究開發了許多ZnO薄膜的生長技術，除了溶膠凝膠法外，有磁控濺射法鍍膜(Magnetron Sputtering]、脈沖激光沉積法(PLD)、化學氣相沉積法(CVD)、分子束外延(MEB)、噴霧熱解法(Spray Pyrolysis)等。最近20多年來，ρ型ZnO薄膜的摻雜研究成為一個熱門的研究課題。如何制備出優質的P型ZnO半導體薄膜是實現ZnO基光電器件的核心。作為一種η型本征半導體，ZnO 要實現從η型到ρ型的轉變必須通過受主摻雜離子。從理論知識可知，因為SiO中存在比較多的本征缺陷，對于受主摻雜的離子產生了高度自補償作用，并且受主雜質固溶度很低， 難以實現P型轉變，從而使得半導體器件核心元件之一 SiO的ρ — η結構無法制得，故ZnO 基光電元件的開發和應用受到極大的限制。根據報道，Michio Kadota等人采用直流反應磁控濺射法，實現了 ZnO薄膜的ρ型轉變；Y. R. Ryu等人用PLD的方法在GaAs襯底上摻As制得p-SiO，(襯底溫度400 500°C)，經過測試得到受主濃度IO17 1021cm_3，霍爾遷移率為 0.1 50cm2 / vs，主要是通過加熱，把As從襯底熱擴散到薄膜中實現的，在ZnO薄膜中， As起到受主摻雜的作用，同時補償了晶體中的氧空位濃度和鋅間隙；李效民等采用共摻雜，常壓超聲噴霧熱鋸法，也成功地制備出了性能優異的P型ZnO薄膜；T. ^Voki用激光注入的技術摻P亦得到P型ZnO薄膜。周麗萍等人通過Al-F共摻雜也實現了 ρ型轉變，薄
3膜最低電阻率為6.5X10_2歐·厘米。近一段時間，浙江大學的季振國、呂建國等人也對SiO 薄膜的P型摻雜進行了大量的研究工作，發現Al-N共摻雜可使ZnO薄膜ρ型化，而且利用普通的薄膜的制備方法就可以實現。ZnO材料具有誘人的應用前景，要發展光電器件，需要解決如何制備低阻P型ZnO 的問題。ZnO共有6種本征點缺陷，這些缺陷使本征的ZnO呈η型導電型。
發明內容
為解決現有技術中存在的ZnO難以呈ρ型導電型的問題，本發明提供一種Na-Mg 弱摻雜P型ZnO薄膜的制備方法，通過下列技術方案實現。一種Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜的制備方法，經過下列各步驟
(1)將前驅物鋅鹽溶解于有機溶劑中至濃度為0.5 2mol/L，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1 1，加入二乙醇胺作為穩定劑，得到混合溶液；
(2)將步驟(1)所得混合溶液置于60 70°C下攪拌30 60分鐘，然后再按Na+和Mg2+ 占Si2+的質量百分比為0. 5 3%加入鈉鹽和鎂鹽，并在60 70°C下繼續攪拌30 60分鐘；
(3)將步驟(2)所得溶液進行陳化12 M小時，使溶液形成溶膠；
(4)對襯底材料進行襯底清洗；
(5 )采用旋涂法或浸漬提拉法，將步驟(3 )所得溶膠在步驟(4 )清洗后的襯底材料上鍍
膜；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在150 200°C下進行加熱10 15分鐘；如此重復步驟(5)和(6) 5 40次；
(7)再將步驟(6)所得加熱后的襯底材料在450 60(TC下進行退火燒結30 60分鐘后，即得到Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜。所述步驟(1)的前驅物鋅鹽為有機或無機，如醋酸鋅或硝酸鋅。所述步驟(1)的有機溶劑為醇或醚，如乙醇或甲醚。所述步驟(2)的鈉鹽和鎂鹽是有機或無機的鈉鹽和鎂鹽，如氯化鈉和氯化鎂。所述步驟(2)加入的鈉鹽和鎂鹽中Na+ Mg2+質量比為10 1。所述步驟(4)的襯底材料為石英玻璃或玻璃。所述步驟(4)的襯底清洗是用30%雙氧水、10%稀鹽酸、10%稀硫酸、丙酮、去離子水或乙醇進行襯底清洗。所述步驟(5)的旋涂法的旋涂速度為1000 1600轉/分。所述步驟(5)的浸漬提拉法的提拉速度為3 6cm/分。本發明采用溶膠凝膠法進行Na、Mg共摻雜，目前，對于這方面研究較少，Na離子半徑0. 097nm,比Zn離子半徑0. 074nm和Mg離子0. 065nm大的多，ZnO的ρ型摻雜可以通過 I族金屬離子Na摻入鋅替代位，形成深受主，再通過摻入少量二價Mg金屬離子，調節其能帶使其變成淺受主能級。本發明是利用溶膠凝膠法制備Na-Mg弱摻雜的ρ型ZnO薄膜。本發明的優點和效果
本發明制備的P型ZnO薄膜成本低廉，形貌較佳，光學性能好，薄膜非常均勻致密，沒有任何龜裂現象；該方法工藝步驟簡單，無需大型設備，燒結溫度比常規方法低，在分子級進行摻雜，易于控制摻雜量，所制備的樣品表面形貌好，能用于大規模生產。
圖1為Na+和Mg2+不同總摻雜量(Na+和Mg2+的質量占Si2+的質量百分比)的紫外-可見光吸收光譜圖。
具體實施例方式下面將結合實施例進一步闡明本發明的內容，但這些實例并不限制本發明的保護范圍。實施例1
(1)將二水合乙酸鋅溶解于無水乙醇中至濃度為0.5mol/L，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1 1，加入二乙醇胺作為穩定劑，得到混合溶液；
(2)將步驟(1)所得混合溶液置于60°C下攪拌50分鐘，然后再按Na+和Mg2+占Si2+的質量百分比為0.5%加入六水氯化鎂和氯化鈉，其中六水氯化鎂和氯化鈉中Na+ Mg2+質量比為10 1，并在70°C下繼續攪拌30分鐘；
(3)將步驟(2)所得溶液進行陳化12小時，使溶液形成溶膠；
(4)對襯底材料石英玻璃用30%雙氧水進行襯底清洗；
(5)采用旋涂速度為1000轉/分的旋涂法，將步驟(3)所得溶膠在步驟(4)清洗后的襯底材料上鍍膜；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在150°C下進行加熱10分鐘；如此重復步驟(5) 和(6) 20次；
(7)再將步驟(6)所得加熱后的襯底材料在450°C下進行退火燒結60分鐘后，即得到 Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜。實施例2
(1)將二水合乙酸鋅溶解于無水乙醇中至濃度為2mol/L，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1 1，加入二乙醇胺作為穩定劑，得到混合溶液；
(2)將步驟(1)所得混合溶液置于65°C下攪拌30分鐘，然后再按Na+和Mg2+占Si2+的質量百分比為1%加入六水氯化鎂和氯化鈉，其中六水氯化鎂和氯化鈉中Na+ Mg2+質量比為10 1，并在60°C下繼續攪拌40分鐘；
(3)將步驟(2)所得溶液進行陳化18小時，使溶液形成溶膠；
(4)對襯底材料玻璃用10%稀鹽酸進行襯底清洗；
(5)采用提拉速度為6cm/分的浸漬提拉法，將步驟(3)所得溶膠在步驟(4)清洗后的襯底材料上鍍膜；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在180°C下進行加熱15分鐘；如此重復步驟(5) 和(6) 5次；
(7)再將步驟(6)所得加熱后的襯底材料在600°C下進行退火燒結50分鐘后，即得到 Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜。實施例3
(1)將二水合乙酸鋅溶解于無水乙醇中至濃度為1.5mol/L，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1 1，加入二乙醇胺作為穩定劑，得到混合溶液；
(2)將步驟(1)所得混合溶液置于70°C下攪拌60分鐘，然后再按Na+和Mg2+占Si2+的質量百分比為3%加入六水氯化鎂和氯化鈉，其中六水氯化鎂和氯化鈉中Na+ Mg2+質量比為10 1，并在65°C下繼續攪拌60分鐘；
(3)將步驟(2)所得溶液進行陳化M小時，使溶液形成溶膠；
(4)對襯底材料玻璃用10%稀硫酸進行襯底清洗；
(5)采用旋涂速度為1600轉/分的旋涂法，將步驟(3)所得溶膠在步驟(4)清洗后的襯底材料上鍍膜；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在20(TC下進行加熱12分鐘；如此重復步驟(5) 和(6) 40次；
(7)再將步驟(6)所得加熱后的襯底材料在500°C下進行退火燒結30分鐘后，即得到 Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜。實施例4
(1)將六水合硝酸鋅溶解于甲醚中至濃度為lmol/L，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1 1，加入二乙醇胺作為穩定劑，得到混合溶液；
(2)將步驟(1)所得混合溶液置于70°C下攪拌60分鐘，然后再按Na+和Mg2+占Si2+的質量百分比為0.5%加入六水氯化鎂和氯化鈉，其中六水氯化鎂和氯化鈉中Na+ Mg2+質量比為10 1，并在70°C下繼續攪拌30分鐘；
(3)將步驟(2)所得溶液進行陳化M小時，使溶液形成溶膠；
(4)對襯底材料玻璃用丙酮進行襯底清洗；
(5)采用提拉速度為3cm/分的浸漬提拉法，將步驟(3)所得溶膠在步驟(4)清洗后的襯底材料上鍍膜；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在200°C下進行加熱10分鐘；如此重復步驟(5) 和(6) 25次；
(7)再將步驟(6)所得加熱后的襯底材料在450°C下進行退火燒結60分鐘后，即得到 Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜。實施例5
(1)將六水合硝酸鋅溶解于甲醚中至濃度為0.5mol/L，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1 1，加入二乙醇胺作為穩定劑，得到混合溶液；
(2)將步驟(1)所得混合溶液置于60°C下攪拌30分鐘，然后再按Na+和Mg2+占Si2+的質量百分比為洲加入六水氯化鎂和氯化鈉，其中六水氯化鎂和氯化鈉中Na+ Mg2+質量比為10 1，并在60°C下繼續攪拌60分鐘；
(3)將步驟(2)所得溶液進行陳化14小時，使溶液形成溶膠；
(4)對襯底材料石英玻璃用去離子水進行襯底清洗；
(5)采用旋涂速度為1200轉/分的旋涂法，將步驟(3)所得溶膠在步驟(4)清洗后的襯底材料上鍍膜；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在150°C下進行加熱10分鐘；如此重復步驟(5) 和(6) 30次；
(7)再將步驟(6)所得加熱后的襯底材料在600°C下進行退火燒結30分鐘后，即得到
6Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜。
實施例6
(1)將六水合硝酸鋅溶解于甲醚中至濃度為lmol/L，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1 1，加入二乙醇胺作為穩定劑，得到混合溶液；
(2)將步驟(1)所得混合溶液置于65°C下攪拌60分鐘，然后再按Na+和Mg2+占Si2+的質量百分比為洲加入六水氯化鎂和氯化鈉，其中六水氯化鎂和氯化鈉中Na+ Mg2+質量比為10 1，并在70°C下繼續攪拌30分鐘；
(3)將步驟(2)所得溶液進行陳化M小時，使溶液形成溶膠；
(4)對襯底材料石英玻璃用乙醇進行襯底清洗；
(5)采用提拉速度為km/分的浸漬提拉法，將步驟(3)所得溶膠在步驟(4)清洗后的襯底材料上鍍膜；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在150°C下進行加熱15分鐘；如此重復步驟(5) 和(6) 10次；
(7)再將步驟(6)所得加熱后的襯底材料在500°C下進行退火燒結40分鐘后，即得到 Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜。
權利要求
1.一種Na-Mg弱摻雜P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于經過下列各步驟(1)將前驅物鋅鹽溶解于有機溶劑中至濃度為0.5 2mol/L，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1 1，加入二乙醇胺作為穩定劑，得到混合溶液；(2)將步驟(1)所得混合溶液置于60 70°C下攪拌30 60分鐘，然后再按Na+和Mg2+ 占Si2+的質量百分比為0. 5 3%加入鈉鹽和鎂鹽，并在60 70°C下繼續攪拌30 60分鐘；(3)將步驟(2)所得溶液進行陳化12 M小時，使溶液形成溶膠；(4)對襯底材料進行襯底清洗；(5 )采用旋涂法或浸漬提拉法，將步驟(3 )所得溶膠在步驟(4 )清洗后的襯底材料上鍍膜；(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在150 200°C下進行加熱10 15分鐘；如此重復步驟(5)和(6) 5 40次；(7)再將步驟(6)所得加熱后的襯底材料在450 600°C下進行退火燒結30 60分鐘后，即得到Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的前驅物鋅鹽為有機或無機，如醋酸鋅或硝酸鋅。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的有機溶劑為醇或醚， 如乙醇或甲醚。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的鈉鹽和鎂鹽是有機或無機的鈉鹽和鎂鹽，如氯化鈉和氯化鎂。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)加入的鈉鹽和鎂鹽中 Na+ Mg2+質量比為 10 I0
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(4)的襯底材料為石英玻璃或玻璃。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(4)的襯底清洗是用30%雙氧水、10%稀鹽酸、10%稀硫酸、丙酮、去離子水或乙醇進行襯底清洗。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(5)的旋涂法的旋涂速度為 1000 1600 轉 / 分。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(5)的浸漬提拉法的提拉速度為3 6cm/分。
全文摘要
本發明涉及一種Na-Mg弱摻雜p型ZnO薄膜的制備方法，先稱取適量的前軀體鋅鹽，然后量取相應體積的有機溶劑，把鋅鹽溶解在有機溶劑中，加入與鋅離子等摩爾量的二乙醇胺作為穩定劑，采用水浴加熱并不斷攪拌，最后加入摻雜源鎂鹽和鈉鹽并不斷攪拌，取出溶液陳化后便成為溶膠對襯底鍍膜后預處理，然后進行退火處理即可得到所需薄膜。該方法工藝簡單，設備價格低廉，所需原料易得，薄膜均勻性好，可用于工業化生產，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C23C20/08GK102400123SQ20111033828
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月1日 優先權日2011年11月1日
發明者艾國齊, 譚紅琳, 馬正洪 申請人:昆明理工大學