成膜方法和成膜裝置的制作方法

專利名稱：成膜方法和成膜裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于在半導體晶片等被處理體的表面形成例如含錳(Mn)膜或含銅錳 (CuMn)合金膜作為種膜的成膜方法和成膜裝置。
背景技術：
為了制造半導體設備，通常需要對半導體晶片反復進行成膜處理和圖案蝕刻處理等各種處理，制造所期望的設備。由于近年來半導體設備更加高集成化和高微細化的要求， 線寬和孔徑變得越來越微細化。隨著各種尺寸的微細化，要求電阻更小，因而作為配線材料和埋入槽、孔等凹部中的材料，傾向于使用電阻非常小且廉價的銅(例如參照日本特開 2004-107747號公報)。在使用銅作為上述配線材料或埋入材料的情況下，考慮到銅向其下層的擴散阻擋性等，通常使用鉭金屬(Ta)或氮化鉭膜(TaN)等作為阻擋層。為了將銅埋入上述凹部內，首先，在等離子體濺射裝置中，在該凹部內的包括整個壁面的晶片的整個表面上形成由銅膜構成的薄的種膜。接著，通過對晶片整個表面實施鍍銅處理，使凹部內完全被銅所填埋。其后，通過CMP (Chemical Mechanical polishing 化學機械研磨)處理，將晶片表面的多余的銅薄膜研磨除去。參照圖12來說明上述銅的埋入。圖12是表示半導體晶片凹部的現有的埋入工序的圖。在形成于半導體晶片W上的絕緣層1、例如層間絕緣膜的表面，形成與通路孔、通孔和槽(trench或Dual Damascene結構)等相對應的凹部2。例如由銅構成的下層的配線層3 在凹部2的底部露出。具體而言，凹部2由細長的槽(trench) 2A和形成于該槽2A底部的一部分的孔2B 構成。孔2B作為接觸孔或通孔。配線層3在孔2B的底部露出(在圖12(A)中表示配線層 3被阻擋層4覆蓋后的狀態)，還通過配線層3與下層的配線層以及晶體管等元件進行電連接。另外，省略了下層的配線層和晶體管等元件的圖示。絕緣層1例如由Si02膜形成。隨著設計尺度的微細化，凹部2的寬度或內徑變得非常小，達到例如120mn左右，而且凹部2的長寬比為例如2 4左右。其中，關于擴散防止膜和蝕刻中止膜等，省略了圖示，僅簡單表示其形狀。預先使用等離子體濺射裝置，在半導體晶片W的表面(包括凹部2的內表面)，大致均勻地形成例如由TaN膜和Ta膜的疊層結構構成的阻擋層4等(參照圖12(A))。接著， 使用其他的等離子體濺射裝置，在半導體晶片W的整個表面(包括凹部2的內表面)形成由薄的銅膜構成的種膜6(參照圖12(B))。在等離子體濺射裝置內形成種膜6時，對半導體晶片施加高頻率的偏置電力，高效地進行銅離子的移入。接著，通過對晶片表面實施鍍銅處理，將由銅膜構成的金屬膜8埋入凹部2內(參照圖12(C))。其后，通過CMP處理等研磨處理除去晶片表面的不需要的金屬膜8、種膜6和阻擋層4。
但是，最近為了進一步提高阻擋層的可靠性，進行了各種開發，使用Mn膜或CuMn 合金膜代替Ta膜和TaN膜的自形成阻擋層特別受到關注(參照日本特開2005-277390號公報)。Mn膜(CuMn合金膜)通過濺射形成。由于Mn膜(CuMn合金膜)本身成為種膜， 因此，能夠直接在其上形成Cu鍍層。另外，通過在鍍Cu處理后實施退火，Mn膜(CuMn合金膜)自我匹配地與位于其下的作為絕緣膜的SiO2層進行反應，在SiO2層與Mn膜(CuMn合金膜)的邊界部分形成由MnSixOyGuy為任意正數)膜或錳氧化物MnOx (χ為任意的正數) 膜構成的阻擋膜。因此，具備能夠減少制造工序數的優點。其中，錳氧化物有Mn價數不同的MnO、Mn3O4, Mn203、MnO2等多種，在此將這些氧化物統稱為ΜηΟχ。在現有的實用水平下，上述Mn膜(CuMn合金)只能通過濺射法形成。由于濺射法的階梯覆蓋(階梯覆蓋性)存在極限，所以采用濺射法，很可能無法適應將來預計的極微細圖案、例如在線寬和孔徑為32nm以下的槽和孔內進行成膜。 另外，在種膜6 (Mn膜或CuMn合金膜)的形成工序、鍍Cu處理工序和退火工序中， 必須使用分別與各工序相對應的不同裝置，即使用濺射裝置、電解鍍處理裝置和退火裝置。 因此，不能避免總裝置成本(設備成本)的增加。另外，在通過濺射形成Mn膜(CuMn合金膜)的成膜中，在凹部的底部形成比側壁厚的膜。因而，即使在退火處理后能夠在凹部側壁生成足夠薄的MnSixOy膜，在凹部的底面部分也會大量殘存電阻值高于銅的Mn或MnOx。因此，存在接觸電阻增高的問題。

發明內容
本發明是鑒于上述問題、為了有效解決上述問題而完成的。本發明的目的在于提供一種成膜方法和成膜裝置，通過CVD等熱處理形成例如含Mn膜或含CuMn合金膜等，從而對微細的凹部也能夠以高階梯覆蓋埋入，而且使用同一處理裝置進行連續的處理，能夠大幅度降低裝置成本。本發明的發明人發現，通過在進行含Mn膜、含CuMn合金膜的成膜時使用水蒸氣 (H2O),能夠縮短培育(incubation)時間，且極大地提高成膜率，能夠非常有效地進行成膜， 從而完成了本發明。根據本發明，提供一種成膜方法，其特征在于在能夠抽真空的處理容器內，使用含有過渡金屬的含過渡金屬原料氣體和含氧氣體，通過熱處理在被處理體的表面形成薄膜。由此，在能夠抽真空的處理容器內，使用含有過渡金屬的含過渡金屬原料氣體和含氧氣體，通過熱處理在被處理體的表面形成薄膜，因此能夠縮短培育時間，并且保持高的成膜率，即使是微細的凹部，也能夠以高階梯覆蓋進行成膜。并且，能夠在同一處理裝置中進行連續的處理，所以能夠大幅度降低總裝置成本。本發明還提供一種成膜方法，其特征在于在能夠抽真空的處理容器內，使用含有過渡金屬的含過渡金屬原料氣體、含有銅的含銅原料氣體和含氧氣體，通過熱處理在被處理體的表面形成薄膜。由此，在能夠抽真空的處理容器內，使用含有過渡金屬的含過渡金屬原料氣體、含有銅的含銅原料氣體和含氧氣體，通過熱處理在被處理體的表面形成薄膜，因此能夠縮短培育時間，并且保持高的成膜率，即使是微細的凹部，也能夠以高階梯覆蓋進行成膜。并且，
5能夠在同一處理裝置中進行連續的處理，所以能夠大幅度降低總裝置成本。上述熱處理可以是CVD (Chemical Vapor Deposition 化學氣相沉積)處理，也可以是ALD (Atomic Layer D印osition 原子層沉積)處理。在使用含過渡金屬原料氣體和含有銅的含銅原料氣體的情況下，通過交替地反復實施包括供給上述含過渡金屬氣體及其后供給上述含氧氣體的第一工序、和包括供給上述含銅氣體及其后供給上述含氧氣體的第二工序，形成上述薄膜。在通過上述熱處理形成薄膜后，為了除去在形成于上述被處理體表面的凹部的底面上形成的薄膜，能夠進行穿通處理。上述穿通處理是在用抗蝕劑覆蓋去除對象部位以外的被處理體的表面的狀態下實施的蝕刻處理。取而代之，上述穿通處理也可以是對被處理體的整個表面進行深蝕刻的蝕刻處理。在上述凹部由槽和形成于該槽底部的孔構成時，通過上述穿通處理除去的薄膜是形成于上述孔的底面的薄膜。通過CVD法，在形成有上述薄膜的被處理體上堆積銅膜，實施上述被處理體的凹部的埋入處理。該埋入處理在形成有上述薄膜的處理容器內進行。由此，能夠在同一裝置內即in-situ(在原位)進行連續處理，因此能夠大幅度降低總裝置成本。在上述埋入處理后進行退火處理。上述退火處理在形成有上述薄膜的處理容器內進行。采用鍍法，在形成有上述薄膜的被處理體上堆積銅膜，實施上述被處理體的凹部的埋入處理。在上述埋入處理后，可以進行退火處理。上述薄膜的基底膜由選自SiO2膜、SiOF膜、SiC膜、SiN膜、SiOC膜、SiCOH膜、SiCN 膜、多孔二氧化硅膜、多孔甲基倍半硅氧烷膜、聚丙炔膜、SiLK(注冊商標)膜和氟碳膜中的 1種以上的膜構成。上述含過渡金屬原料由有機金屬材料或金屬配合物材料構成。上述過渡金屬包含錳(Mn)，該含有錳的有機金屬材料是選自Cp2Mn [ = Mn (C5H5) 2]、 (MeCp) 2Mn [ = Mn (CH3C5H4) 2]、(EtCp) 2Mn [ = Mn (C2H5C5H4) 2]、(i-PrCp) 2Mn [ = Mn (C3H7C5H4) 2]、 MeCpMn (CO) 3 [ = (CH3C5H4) Mn (CO) 3] > (t_BuCp)2Mn [ = Mn (C4H9C5H4) 2], CH3Mn (CO) Mn (DPM) 3 [ = Mn (C11H19O2) 3] > Mn (DMPD) (EtCp) [ = Mn (C7H11C2H5C5H4) ], Mn (acac) 2 [= Mn (C5H7O2) 2]> Mn (DPM) 2 [ = Mn (C11H19O2) 2]、Mn (acac) 3 [ = Mn (C5H7O2) 3]、Mn (hfac) 2 [= Mn (C5HF6O2) 3]、((CH3) 5Cp) 2Mn [ = Mn ((CH3) 5C5H4) 2]中的 1 種以上的材料。上述含有錳的含過渡金屬原料氣體的供給量Ml與上述含氧氣體的供給量M2之比 M1/M2在0. 001 50的范圍內。在上述熱處理中可以并用等離子體。上述原料氣體和上述含氧氣體在上述處理容器內初次混合。上述含氧氣體為選自吐0(水蒸氣)、隊0、而2、而、03、02、!1202、0)、0)2和醇類中的1 種以上的材料。本發明還提供一種成膜裝置，其為通過熱處理在被處理體的表面形成含有過渡金屬的薄膜的成膜裝置，其特征在于，具有能夠抽真空的處理容器；設置在上述處理容器內、用于載置上述被處理體的載置臺結構；用于加熱上述被處理體的加熱單元；用于向上述處理容器內導入氣體的氣體導入單元；用于向上述氣體導入單元供給原料氣體的原料氣體供給單元；和用于向上述氣體導入單元供給含氧氣體的含氧氣體供給單元。
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上述原料氣體可以是含有過渡金屬的含過渡金屬原料氣體。上述原料氣體也可以包含含有過渡金屬的含過渡金屬原料氣體和含銅原料氣體。上述原料氣體和上述含氧氣體在上述處理容器內初次混合。上述含氧氣體可以是選自吐0(水蒸氣)、隊0、而2、而、03、02、 H2O2, CO、CO2和醇類中的1種以上的材料。


圖1是表示本發明的成膜裝置的第一實施例的結構的圖。圖2是表示本發明的成膜裝置的第二實施例的結構的圖。圖3是表示各工序中薄膜在半導體晶片的凹部內的堆積狀況的圖。圖4是表示本發明的成膜方法的第一實施例和第二實施例的一部分的各工序的流程圖。圖5是用于說明形成由含Mn膜構成的種膜時采用CVD法和ALD法的各氣體供給狀態的時間關系圖。圖6是用于說明在形成由含CuMn膜構成的種膜時采用CVD法和ALD法的各氣體供給狀態的時間關系圖。圖7是表示含Mn膜的成膜速度與H2O流量的相關性的曲線圖。圖8是表示為研究H2O對含Mn膜的成膜的影響而進行的χ射線衍射結果的曲線圖。圖9是表示實驗中形成于硅基板上的疊層結構的截面圖。圖10是表示在實驗中形成的疊層結構的深度方向的元素分布的曲線圖。圖11是用于說明穿通處理的截面圖。圖12是表示半導體晶片的凹部的現有的埋入工序的圖。
具體實施例方式以下，根據附圖詳細說明本發明的成膜方法和成膜裝置的實施例。<第一實施例>圖1是表示本發明的成膜裝置的第一實施例的結構圖。第一實施例的成膜裝置形成含Mn膜作為含有過渡金屬的膜。在以下說明的各實施例中，以使用水蒸氣(H2O)作為含氧氣體的情況為例進行說明。如圖所示，本發明的成膜裝置12包括具有大致圓柱形的內部空間的鋁制處理容器14。在處理容器14內的天井部，設置有作為氣體導入單元的噴頭部 16，以導入必要的處理氣體例如成膜氣體等。從設置在作為噴頭部16下表面的氣體噴射面 18的多個氣體噴射孔20Α、20Β向處理空間S噴射處理氣體。在噴頭部16內形成有相互獨立的2個氣體擴散室22Α、22Β，供給至各氣體擴散室 22Α、22Β的處理氣體，在各氣體擴散室內向水平方向擴散，之后從與各氣體擴散室相連通的氣體噴射孔20Α、20Β向處理空間S內噴出。氣體噴射孔20Α、20Β被配置為俯視時呈矩陣狀， 從噴射孔20Α、20Β噴射出的不同的氣體在處理空間S內初次混合。這樣的氣體供給方式被稱為“后混和”。噴頭部16整體可以由鎳或哈斯特洛伊(HASTELL0Y，注冊商標)等鎳合金、或者鋁或鋁合金形成。另外，在采用后述的ALD法進行成膜的情況下，也可以使用具有單一氣體擴
7散室的噴頭部16。在噴頭部16與處理容器14的上端開口部的接合部，設置有例如由0型環構成的密封部件24，以保持處理容器14內的氣密性。在處理容器14的側壁，設置有用于將作為被處理體的半導體晶片W搬入搬出于處理容器14的搬出搬入口 26。在搬出搬入口沈設置有能夠氣密地封閉搬出搬入口沈的能夠開閉的閘閥觀。在處理容器14的底部30連接有排氣空間32。具體而言，在容器底部30的中央部形成有大的開口 34，在該開口 34連接有向下方延伸的有底圓筒體36，有底圓筒體36的內部形成排氣空間32。在有底圓筒體36的底部38上設置有載置臺結構40。載置臺結構 40主要包括從底部38立起的圓筒狀支柱42，和固定在該支柱42的上端部、在其上表面載置作為被處理體的半導體晶片W的載置臺44。載置臺44例如由陶瓷材或石英玻璃構成，在載置臺44內收容有通過通電而產生熱量的例如由碳絲加熱器構成的電阻加熱加熱器46作為加熱單元，能夠對載置于載置臺 44上表面的半導體晶片W進行加熱。多個例如3個(圖1中只顯示2個)銷插通孔48沿上下方向貫通載置臺44。在各銷插通孔48中具有間隙地插入有能夠上下移動的提升銷50。提升銷50的下端以未被固定的狀態由圓形環形狀的陶瓷例如氧化鋁制的提升環52支撐。從提升環52延伸出的臂部 54與貫穿處理容器14底部30的桿56相連接，該桿56能夠利用驅動器58升降。由此，在交接晶片W時，能夠使各提升銷50從所對應的銷插通孔48的上端向上方突出，并且沒入于銷插通孔48中。在驅動器58與處理容器14的底部30之間設置有包圍桿56的能夠伸縮的波紋管60，由此，能夠保持處理容器14內的氣密性并且使桿56升降。排氣空間32的入口側的開口 34的直徑小于載置臺44的直徑。因此，沿載置臺44 的周緣部的外側流下的處理氣體回到載置臺44的下方且流入開口 34。在有底圓筒體36 的側壁的下部形成有面向排氣空間32的排氣口 62，在該排氣口 62上連接有真空排氣系統 64。真空排氣系統64具有與排氣口 62相連接的排氣通路66，在該排氣通路66中，依次設置有壓力調整閥68、真空泵70和除害裝置(未圖示)等，能夠對處理容器14的內部空間和排氣空間32進行壓力控制，并且抽真空進行排氣。在噴頭部16連接有用于供給原料氣體的原料氣體供給單元72、和用于供給作為含氧氣體的例如水蒸氣(H2O)的含氧氣體供給單元74。具體而言，原料氣體供給單元72具有與一個氣體擴散室22A的氣體入口 76相連接的原料氣體流路78。該原料氣體流路78通過設置于其中途的開閉閥82和流量控制器84例如質量流量控制與用于收容第一原料的第一原料源86相連接。使用含有過渡金屬的含過渡金屬原料作為該第一原料。例如利用被流量控制的 Ar氣體等不活潑氣體進行鼓泡，將上述含過渡金屬原料氣化，伴隨著不活潑氣體供給含過渡金屬原料氣體。在此，在原料的蒸汽壓低的情況下，為了提高原料的蒸汽壓，利用未圖示的加熱器等對第一原料源86進行加熱。作為含過渡金屬原料，例如可以使用含錳的 (MeCp)2Mn (前體)。作為鼓泡用的不活潑氣體，可以使用He、Ne等稀有氣體或N2代替Ar氣體。在原料氣體流路78、設置于該流路的開閉閥82和流量控制器84上，纏繞有帶狀加熱器96，用于加熱上述部件、防止原料氣體再液化。當然也可以根據所使用的原料設置多個原料氣體供
8給單元。含氧氣體供給單元74具有與另一個氣體擴散室22B的氣體入口 98相連接的氣體流路100。該氣體流路100通過設置于其中途的開閉閥102和流量控制器104例如質量流量控制器與用于產生水蒸氣的水蒸氣源106相連接。該水蒸氣源106例如包括貯水罐，利用例如溫調器103將該貯水罐維持在例如40°C左右，通過蒸發產生水蒸氣。在氣體流路100、 設置于該流路中的開閉閥102和流量控制器104上纏繞有帶狀加熱器105，用于加熱上述部件、防止水蒸氣再液化。噴頭部16面向載置臺44且與其接近，因而具有氣體噴射面18的溫度上升的傾向。因此，如果將原料氣體導入下部的氣體擴散室22B，有可能導致氣體分解。因此，將原料氣體導入位于噴頭部16上部的氣體擴散室22A，將含氧氣體(水蒸氣)導入位于下部的氣體擴散室22B。另外，雖未作圖示，但為了需要根據供給吹掃氣體，在噴頭部16上連接有吹掃用的不活潑氣體供給單元。作為吹掃用氣體，可以使用N2氣體、Ar氣體、He氣體和Ne氣體等不活潑氣體。在用于使水蒸氣流通的氣體流路100上連接有用于使還原氣體流通的氣體流路120，利用設置于氣體流路120的開閉閥122，能夠根據需要供給經過流量控制的還原氣體、例如壓氣體。為了控制成膜裝置整體的動作，成膜裝置具有例如由計算機構成的控制單元108。 控制單元108進行上述各氣體的供給開始/停止以及供給量的控制、處理容器14內的壓力控制和晶片W的溫度控制等。并且，控制單元108具有存儲有用于進行上述控制的計算機程序的存儲介質110。作為存儲介質110，例如可以使用軟盤、閃存、硬盤和⑶(Compact Disc)寸。<第二實施例>以下，對本發明裝置的第二實施例進行說明。圖2是表示本發明的成膜裝置的第二實施例的結構圖。該第二實施例的成膜裝置150形成含CuMn合金膜作為含有過渡金屬的膜，但如果不使用在此使用的含Cu原料氣體，也可以形成含Mn膜。在圖2中對與圖1所示構成部件相同的構成部件標注相同的參照符號，省略其說明。第二實施例的成膜裝置150還具有從流通含過渡金屬原料氣體的原料氣體流路 78分支的分支路88。分支路88通過設置于其中途的開閉閥90和流量控制器92例如質量流量控制器，與收容第二原料的第二原料源94相連接，作為該第二原料，使用含有銅的含銅原料。例如利用被流量控制的Ar氣體等不活潑氣體進行鼓泡，將含銅原料氣化，伴隨著不活潑氣體供給含銅原料。在原料的蒸汽壓低的情況下，為了提高原料的蒸汽壓，利用未圖示的加熱器等對第二原料源94進行加熱。作為含銅原料，可以使用例如含有Cu的Cu (hfac) 11^5、0101^^)2、01((1讓111)2等(前體)。另外，在進行原料氣體的供給時，不僅可以采用鼓泡方式，還可以采用液體原料氣化方式或溶液原料氣化方式。所謂液體原料氣化方式是指利用氣化器使室溫下為液體的原料氣化的方式，所謂溶液原料氣化方式是指利用氣化器使室溫下為固體或液體的原料溶解于溶劑中而形成的溶液氣化的方式。這樣的方式不僅適用于Cu原料氣體的供給，也適用于Mn原料氣體的供給。在分支路88、開閉閥90和流量控制器92上，纏繞有帶狀加熱器111，用于加熱這些部件、防止原料氣體再液化。在該第二實施例的情況下，含Mn原料氣體和含Cu原料氣體
9在到達噴頭部16之前混合，供給至噴頭部16。另外，含Cu原料氣體和含Mn原料氣體也可以以途中不混合的方式，通過獨立的2個氣體流路供給至噴頭部16。接著，對如上所述構成的成膜裝置的動作進行說明。在此，總括地說明圖1所示的第一實施例的成膜裝置12和圖2所示的第二實施例的成膜裝置150。首先，未處理的半導體晶片W保持在未圖示的輸送臂上，通過打開狀態的閘閥觀和搬出搬入口沈搬入處理容器14內。在晶片W從搬送臂交接至上升的提升銷50后，使提升銷50下降，由此將晶片W 載置到載置臺44的上表面。接著，使原料氣體供給單元72和含氧氣體供給單元74動作，一邊對各處理氣體進行流量控制一邊向噴頭部16供給，將處理氣體從氣體噴射孔20A、20B導入處理空間S內。 各處理氣體的供給的詳細情況在下文中加以說明。在圖1所示的第一實施例的情況下，供給含Mn原料氣體和水蒸氣；在圖2所示的第二實施例的情況下，供給含Mn原料氣體、含Cu 原料氣體和水蒸氣。通過繼續進行真空排氣系統64的真空泵70的驅動，將處理容器14內和排氣空間32內抽真空，調整壓力調整閥68的閥開度，將處理空間S內維持為規定的工藝處理 (process)壓力。此時，通過設置在載置臺44內的電阻加熱的加熱器46進行加熱，將晶片 W的溫度維持在規定的工藝處理溫度。由此，在半導體晶片W的表面形成期望的薄膜。在此，利用圖1所示的第一實施例的成膜裝置形成含Mn膜，利用圖2所示的第二實施例的成膜裝置形成含CuMn膜或含Mn膜。可以認為在此成膜的含CuMn合金膜是CuMru (Cu+MnOx)和CuMnxOy中的任一種，或者是這些化合物中的至少兩種的混合物。<方法發明的第一實施例和第二實施例>接著，參照圖3 圖6對本發明方法的成膜方法進行具體說明。圖3是表示半導體晶片的凹部在各工序中的薄膜的堆積狀況的圖，圖4是表示本發明的成膜方法的第一、 第二實施例的一部分的各工序的流程圖，圖4(A)表示形成含Mn膜的方法發明的第一實施例的情況，圖4(B)表示形成含CuMn合金膜的方法發明的第二實施例的情況。圖5是說明形成由含Mn膜構成的種膜時采用CVD法和ALD法的各氣體供給狀態的時間關系圖，圖6是說明形成由含CuMn合金膜構成的種膜時采用CVD法和ALD法的各氣體供給狀態的時間關系圖。本發明方法的目的之一在于，在一個成膜裝置內(in-situ)連續進行各成膜處理和退火處理。例如，在將晶片W搬入上述成膜裝置12內時，如圖3(A)所示，在形成于晶片 W上的、層間絕緣膜等絕緣層1的表面上形成有槽或孔那樣的凹部2，由銅等構成的下層的配線層3在該凹部2的底部露出。具體而言，該凹部2由細長地形成的截面為凹狀的槽(trench) 2A、和形成于該槽 2A底部的一部分的孔2B構成，該孔2B為接觸孔或通孔。并且，配線層3在該孔2B的底部露出，與下層的配線層或晶體管等元件電連接，其中，省略了下層的配線層或晶體管等元件的圖示。作為基底膜的上述絕緣層1由含有硅的氧化物、氮化物等構成，例如由SiO2構成。另外，在本發明方法中，首先如圖3(B)所示，通過種膜形成工序，在這樣狀態的半導體晶片W的表面形成種膜6。在這種情況下，種膜6可以是含Mn膜(圖4(A)的Si)，也可以是含CuMn合金膜(圖4(B)的S1-1)。另外，該種膜6可以采用CVD法形成，也可以采用ALD法形成。在此，ALD法是指交替供給不同的成膜用氣體，一層一層地重復形成原子水
10平或分子水平的薄膜的成膜方法。接著，如圖3 (C)所示，通過埋入工程，形成Cu膜8作為金屬膜，利用Cu膜8進行凹部2內的埋入(圖4(A)的S2和圖4(B)的S2)。該埋入工序可以采用CVD法進行，也可以采用ALD法進行，還可以與現有方法同樣采用PVD法(濺射或蒸鍍)或鍍法進行。在必要的情況下，在調整至規定濃度的含氧(0)氣氛中，將晶片W暴露于高溫下進行退火處理， 如圖3 (D)所示，使種膜6與作為其基底層的SiO2膜構成的絕緣層1在兩者的邊界部分進行自匹配的反應，可靠地形成由MnSixOyGu y為任意正數)膜或MnOx (χ為任意正數)膜構成的阻擋層112(圖4(A)的S3和圖4(B)的S3)。另外，在作為高溫處理的前工序(種膜形成工序或Cu膜形成工序)中已經形成充分的阻擋層112的情況下，可以省去上述退火處理。 但是，為了形成充分的阻擋層112，優選實施上述退火處理。在此，對各工序進行詳細說明。有用于形成含Mn膜作為種膜6(圖4(A)的Si)的兩種方法(使用圖1所示的成膜裝置)。第一種方法如圖5(A)所示，使含Mn原料氣體和水蒸氣同時流通，采用CVD法形成含Mn膜。在采用CVD法的情況下，也可以根據需要將水蒸氣的供給開始時間和供給停止時間與含Mn原料氣體的供給開始時間和供給停止時間前后錯開。CVD法中的工藝處理條件是，工藝處理溫度(指晶片溫度，下同)為70 450°C， 工藝處理壓力為1 13kl^左右。另外，含Mn原料氣體的流量沒有特別限定，但是考慮到成膜速度等時，其流量應為0. 1 IOsccm左右；水蒸氣的流量也沒有特別限定，但考慮到成膜速度等時，其流量為0. 05 20SCCm左右。在采用CVD法的情況下，當含Mn原料氣體的供給量為Mlsccm、水蒸氣的供給量為M2sCCm時，如果考慮成膜速度和原料氣體的有效利用，兩者供給量之比(M1/M2)為 0. 001 ( M1/M2 ( 50，優選為 0. 01 ( M1/M2 ( 5，更優選為 0. 5 彡 M1/M2 ( 2。第二方法如圖5 (B)所示，采用ALD法，使含Mn原料氣體和水蒸氣交替間斷地反復流通。含Mn原料氣體供給期間與水蒸氣供給期間之間的供給中斷期間Tl為吹掃期間。吹掃可以僅僅通過抽真空排出處理容器14內的殘留氣體來實施，或者也可以通過一邊向處理容器14內導入N2氣體等不活潑氣體、一邊對處理容器14內抽真空來實施。該吹掃的方法也同樣適用于以下說明的方法。在ALD法中，從某次含Mn原料氣體的供給到下次的含Mn原料氣體的供給的期間作為1個堆積循環，在每1個堆積循環中，形成非常薄(例如0.2 0.3nm左右)的一層含 Mn膜。在此所需的種膜6的厚度例如為2nm左右，通過例如進行10個循環左右的堆積循環，能夠形成上述膜厚的含Mn膜。S卩，與CVD法相比，通過采用ALD法，能夠以更高的膜厚控制性形成更薄的膜。ALD法中的工藝處理條件與上述CVD處理時相同，工藝處理溫度為70 450°C左右，工藝處理壓力為IPa 13kPa左右。另外，含Mn原料氣體的流量為0. 1 IOsccm左右， 水蒸氣的流量為0. 05 20sccm左右。含Mn原料氣體的供給期間tl為10 Msec左右，水蒸氣的供給期間t2為IOsec 左右，供給中斷期間Tl為20 120sec左右。與采用CVD法的成膜相比，采用ALD法的成膜能夠也使膜更充分地附著在微細的凹部的內壁，因此，能夠進一步提高階梯覆蓋。凹部的尺寸越微細則ALD法越有效。
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有用于形成含CuMn合金膜作為種膜(圖4(B)的S 1-1)的三種方法(使用圖2 所示的成膜裝置)。第一種方法如圖6 (A)所示，使含Cu原料氣體、含Mn原料氣體和水蒸氣均同時流通，采用CVD法形成含CuMn合金膜。第二成膜方法如圖6⑶所示，采用ALD法，交替間斷地反復進行含Cu原料氣體和含Mn原料氣體的同時供給、與水蒸氣的供給，使氣體流通。含Cu原料氣體/含Mn原料氣體供給與水蒸氣供給之間的供給中斷期間T5為吹掃期間。吹掃可以僅僅通過抽真空排出處理容器14內的殘留氣體來實施，也可以通過一邊向處理容器14內導入隊氣體等不活潑氣體、一邊對處理容器14內抽真空來實施。該吹掃的方法也同樣適用于以下說明的方法。在該ALD法中，從某次含Cu原料氣體/含Mn原料氣體的供給到下次的含Cu原料氣體/含Mn原料氣體的供給的期間為1個堆積循環，在每1個堆積循環中，形成非常薄(例如0. 4 0. 6nm左右)的一層含CuMn合金膜。將在此所需的種膜6的厚度換算為含CuMn 合金膜中的純Mn金屬的膜厚，例如為0. 5 2nm左右，通過例如進行10 100個循環左右的堆積循環，能夠形成上述膜厚的含CuMn合金膜。與CVD法相比，通過采用ALD法，能夠以更高的控制性形成更薄的膜。ALD法中的工藝處理條件(也包括上述CVD處理的情況)是，工藝處理溫度為70 450°C左右，工藝處理壓力為11 13kPa左右。另外，含Mn原料氣體的流量為0. 1 IOsccm 左右，含Cu原料氣體的流量為1 IOOsccm左右。水蒸氣的流量為0. 05 20sccm左右。 在形成含CuMn合金膜時，優選Cu流量為Mn流量的10倍左右，形成富含Cu的含CuMn合金膜。但是，由于Cu對S^2等絕緣膜的密接性弱，因此在初期的堆積循環中，可以提高相對于含Cu原料氣體流量的含Mn原料氣體流量，形成富含Mn的含CuMn合金膜。另外，含Mn原料氣體的供給期間t5為10 Msec左右，含Cu原料氣體的供給期間t6為10 50sec左右，水蒸氣的供給期間t7為IOsec左右，供給中斷期間T5為20 120sec左右。在此如上所述，由于Cu對SW2等絕緣膜的密接性弱，因而初期在堆積循環中，可以將含Mn原料氣體的供給期間t5設定為大于含Cu原料氣體的供給期間t6(例如 15scc)(在圖6(B)中以點線121表示)。即，可以設定工藝處理方案，使得含Mn原料氣體和含Cu原料氣體的供給量的比率隨著成膜時間的推移或根據堆積膜厚而逐漸改變。由此， 能夠使含CuMn合金膜中的成分從富含Mn的狀態向富含Cu的狀態逐漸變化。由此，能夠提高絕緣層1與種膜6、Cu膜8與種膜6之間的密接性，能夠防止成膜中發生膜剝落等。第三成膜方法如圖6(C)所示，使上述兩氣體彼此之間隔著間斷期間地交替地反復供給，并且在上述間斷期間時供給水蒸氣，即，將含Mn原料氣體供給、含Mn原料氣體供給中斷、水蒸氣供給、水蒸氣供給中斷、含Cu原料氣體供給、含Cu原料氣體供給中斷、水蒸氣供給和水蒸氣供給中斷作為1個堆積循環，重復進行這樣的ALD循環。在這種情況下，1個堆積循環的期間增長為上述圖6 (B)所示情況的2倍。在該成膜方法中，形成膜厚為0.2 0. 3nm左右的非常薄的含Mn膜與膜厚為0. 2 0. 3nm左右的非常薄的含Cu膜交替疊層而成的種膜6。由于兩膜均非常薄，所以Mn與Cu相互擴散，形成合金狀態，另外，考慮到種膜 6與絕緣層1之間的密接性和阻擋性(Cu向絕緣層1的擴散)，優選最初供給的原料氣體為含Mn原料氣體。與采用CVD法的成膜相比，采用ALD法的成膜能夠使膜也充分地附著在微細的凹部的內壁，因此，能夠進一步提高階梯覆蓋。凹部的尺寸越微細ALD法越有效。
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如上所述，圖4(A)所示的種膜形成工序S 1、或圖4(B)所示的種膜形成工序Sl-I結束。接著，對作為圖4(A)和圖4(B)的S2所示的金屬膜8 (參照圖3 (C))的Cu膜的形成進行說明。在使用不具有含Cu原料氣體供給系統的圖1所示的成膜裝置形成種膜6的情況下，將晶片轉移至圖2所示的成膜裝置，在使用圖2所示的成膜裝置形成種膜6的情況下，不移載晶片、使用相同的成膜裝置。然后，同時向處理容器14供給含Cu原料氣體和作為還原氣體的H2氣體，能夠采用CVD法形成由Cu膜構成的金屬膜8。取而代之，也可以通過以圖6(B)和圖6(C)所示的方式交替地反復供給含Cu原料氣體和H2氣體，形成由Cu膜構成的金屬膜8。并且，也可以不供給H2氣體、只供給含Cu原料氣體，通過簡單的熱分解反應，形成由Cu膜構成的金屬膜8。此時的工藝處理條件(也包括CVD處理的情況)是，工藝處理溫度為70 450°C 左右，工藝處理壓力為11 13kPa左右。另外，含Cu原料氣體的流量為1 lOOsccm左右，H2氣體流量為5 500sCCm左右。另外，也可以使用作為現有方法的PVD法(濺射或蒸鍍)或者鍍法代替上述CVD法或ALD法，形成由Cu膜構成的金屬膜8，從而進行凹部2的埋入。與鍍法相比，在采用CVD法或ALD法的情況下，薄膜容易在微細的凹部的內壁上堆積，因此，即使凹部進一步微細化，也能夠使內部不產生空隙等地進行凹部的埋入。接著，在進行圖4 (A)和圖4(B)的S3所示的退火處理(參照圖3 (D))的情況下，將上述埋入處理結束后的晶片W在如上所述規定濃度的含氧氣體的環境中加熱至規定的工藝處理溫度，例如100 450°C左右。由此，能夠可靠地在種膜6與由作為其基底膜的SiA 膜構成的絕緣層1的邊界部分自匹配地形成MnSixOy膜構成的阻擋層112。在退火處理時， 也可以設置如上所述能夠在向處理容器內供給氧氣等(氧氣供給單元未圖示)時，將氧氣分壓控制在例如IOppb左右的控制器。退火處理的目的在于可靠地形成阻擋層112。因此，如果作為前工序的種膜形成工序和Cu膜形成工序在含氧(0)氣氛中實施，且在對于阻擋層的自我形成而言足夠高的溫度、例如100 150°C以上的高溫的工藝處理溫度下實施，就會達到已經形成足夠厚的阻擋層112的狀態，因此可以省去上述退火處理。另外，在按照圖4(A)或圖4(B)的S2進行鍍處理時，當然進行上述退火處理。另外，在使用圖2所示的成膜裝置150的情況下，種膜形成工序、采用CVD法或ALD法的Cu膜形成工序和退火處理工序可以都在同一處理裝置150 內連續進行。在上述實施例中，在能夠抽真空的圖2所示的成膜裝置內，使用含有過渡金屬錳的含Mn原料氣體和含氧氣體(水蒸氣)，通過熱處理在晶片W的表面形成薄膜。因此，能夠縮短培育時間，并且能夠確保高成膜率，并且，能夠以高階梯覆蓋在微細的凹部2內形成種膜6。另外，通過使用同一處理裝置12進行連續的處理，能夠大幅度降低裝置整體的成本。并且，不需要分別地形成阻擋層和種膜(現有技術中的Ta/TaN阻擋層和Cu種膜) 的成膜，因此能夠提高處理能力。另外，在使用含CuMn合金膜作為種膜6的情況下(圖4 (B)的情況)，由于在種膜 6中含有金屬膜8的構成材料Cu，因此，能夠提高種膜6與金屬膜8之間的密接性。〈對含Mn膜的評價〉
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使用圖1所示的成膜裝置，采用在圖4(A)的步驟S 1中說明的成膜方法，進行形成含Mn膜的實驗。參照圖7和圖8說明對形成的含Mn膜進行評價的結果。采用圖5㈧ 所示的CVD法形成含Mn膜。圖7是表示含Mn膜成膜速度與H2O流量的相關性的曲線圖。 使用XRF(熒光X射線分析)進行用于求出成膜速度的膜厚測定。圖8是表示為了研究吐0 對含Mn膜的成膜的影響而進行的X射線衍射的結果的曲線圖。在圖7的曲線圖中，橫軸表示H2O流量，縱軸表示成膜速度。使H2O流量在0 20sCCm的范圍內變化。圖7(B)放大顯示圖7(A)中用點線圍起來的A部分。含Mn膜成膜時的工藝處理條件如下所示。含Mn 原料((EtCp)2Mn)的流量2. 2sccm鼓泡Ar氣體流量25sccm晶片溫度100°C工藝處理壓力133 H2O 流量0 20sccm成膜時間30min含Mn原料氣體的流量2. 2sccm是使用氣體的狀態方程式，根據原料瓶的內部溫度 (76. O0C )、原料瓶的內部壓力(4. 5torr)、含Mn原料氣體的分壓(0. 37Torr)和鼓泡Ar氣體流量而求出的。如圖7所示，在H2O流量低的區域內，成膜速度隨著H2O流量的增加而成比例地增加，但是，一旦H2O流量達到4. 5sccm左右(以下將該點稱為“飽和點”)，成膜速度達到90nm/min左右，此后，即使在此之上增大H2O流量也不會改變成膜速度。根據以上的結果可知，在圖7的曲線圖中的飽和點右側的區域，含Mn原料氣體的供給量不足，如果增加含Mn原料氣體的供給量，成膜速度就會提高。與此相對，由于在飽和點左側的區域中，H2O的供給量不足，如果增加H2O的供給量，成膜速度就會提高。因此可知，為了控制成膜速度，只要控制H2O的供給量或含Mn原料氣體的供給量即可。圖7曲線圖中的飽和點的含Mn原料氣體的供給量為2. 2sCCm左右，H2O的供給量為4. 5SCCm左右，因此，可以推測含Mn原料氣體與H2O的反應比率為1 2。因此，如果以該反應比率為基礎來考慮，當含Mn原料氣體的供給量為M1、H20的供給量為M2時，優選Ml/ M2在下述范圍內。0. 001 彡 M1/M2 彡 50更優選為0. 01彡M1/M2彡5，特別優選為0. 5彡M1/M2彡2。如果“0. 5 ( M1/M2 ( 2”，則含Mn原料氣體的供給有過剩的傾向，因此，即使難以進行供給量的高精度控制的含Mn原料氣體的供給量不穩定，若準確地對供給量的高精度控制較為簡單的H2O的供給量進行控制，也能夠準確地將成膜速度控制為所期望的值。另外，如果“0. 5 ( M1/M2 ( 2”，通過改變H2O的供給量，能夠高精度地改變成膜速度。另外，如果“M1/M2”超過2，則“M1/M2”越大，不參與反應而被廢棄的含Mn原料氣體越多，增加了成膜成本。在該實驗中，在上述工藝處理條件下以30分鐘的成膜時間進行含Mn膜的成膜時， H2O供給量為Osccm時(此時，僅通過熱分解反應成膜)形成的Mn膜厚度為0.3nm。與此相對，H2O供給量為IOsccm時形成的含Mn膜厚度為觀00歷，即成膜率也達到9300倍。
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圖8是表示通過X射線衍射測定以上述工藝處理條件形成的含Mn膜的結果的曲線圖，橫軸表示X射線衍射角度，縱軸表示X射線衍射強度。圖8(A)表示H2O供給量為Osccm 的情況，圖8⑶表示H2O的供給量為IOsccm的情況。在圖8中，峰P1、P2為基板(晶片W) 的單晶Si的峰，峰P3為MnO(200)結晶的峰。在此，在剛剛形成含Mn膜后(圖4(A)的S 1 完成后)，測定X射線衍射強度。如圖8㈧所示，在吐0供給量為零的情況下，只表示出硅的峰P1，幾乎未形成MnO 結晶(0.3歷)。與此相對，在供給H2O的情況下，如圖8(B)所示可知，除了硅的峰P2之外， 還出現了強度大的峰P3，形成了非常多的MnO結晶。并且，與將H2O的供給量設定為Osccm 的情況相比，培育時間(從原料氣體開始流過到實際開始堆積膜的時間)也從10分鐘大幅度縮短到1分鐘以下。由此，可以理解H2O非常有助于含Mn膜的成膜。這樣獲得的MnO 膜、即種膜6與下層的Cu配線層3連接。MnO膜的電阻值大于在現有技術中通常作為種膜的Cu膜。但是，MnO種膜比與通過現有的濺射形成的阻擋膜相比非常薄，因此，MnO種膜/ Cu配線層3間的接觸電阻的增加很小。另外，MnO膜充分具備作為用于防止Cu擴散的阻擋膜的功能。另外，位于孔2B底部的種膜6也可以通過如下所述的穿通處理來除去。另外，在上述方法發明的第一和第二實施例的說明中，闡明了圖4(A)和圖4(B)的各流程圖的步驟S3的退火處理最好用于形成充分的阻擋層112。但是，根據其后詳細的實驗結果可知，即使不在氧氣氛中實施上述退火處理，也能夠形成發揮的充分阻擋功能的阻擋層112。S卩，可認為在進行圖4(A)和圖4(B)所示的步驟Sl (利用含Mn原料氣體和水蒸氣的成膜處理)或步驟Sl-I (利用含Mn原料氣體、含Cu原料氣體和水蒸氣的成膜處理)后， 只進行加熱(退火)，即使不在氧氣氛中也能夠充分地形成作為阻擋層的MnOxU為任意正數)或MnSixOyGuy為任意正數)。下面說明驗證上述現象的實驗結果。圖9是表示實驗中形成的硅基板上的疊層結構的截面圖，圖10是表示實驗中形成的疊層結構的深度方向的元素分布的曲線圖。如圖9所示，在該實驗中，使用TEOS (原硅酸四乙酯)在硅基板W上形成SW2膜 130作為絕緣膜，并采用圖4(A)的步驟Sl (利用含Mn原料氣體和水蒸氣的成膜)的方法， 通過CVD在其上形成作為種膜的含Mn膜132，進一步通過濺射在其上形成Cu膜134。形成含Mn膜時的工藝處理條件如下所示。含Mn 原料 tCp) 2Mn鼓泡氣體Ar 25sccm基板溫度100°C工藝處理壓力1331 H2O、流量0. 2sccm原料瓶溫度70°C成膜時間15min為了檢查含Mn膜132能否發揮阻擋功能，進行加熱加速度試驗，之后采用SIMSQ 次離子質譜法)測定各元素的分布。測定時，如果從表面側(圖9中的Cu膜側)進行切削， 上層的Cu原子就會混入含Mn膜中，因而從硅基板的背面側進行切削測定。該加熱加速度試驗的條件如下所示，在去除了氧的Ar氣氛中進行。
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供給氣體:Ar 50sccm基板溫度400°C壓力665Pa加熱時間40min在表示測定結果的圖10中，橫軸表示深度(厚度)、左側縱軸表示Mn濃度，右側縱軸表示0、Si、Cu的各2次離子強度。其中，深度0 50nm左右的區域為Cu區域，深度 50 125nm左右的區域為MnOx區域，125nm左右以上的區域為SW2區域。以Cu原子為研究對象，從圖10的曲線可知，，Cu原子向含Mn膜中擴散而少量存在，但Cu原子不向SiA區域擴散，SiO2區域中的Cu原子幾乎為零。無論是否以400°C進行Cu原子擴散的加熱加速度實驗，都不發生Cu原子向S^2 區域的擴散，由上述實驗結果可以確認，即使不實施氧氣氛中的退火處理，兼作阻擋層的含 Mn膜也能夠充分地發揮阻擋功能。〈穿通處理〉但是，在上述方法發明的各實施例中，在形成含有Mn的種膜6的情況下，不僅在晶片W的上表面(絕緣層1的上表面，參照圖3)，在凹部2的整個內表面也形成了種膜6。由于該種膜6具有電絕緣性，因此，優選除去堆積在孔2B底面上的種膜6 (其與下層的配線層 3連接)，降低與下層的配線層3的接觸電阻。因此，最好在進行用于埋入Cu膜的Cu膜形成(圖4的各步驟S2)前，實施用于除去堆積在上述孔2B底面上的種膜6 (薄膜)的穿通處理。圖Il(A)是用于說明穿通處理的第一實施例的截面圖，圖Il(B)是用于說明穿通處理的第二實施例的截面圖。在圖11中，半導體晶片W的結構與圖3所示結構相同。即，在絕緣層1上形成有由孔2B和槽2A構成的凹部2，配線層3在孔2B的底部露出。在圖Il(A)的情況下，在通過圖4中的步驟S 1或S 1-1形成含Mn膜或含CuMn膜的種膜6后，使用抗蝕劑140覆蓋除孔2B之外的半導體晶片W的整個表面(參照圖Il(A)中的右側)。該處理通過在晶片整個表面涂布抗蝕劑140后進行曝光和顯影而實現(光刻工藝處理)。接著，將抗蝕劑140 作為掩模進行蝕刻處理，僅選擇性地除去堆積在孔2B底面上的薄膜種膜6。作為該蝕刻處理，可以使用利用Ar濺射的蝕刻或RIE(反應性離子蝕刻)等。其后，在除去抗蝕劑140后，進行清潔處理，并且，通過Cu膜形成處理(圖4中的 S2)在凹部2中埋入Cu。也可以在進行Cu膜形成處理前，進行Cu種膜形成處理，設置該薄的Cu膜作為第二種膜。在圖11 (B)的情況下，通過圖4中的步驟Sl或S 1-1形成含Mn膜或含CuMn膜的種膜時，形成比與進行后工序的蝕刻處理時所削取的厚度相適應的厚度更厚的種膜6。在這種情況下，由于成膜用氣體難以進入微細直徑的孔2B內，所以與絕緣層1的上表面的膜厚 tl和槽2A的底面的膜厚t2相比，孔2B底面的膜厚t3非常薄，且滿足t3 < t2 < tl的關系。另外，通過大量流通成膜用的氣體、例如含Mn原料氣體和水蒸氣來提高成膜速度，能夠進一步促進上述傾向(t3 < t2 < tl)。在形成種膜后，實施對包括孔2B底面部分的含CuMn膜的種膜的整個表面進行深蝕刻的蝕刻處理。在進行該深蝕刻的過程中，最初t3 = 0。即，能夠選擇性地僅除去堆積于孔2B的底面上的種膜6。作為該蝕刻處理，可以使用利用Ar濺射的蝕刻或RIE(反應性離
16子蝕刻)等。之后，通過Cu膜形成處理(圖4中的幻)將Cu埋入凹部2。在進行該Cu膜形成處理之前，進行Cu種膜形成處理，設置該薄Cu膜作為第二種膜。在上述實施例中，通過熱CVD和熱ALD進行成膜，但并不限于此，也可以采用等離子體CVD、等離子體ALD、紫外線、或者使用激光的光CVD、光ALD等進行成膜。另外，在上述實施例中，為了形成含Mn膜，使用了水蒸氣，但除此之外，還可以使用H2氣作為還原氣體或載氣。另外，在上述實施例中，為了形成含金屬膜，使用了水蒸氣作為含氧氣體，但并不限于此，作為含氧氣體，可以使用選自H2O (水蒸氣)、N2O、NO2、NO、O3、O2、H2O2、CO、CO2、醇類中的1種以上的材料。上述醇類中包括甲醇和乙醇等。另外，作為使用上述含Mn原料的有機金屬材料，可以使用選自Cp2Mn[= Mn (C5H5) 2]、(MeCp) 2Mn [ = Mn (CH3C5H4) 2]、(EtCp) 2Mn [ = Mn (C2H5C5H4) 2]、(i-PrCp) 2Mn [= Mn (C3H7C5H4) 2]、MeCpMn (CO) 3 [ = (CH3C5H4) Mn (CO) 3]、(t—BuCp) 2Mn [ = Mn (C4H9C5H4) 2]、 CH3Mn(CO)5, Mn (DPM) 3 [ = Mn (C11H19O2) J、Mn (DMPD) (EtCp) [ = Mn (C7H11C2H5C5H4)], Mn (acac) 2 [ = Mn (C5H7O2) 2], Mn (DPM) 2 [ = Mn (C11H19O2) 2]、Mn (acac) 3 [ = Mn (C5H7O2) 3] > Mn(hfac)2[ = Mn(C5HF6O2)3]和((CH3)5Cp)2Mn[ = Mn((CH3)5C5H4)2]中的 1 種以上的料。另外，除了有機金屬材料以外，還可以使用金屬配合物材料。另外，在上述實施例中，作為基底膜的絕緣層1是SiO2,但并不限于此，也可以是用作層間絕緣層的Low-k(低介電常數)材料SiOC膜、SiCOH膜。具體而言，基底膜可以是選自SW2膜(包括熱氧化膜和等離子體TEOS膜)、SiOF膜、SiC膜、SiN膜、SiOC膜、SiCOH 膜、SiCN膜、多孔二氧化硅膜、多孔甲基倍半硅氧烷膜、聚丙炔膜、SiLK (注冊商標)膜和氟碳膜中的1種膜、或由選自上述膜中的多個膜構成的疊層膜。另外，在上述實施例，過渡金屬是Mn，但并不限于此，也可以是其他過渡金屬，例如可以是選自 Nb、Zr、Cr、V、Y、Pd、Ni、Pt、Rh、Tc、Al、Mg、Sn、Ge、Ti 和 Re 中的 1 種以上的金
jM ο另外，應該理解在此說明的成膜裝置不過是優選的一個例子。例如可以使用鹵素燈等加熱燈作為加熱單元，以代替電阻加熱的加熱器。另外，熱處理裝置并不限于單片式， 也可以是批量式。成膜方法不限于熱處理(在此指無等離子體的熱處理)，也可以使用等離子體作為輔助。在該情況下，例如通過將噴頭部16作為上部電極，將載置臺44作為下部電極，根據需要在兩電極間施加高頻電力，能夠生成等離子體。另外，被處理體不限于半導體晶片，也可以是玻璃基板、LCD基板、陶瓷基板等其他種類的被處理體。根據本發明，通過使用CVD法或ALD法，即使在半導體晶片上混雜有各種大小的槽和孔等凹部，也能夠在所有凹部內形成足夠薄且均勻的自匹配阻擋膜。在Cu多層配線中從下層的局部配線向上層的整個配線均可以適用本發明的技術，能夠實現Cu多層配線的微細化。由此，通過半導體裝置(設備)的高速化和微細化等，能夠制造小型且高速可靠的電子設備。
1權利要求
1.一種成膜方法，其特征在于在能夠抽真空的處理容器內，使用含有Mn的含有機金屬原料氣體、含有銅的含銅原料氣體和H2O水蒸氣，通過熱處理在被處理體的表面形成CuMn合金的薄膜。
2.根據權利要求1所述的成膜方法，其特征在于 所述熱處理為CVD (化學氣相沉積)處理。
3.根據權利要求1所述的成膜方法，其特征在于所述熱處理是交替地反復供給所述原料氣體和所述H2O水蒸氣進行成膜的ALD (原子層沉積)處理。
4.根據權利要求1所述的成膜方法，其特征在于通過交替地反復實施下述第一工序和第二工序，形成所述薄膜，第一工序包括所述含有機金屬原料氣體的供給及其后的所述H2O水蒸氣的供給，第二工序包括所述含銅氣體的供給及其后的所述H2O水蒸氣的供給。
5.根據權利要求1所述的成膜方法，其特征在于在所述被處理體的表面具有凹部，通過所述熱處理形成薄膜后，實施用于除去形成于所述凹部底面上的薄膜的穿通處理。
6.根據權利要求5所述的成膜方法，其特征在于所述穿通處理是在用抗蝕劑覆蓋去除對象部位以外的被處理體的表面的狀態下實施的蝕刻處理。
7.根據權利要求5所述的成膜方法，其特征在于所述穿通處理是對被處理體的整個表面進行深蝕刻的蝕刻處理。
8.根據權利要求5所述的成膜方法，其特征在于所述凹部包括槽和形成于該槽底部的孔，通過所述穿通處理除去的薄膜是形成于所述孔的底面的薄膜。
9.根據權利要求1所述的成膜方法，其特征在于通過CVD處理，在形成有所述薄膜的被處理體上堆積銅膜，實施所述被處理體的凹部的埋入處理。
10.根據權利要求9所述的成膜方法，其特征在于 所述埋入處理在形成有所述薄膜的處理容器內進行。
11.根據權利要求9所述的成膜方法，其特征在于 在所述埋入處理后的工序中，對所述被處理體實施退火處理。
12.根據權利要求11所述的成膜方法，其特征在于所述退火處理在實施所述埋入處理后的處理容器內進行。
13.根據權利要求1所述的成膜方法，其特征在于采用鍍法，在形成有所述薄膜的被處理體上堆積銅膜，實施所述被處理體的凹部的埋入處理。
14.根據權利要求13所述的成膜方法，其特征在于 在所述埋入處理后的工序中，對所述被處理體實施退火處理。
15.根據權利要求1所述的成膜方法，其特征在于所述薄膜的基底膜由選自SiO2膜、SiOF膜、SiC膜、SiN膜、SiOC膜、SiCOH膜、SiCN膜、多孔二氧化硅膜、多孔甲基倍半硅氧烷膜、聚丙炔膜、SiLK(注冊商標)膜和氟碳膜中的1種以上的膜構成。
16.根據權利要求1所述的成膜方法，其特征在于所述含有 Mn 的有機金屬是選自 Cp2Mn [ = Mn (C5H5) 2]、(MeCp) 2Mn [ = Mn (CH3C5H4) 2]、 (EtCp) 2Mn [ = Mn (C2H5C5H4) 2], (i-PrCp)2Mn[ = Mn (C3H7C5H4) 2]、MeCpMn (CO) 3 [ = (CH3C5H4) Mn (CO) 3]、(t-BuCp) 2Mn [ = Mn (C4H9C5H4) 2] ,CH3Mn (CO) 5、Mn (DPM) 3[ = Mn (C11H19O2) 3]、Mn (DMPD) (EtCp) [ = Mn(C7H11C2H5C5H4) ]、Mn(acac)2[ = Mn(C5H7O2)2]、Mn(DPM)2[ = Mn(C11H19O2)2]、 Mn (acac) 3[ =Mn (C5H7O2) 3]、Mn (hfac) 2[ = Mn (C5HF6O2) 3]、((CH3) 5Cp) 2Mn [ = Mn ((CH3) 5C5H4) 2] 中的1種以上的材料。
17.根據權利要求16所述的成膜方法，其特征在于所述含有Mn的含有機金屬原料氣體的供給量Ml與所述H2O水蒸氣的供給量M2之比 M1/M2在0. 5 2的范圍內。
18.根據權利要求1所述的成膜方法，其特征在于在所述熱處理中并用等離子體。
19.根據權利要求1所述的成膜方法，其特征在于所述原料氣體和所述H2O水蒸氣在所述處理容器內初次混合。
20.一種半導體裝置，其特征在于具有通過權利要求1 19中任一項所述的成膜方法形成的膜結構。
21.一種電子設備，其特征在于具備半導體裝置，該半導體裝置具有通過權利要求1 19中任一項所述的成膜方法形成的膜結構。
全文摘要
本發明提供一種成膜方法和成膜裝置。使用含Mn原料氣體和含Cu原料氣體以及含氧氣體(例如水蒸氣)作為處理氣體，通過熱處理(CVD或ALD)在被處理體的表面形成含CuMn合金膜薄膜。由此，能夠在形成于被處理體表面的微細凹部內以高階梯覆蓋形成含CuMn合金膜薄膜。
文檔編號C23C16/18GK102306627SQ20111027209
公開日2012年1月4日 申請日期2008年6月2日 優先權日2007年6月4日
發明者伊藤仁, 小池淳一, 松本賢治, 根石浩司 申請人:東京毅力科創株式會社, 國立大學法人東北大學