專利名稱：以化學沉積鎳磷合金層封閉鋼鐵表面陶瓷噴涂層孔隙的方法
技術領域：
本發明以化學沉積鎳磷合金層封閉鋼鐵表面陶瓷噴涂層孔隙的方法，屬金屬表面涂層封孔技術領域，特別涉及鋼鐵基體表面涂層封孔技術。
背景技術：
在金屬表面噴涂陶瓷涂層可對金屬表面進行保護和強化，從而提高零件的使用壽命和可靠性，改善機械設備的性能和質量。由于大多數陶瓷材料具有離子鍵或共價鍵結構， 鍵能高、原子間結合力強，所以陶瓷噴涂層本身具有極高的化學穩定性，耐海水、耐酸堿及耐大氣腐蝕性能極好。然而噴涂的陶瓷涂層由熔融或半熔融的變形粒子堆疊于金屬基體表面而形成。在這個過程中，陶瓷噴涂層內會形成很多的孔隙。當陶瓷噴涂層構件在腐蝕環境中使用時，孔隙會為腐蝕介質進入金屬基體表面提供通道，使基體產生腐蝕，腐蝕的發展會破壞陶瓷噴涂層與基體的結合，從而使陶瓷噴涂層產生開裂、脫落，其使用壽命大大降低， 甚至造成工件無法繼續使用，因此為了提高陶瓷噴涂層的耐蝕性及擴大其在腐蝕嚴酷環境中的應用范圍，必須對陶瓷噴涂層進行封孔處理。目前，國內外陶瓷噴涂層常用的封孔處理方法可以分為有機物封孔、無機物封孔、加熱擴散處理封孔、自封孔和玻璃混合法封孔，通過電鍍封孔曾經也有報道。各類封孔方法均存在不同的缺點，如有機物和無機物封孔劑耐蝕性較好，但是滲入孔隙深度較小，耐蝕性保持不長久，而且會影響陶瓷噴涂層的表面功能性；加熱擴散封孔方法在熔液凝固的過程中會重新形成一些縮孔，影響基體的性能，且成本較高；自封孔和玻璃混合法封孔可能會影響陶瓷噴涂層的性能，封孔效果不佳；采用電鍍封孔方法，由于在電鍍過程中還原反應會在涂層表面上進行，表面通常沉積有電鍍金屬層，一方面阻礙了孔隙的封閉，另一方面會影響陶瓷噴涂層的表面功能，而且電鍍層厚度不均勻、針孔率較高、耐蝕性不好、對設備也有要求。因此迫切需要有新的封孔方法，避免現有封孔方法的缺陷，使得陶瓷噴涂層能更全面地發揮其特有的功能性，以滿足更加廣泛領域，特別是在腐蝕嚴酷環境條件下使用的需求。化學沉積鎳磷合金是利用鎳鹽溶液在強還原劑次磷酸鹽的作用下，使鎳離子還原成鎳金屬，同時次磷酸鹽分解析出磷，在具有催化作用的表面上獲得鎳磷合金的沉積層。與其他處理方法相比，化學鍍鎳磷合金可使基體材料獲得良好的耐磨性和耐蝕性，同時還具有鍍層均勻、化學穩定性好、表面光潔平整、方法簡單易控等諸多優點。歷經半個世紀的迅速發展，化學鍍鎳磷工藝已被廣泛應用于電子、機械、汽車、化工等各種工業領域。當化學沉積鎳磷合金中磷含量超過8. 5 %，鍍層為非晶態結構，沒有晶界、位錯及成分偏析等現象，結構均一。化學沉積鎳磷合金層作為功能性表面覆層得到廣泛應用，但是在表面技術領域尚未見有以化學沉積鎳磷合金層封閉陶瓷噴涂層孔隙的報道
發明內容
本發明的目的是提供一種以化學沉積鎳磷合金層封閉鋼鐵表面陶瓷噴涂層孔隙的方法，通過化學沉積鎳磷合金層對鋼鐵表面陶瓷噴涂層孔隙的填充、封閉，進一步賦予鋼鐵表面陶瓷噴涂層在嚴酷腐蝕環境中的優良耐蝕性，并能與表面陶瓷噴涂層適配協同，賦予鋼鐵表面陶瓷噴涂層更加優良的物理、機械性能。本發明采用以下的技術方案來實現本發明以化學沉積鎳磷合金層封閉鋼鐵表面陶瓷噴涂層孔隙的方法，是將鋼鐵表面陶瓷噴涂層在化學沉積鎳磷合金溶液中進行一次或二次化學沉積鎳磷合金，其鎳磷合金層之磷含量為8. 5 12wt%，進行化學沉積鎳磷合金封孔時，在陶瓷噴涂層表面不發生自催化反應而形成化學沉積鎳磷合金層，通過僅僅發生在陶瓷噴涂層孔隙中的鋼鐵基體上的自催化反應沉積形成的鎳磷合金層而實現對陶瓷噴涂層孔隙的填充、封閉。上述將鋼鐵表面陶瓷噴涂層在化學沉積鎳磷合金溶液中進行一次化學沉積鎳磷合金封孔時，其鎳磷合金層為高磷含量的鎳磷合金。上述將鋼鐵表面陶瓷噴涂層在化學沉積鎳磷合金溶液中進行二次化學沉積鎳磷合金封孔，其鎳磷合金為雙層鎳磷合金層，由一次化學沉積的高磷含量的鎳磷合金沉積內層和相繼進行的二次化學沉積的中磷含量的鎳磷合金外層組成。上述將鋼鐵表面陶瓷噴涂層在化學沉積鎳磷合金溶液中進行一次化學沉積高磷含量的鎳磷合金封孔時，該高磷含量鎳磷合金層之磷含量10 12wt%，其化學沉積溶液配方和條件是硫酸鎳含量17 Mg/L、次亞磷酸鈉含量25 31g/L，醋酸鈉7 12g/L，琥珀酸10 14g/L，丙醇酸9 13g/L，碘酸鹽10 20mg/L，選自長鏈烷基多甲基鹵化銨類化合物表面活性劑1 5g/L，溶液pH值5. 2 5. 5，溫度85 90°C，封孔時間根據陶瓷噴涂層的厚度、孔隙狀況確定。上述鋼鐵表面陶瓷噴涂層在化學沉積鎳磷合金溶液進行進行二次雙層化學沉積鎳磷合金封孔時，其內層化學沉積鎳磷合金層為磷含量10 12wt%的高磷合金層，溶液配方和條件與前述一次化學沉積鎳磷合金者溶液相同；其外層化學沉積鎳磷合金層為磷含量8. 5 10wt%的中磷合金層，該中磷合金層的化學沉積溶液配方和條件是硫酸鎳含量 15 22g/L、次亞磷酸鈉含量19 25g/L，醋酸鈉5 10g/L，琥珀酸16 20g/L，丙醇酸 14 18g/L，碘酸鹽10 20mg/L，選自長鏈烷基多甲基鹵化銨類化合物的表面活性劑1 5g/L，溶液pH值4. 5 4. 8，溫度85 90°C，封孔時間根據陶瓷噴涂層的厚度、孔隙狀況確定。本發明鋼鐵表面陶瓷噴涂層采用的化學沉積鎳磷合金層封孔工藝步驟如下1)將待封孔的陶瓷噴涂層試樣在丙酮中浸泡去污清洗；2)室溫下的蒸餾水中浸泡清洗；3)在pH值=2 3的硫酸活化液中活化，溫度為50 55°C、活化時間20分鐘；4)去離子水中清洗；5)在化學沉積鎳磷合金的溶液中，對陶瓷噴涂層試樣進行一次或兩次化學沉積鎳磷合金層封孔。采用一次化學沉積鎳磷合金封孔時，化學沉積溶液PH值為5. 2 5. 5，溫度為85 90°C，封孔時間需根據陶瓷噴涂層的厚度來確定，陶瓷噴涂層為100 μ m時需鍍2. 5 小時，而后陶瓷噴涂層每增加100 μ m需多鍍1小時。采用兩次化學沉積鎳磷合金封孔時，試樣從第一次化學沉積鎳磷合金溶液取出后，立即放入第二次化學沉積鎳磷合金溶液中繼續沉積至完成封孔，第一次化學沉積溶液PH值為5. 2 5. 5，溫度為85 90°C，封孔時間需根據陶瓷噴涂層的厚度來確定，陶瓷噴涂層為100 μ m時需鍍1. 5小時，而后陶瓷噴涂層每增加100 μ m需多鍍0. 5小時；第二次化學沉積溶液pH值為4. 5 4. 8，溫度為85 90°C， 根據陶瓷噴涂層厚度的封孔時間與第一次封孔時間相同。6)試樣完成化學沉積鎳磷合金封孔、經蒸餾水清洗后，在恒溫烘箱中于110°C保溫1小時完成涂層封孔。本發明創新性特點在于將廣泛用作表面功能性鍍層的化學沉積鎳磷合金層作為多孔的陶瓷噴涂層的封孔材料，科學利用了基體材料與其表面的陶瓷材料表面能的差異， 使進行化學沉積鎳磷合金封孔時，在陶瓷噴涂層表面不發生自催化反應形成化學沉積鎳磷合金層，僅僅通過發生在陶瓷噴涂層孔隙中的鋼鐵基體上的自催化反應沉積形成的鎳磷合金層而實現對陶瓷噴涂層孔隙的填充和封閉。因陶瓷噴涂層的孔隙很深，為了使化學沉積溶液能充分深入孔隙中，本發明在化學沉積鎳磷合金溶液中加入了表面活性劑，大大增加了溶液的深孔沉積能力。由于化學沉積鎳磷合金層中當磷含量大于8. 5wt%時鎳磷合金為非晶態，不僅硬度高耐磨性能好，而且具有很好的耐酸、堿和鹽的腐蝕性，本發明可根據表面陶瓷噴涂層的厚度、孔隙狀況及其使用條件，選擇采用一次單層或二次雙層化學沉積鎳磷合金層作為封孔層，選擇采用二次雙層化學沉積鎳磷合金層，可進一步提高沉積層致密性，其內、外兩層鎳磷合金層之間因磷含量的差別其電位差大于IOOmV,外層可作為犧牲陽極而進一步提高整體沉積層的耐蝕性。因此本發明方法顯著提高了鋼鐵表面陶瓷噴涂層的耐蝕性，具有優良的耐氯離子腐蝕性，特別適于用作抗海水腐蝕的鋼鐵表面陶瓷噴涂層的封孔方法。一般而言，高磷化學沉積鎳磷合金層具有更好的耐蝕性，而中磷化學沉積鎳磷合金層較高磷化學沉積鎳磷合金層具有相對高的硬度和耐磨性，因此本發明方法不僅對金屬表面陶瓷噴涂層孔隙起到優良的封閉作用，該封孔層與表面陶瓷噴涂層有極為適配的表面功能性，還能協同陶瓷噴涂層，進一步優化陶瓷噴涂層的性能，提高產品在嚴酷環境中使用壽命，擴展功能性陶瓷噴涂層的適用領域，如使用該方法封閉的陶瓷噴涂層可用在處于干濕交替的海水環境中的活塞桿構件，大大提高了活塞桿的耐蝕性和壽命。
具體實施例方式下面結合具體的實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例1 采用一次化學沉積高磷含量鎳磷合金層對鋼鐵表面陶瓷噴涂層進行封孔(1)化學沉積鎳磷合金溶液的配制稱取22g硫酸鎳，Ilg醋酸鈉，13g琥珀酸，12g丙醇酸，溶于500ml去離子水中，溶解的過程中需加熱而且不斷攪拌，配成溶液1 ；接著稱取29g次亞磷酸鈉，5g十二烷基三甲基氯化銨，Hmg碘酸鉀，溶于200ml去離子水中，加熱且不斷攪拌使其完全溶解，配成溶液 2;將溶液2加入溶液1中，攪拌使其混合均勻，然后加入去離子水至溶液為1L，用1 1氨水調節PH值到5. 2 5. 5。(2)采用高速火焰噴涂法在45鋼表面制備Al2O3 ·TiO2涂層，涂層厚度100 μ m。將涂層構件放入丙酮中浸泡10分鐘，浸泡時不斷刷洗涂層表面，然后放入室溫下的蒸餾水中浸泡10分鐘，浸泡時不斷刷洗涂層表面，清洗完后用烘干器烘干放于干燥器保存待用。(3)將上述構件放入pH值=2 3的硫酸溶液中活化20分鐘，溫度為50 55°C， 活化后再用去離子水清洗，然后放入化學沉積鎳磷合金溶液中進行化學鍍，鍍液進行恒溫水浴加熱，溫度保持在85 90°C，時間為2. 5小時。(4)試樣完成化學沉積鎳磷合金封孔經蒸餾水清洗后，在恒溫烘箱中于110°C保溫1小時完成涂層封孔。采用圖像分析法測定封孔前后涂層的孔隙率，所得數據見表1 ；利用鹽霧/干/濕交替試驗(參考標準GB/T 20854-2007/IS0 14993 :2001)和人工海水浸泡試驗(參考標準 GB/T 15748-1995)評價封孔效果，所得結果見表2。實施例2 采用二次雙層化學沉積鎳磷合金層對鋼鐵表面陶瓷噴涂層進行封孔(1)化學沉積鎳磷合金溶液的配制①外層中磷合金層化學沉積溶液稱取18g硫酸鎳，8g醋酸鈉，18g琥珀酸，16g丙醇酸，溶于500ml去離子水中，溶解的過程中需加熱而且不斷攪拌，配成溶液1 ；接著稱取 21g次亞磷酸鈉，2g十二烷基三甲基氯化銨，IOmg碘酸鉀，溶于200ml去離子水中，加熱且不斷攪拌使其完全溶解，配成溶液2 ；將溶液2加入溶液1中，攪拌使其混合均勻，然后加入去離子水至溶液為1L，用1 1氨水調節PH值到4. 5 4. 8。②內層高磷合金層化學沉積溶液稱取20g硫酸鎳，9g醋酸鈉，13g琥珀酸，IOg丙醇酸，溶于500ml去離子水中，溶解的過程中需加熱而且不斷攪拌，配成溶液1 ；接著稱取 26g次亞磷酸鈉，知十二烷基三甲基氯化銨，15mg碘酸鉀，溶于200ml去離子水中，加熱且不斷攪拌使其完全溶解，配成溶液2 ；將溶液2加入溶液1中，攪拌使其混合均勻，然后加入去離子水至溶液為1L，用1 1氨水調節PH值到5. 2 5. 5。采用高速火焰噴涂法在40Cr鋼表面制備Al2O3 · TiO2涂層，涂層厚度200 μ m。將涂層構件放入丙酮中浸泡10 15分鐘，浸泡時不斷刷洗涂層表面，然后放入室溫下的蒸餾水中浸泡10 15分鐘，浸泡時不斷刷洗涂層表面，清洗完后用烘干器烘干放于干燥器保存待用。將上述構件放入pH = 2 3的硫酸溶液中活化20分鐘，溫度為50 55°C，活化后再用去離子水清洗，然后放入高磷合金層化學沉積溶液中進行化學鍍，鍍液進行恒溫水浴加熱，溫度保持在85 90°C，時間為2小時；完成高磷合金化學鍍后，取出構件，立即放入中磷合金層化學沉積溶液中進行化學鍍，鍍液溫度保持在85 90°C，時間為2小時。試樣完成兩次化學沉積鎳磷合金封孔經蒸餾水清洗后，在恒溫烘箱中于110°C保溫1小時完成涂層封孔。采用圖像分析法測定封孔前后涂層的孔隙率，所得數據見表3 ；利用鹽霧/干/濕交替試驗(參考標準GB/T 20854-2007/IS0 14993 :2001)和人工海水浸泡試驗(參考標準 GB/T 15748-1995)評價封孔效果，所得結果見表4。實施例3 采用二次雙層化學沉積鎳磷合金層對鋼鐵表面陶瓷噴涂層進行封孔(1)化學沉積鎳磷合金溶液的配制①外層中磷合金層化學沉積溶液稱取20g硫酸鎳，8g醋酸鈉，20g琥珀酸，18g丙醇酸，溶于500ml去離子水中，溶解的過程中需加熱而且不斷攪拌，配成溶液1 ；接著稱取 24g次亞磷酸鈉，3g十四烷基三甲基溴化銨，12mg碘酸鉀，溶于200ml去離子水中，加熱且不斷攪拌使其完全溶解，配成溶液2 ；將溶液2加入溶液1中，攪拌使其混合均勻，然后加入去離子水至溶液為1L，用1 1氨水調節PH值到4. 5 4. 8。②內層高磷合金層化學沉積溶液稱取22g硫酸鎳，IOg醋酸鈉，14g琥珀酸，12g 丙醇酸，溶于500ml去離子水中，溶解的過程中需加熱而且不斷攪拌，配成溶液1 ；接著稱取 28g次亞磷酸鈉，5g十四烷基三甲基溴化銨，ISmg碘酸鉀，溶于200ml去離子水中，加熱且不斷攪拌使其完全溶解，配成溶液2 ；將溶液2加入溶液1中，攪拌使其混合均勻，然后加入去離子水至溶液為1L，用1 1氨水調節PH值到5. 2 5. 5。(2)采用等離子噴涂法在40Cr鋼表面制備Cr2O3涂層，涂層厚度200 μ m。將涂層構件放入丙酮中浸泡10 15分鐘，浸泡時不斷刷洗涂層表面，然后放入室溫下的蒸餾水中浸泡10 15分鐘，浸泡時不斷刷洗涂層表面，清洗完后用烘干器烘干放于干燥器保存待用。(3)將上述構件放入pH = 2 3的硫酸溶液中活化20分鐘，溫度為50 55°C， 活化后再用去離子水清洗，然后放入高磷合金層化學沉積溶液中進行化學鍍，鍍液進行恒溫水浴加熱，溫度保持在85 90°C，時間為2小時；完成高磷合金化學鍍后，取出構件，立即放入中磷合金層化學沉積溶液中進行化學鍍，鍍液溫度保持在85 90°C，時間為2小時。(4)試樣完成兩次化學沉積鎳磷合金封孔經蒸餾水清洗后，在恒溫烘箱中于 110°C保溫1小時完成涂層封孔。采用圖像分析法測定封孔前后涂層的孔隙率，所得數據見表5 ；利用鹽霧/干/濕交替試驗(參考標準GB/T 20854-2007/IS0 14993 :2001)和人工海水浸泡試驗(參考標準 GB/T 15748-1995)評價封孔效果，所得結果見表6。附表表1 實施例1陶瓷噴涂層孔隙率測定
權利要求
1.以化學沉積鎳磷合金層封閉鋼鐵表面陶瓷噴涂層孔隙的方法，其特征是將鋼鐵表面陶瓷噴涂層在化學沉積鎳磷合金溶液中進行一次或二次化學沉積鎳磷合金，其鎳磷合金層之磷含量為8. 5-12wt%，進行化學沉積鎳磷合金封孔時，在陶瓷噴涂層表面不發生自催化反應而形成化學沉積鎳磷合金層，通過僅僅發生在陶瓷噴涂層孔隙中的鋼鐵基體上的自催化反應沉積形成的鎳磷合金層而實現對陶瓷噴涂層孔隙的填充、封閉。
2.根據權利要求1所述的以化學沉積鎳磷合金層封閉鋼鐵表面陶瓷噴涂層孔隙的方法，其特征是鋼鐵表面陶瓷噴涂層在化學沉積鎳磷合金溶液中進行一次化學沉積鎳磷合金封孔時，其鎳磷合金層為高磷含量的鎳磷合金。
3.根據權利要求1所述的以化學沉積鎳磷合金層封閉鋼鐵表面陶瓷噴涂層孔隙的方法，其特征是鋼鐵表面陶瓷噴涂層在化學沉積鎳磷合金溶液中進行二次化學沉積鎳磷合金封孔時，其鎳磷合金為雙層鎳磷合金層，由一次化學沉積的高磷含量的鎳磷合金沉積內層和相繼進行的二次化學沉積的中磷含量的鎳磷合金外層組成。
4.根據權利要求1或2所述的以化學沉積鎳磷合金層封閉鋼鐵表面陶瓷噴涂層孔隙的方法，其特征是鋼鐵表面陶瓷噴涂層在化學沉積鎳磷合金溶液中進行一次化學沉積高磷含量的鎳磷合金封孔時，該高磷含量鎳磷合金層之磷含量10_12wt %，其化學沉積溶液配方和條件是硫酸鎳含量17-Mg/L、次亞磷酸鈉含量25-31g/L，醋酸鈉7_12g/L，琥珀酸10_14g/ L,丙醇酸9-13g/L，碘酸鹽10-20mg/L，選自長鏈烷基多甲基鹵化銨類化合物表面活性劑 l_5g/L，溶液pH值5. 2-5. 5，溫度85_90°C，封孔時間根據陶瓷涂層的厚度、孔隙狀況確定。
5.根據權利要求1或3所述的以化學沉積鎳磷合金層封閉鋼鐵表面陶瓷噴涂層孔隙的方法，其特征是鋼鐵表面陶瓷噴涂層在化學沉積鎳磷合金溶液進行進行二次雙層化學沉積鎳磷合金封孔時，其內層化學沉積鎳磷合金層為磷含量10_12wt %的高磷合金層，溶液配方和條件與前述一次化學沉積鎳磷合金者溶液相同；其外層化學沉積鎳磷合金層為磷含量8. 5-10wt%的中磷合金層，該中磷合金層的化學沉積溶液配方和條件是硫酸鎳含量 15-22g/L、次亞磷酸鈉含量19-25g/L，醋酸鈉5-lOg/L，琥珀酸16_20g/L，丙醇酸14_18g/L， 碘酸鹽10-20mg/L，選自長鏈烷基多甲基鹵化銨類化合物的表面活性劑l_5g/L，溶液pH值 4. 5-4. 8，溫度85-90°C，封孔時間根據陶瓷涂層的厚度、孔隙狀況確定。
全文摘要
本發明以化學沉積鎳磷合金層封閉鋼鐵表面陶瓷噴涂層孔隙的方法，是將鋼鐵表面陶瓷噴涂層在化學沉積鎳磷合金溶液中進行一次或二次化學沉積鎳磷合金，其鎳磷合金層之磷含量為8.5-12wt％，進行化學沉積鎳磷合金封孔時，在陶瓷噴涂層表面不能自催化形成化學沉積鎳磷合金層，通過僅僅發生在陶瓷噴涂層孔隙中的鋼鐵基體上的自催化反應沉積形成的鎳磷合金層而實現對陶瓷噴涂層孔隙的填充、封閉，本發明方法不僅對金屬表面陶瓷涂層孔隙起到優良的封閉作用，顯著提高了鋼鐵表面陶瓷噴涂層的耐蝕性特別具有優良的耐氯離子腐蝕性，而且鎳磷合金封孔層層與陶瓷涂層適配協同進一步優化了陶瓷涂層的性能，擴展功能性陶瓷涂層的適用領域和使用壽命。
文檔編號C23C18/32GK102312229SQ20111028680
公開日2012年1月11日 申請日期2011年9月26日 優先權日2011年9月26日
發明者伍建華, 劉秀生, 周學杰, 張三平, 徐昌盛, 李秉忠, 李耀璽 申請人:武漢材料保護研究所