專利名稱：利用自養型浸礦菌-異養型浸礦菌協同連續浸取硫化礦的方法
技術領域：
本發明涉及利用自養型浸礦菌-異養型浸礦菌協同連續浸取硫化礦的方法，屬于冶金工藝中生物濕法冶金的技術領域。
背景技術：
近年來，隨著礦產資源日益減少，而運用傳統工藝提取貧礦、廢礦以及難采、難選、難冶礦石中的有用金屬不僅成本高，而且不滿足當今世界的環保要求。許多微生物可以通過多種途徑對礦物作用，將礦物中的有價元素轉化為溶液中的離子。利用微生物的這種性質，結合濕法冶金等相關工藝，形成了生物冶金技術。利用微生物浸出礦石中有用金屬的技術顯示出了其工藝的獨特性、優越性及環保性，被作為冶金工業領域中的一項重要運用。目前關于用微生物浸礦和利用微生物吸附或轉化工業廢水中的金屬離子做了大量的研究，浸礦微生物主要有氧化亞鐵硫桿菌ijhiobacillns ferrooxidans,簡稱Τ. f菌)、氧化硫硫桿菌ijhiobacillus thiooxidants,簡稱Τ. t菌)、排硫硫桿菌 iThiobacillus thioparus sp.)、硫化芽孢桿菌、Sulfobacillus)、氧化亞鐵鐵桿胃 iferrobacillus ferrooxidan ts, ■禾爾 F. f 胃)、WM^MM {Lep tospirillum)、 氧化亞鐵微螺桿菌(I印tospirum ferrooxidans,簡稱L. f菌)、高溫嗜酸古細菌 {Thermoacidophilicarchae bacteria)等。在有關生物冶金的報道氧化亞鐵硫桿菌 {Thiobacillus ferrooxidans)為浸礦菌種的論文占絕大多數，但從研究者對浸礦細菌的分離及培養方法來看，應該是多個菌種的富集混合菌。它們有些生長在常溫環境，有些則能在50 70°C或更高溫度下生長。硫化礦氧化過程中會產生亞鐵離子和元素硫及其相關化合物，浸礦微生物一般為自氧型細菌，它們以氧化亞鐵或元素硫等元素及其相關化合物獲得能量，吸收空氣中的氧及二氧化碳，并吸收溶液中的金屬離子及其它所需物質，完成自身的循環生長。近年來，微生物的協同作用在浸礦方面越來越引起人們的注意，發現不僅硫氧化細菌和鐵氧化細菌等自養型微生物的協同作用使得浸礦效率得到很大提高，而且異養型微生物例如Jcii/iMi/iws sp. , Alicyclo-bacillus sp.等在生物浸礦體系中的作用也越來越弓I起人們的注意。另外關于異養生物黑曲霉、青霉菌等異養菌在生物浸礦體系中的作用也有所研究。但是幾乎還沒有關于利用自養-異養生物所特有生理特性相互協同浸礦的研究。自養型浸礦菌是一種能在強酸性甚至有重金屬離子存在的礦坑廢水中生存的特殊自養型微生物。該類菌在生長和繁殖過程中以簡單的無機物為原料，如利用co2、co32一等作為碳源，利用N2、NH3、NO2—、N03—等作為氮源，通過鐵、硫等元素的氧化、硫化物等化合物的還原分解獲得電子集能量，從而進行生長繁殖。如嗜酸硫桿菌，作為好氧自養細菌，專性嗜酸，以硫單質和其它還原性的硫化合物作為電子供體，以CO2和氨為原料合成菌體進行生長繁殖；氧化亞鐵硫桿菌以氧化Fe2+為Fe3+獲得能源在含有礦物鹽類強酸性介質中生長；排硫硫桿菌靠氧化硫代硫酸鹽獲得能量=Na2S2O3, Na2S04。但這類菌容易受到它自身代謝產物的抑制作用而不能持續有效的進行生長代謝和繁殖，屬于生物鏈中的生產者。而兼性自養型的鏈霉菌具有利用硫及硫化物自養生活和利用有機物進行異養的能力。異養菌該類菌必須從外界環境中獲得多種有機物為原料，如蛋白質、糖類等，才能合成菌體成分并獲得能量，許多異養嗜酸菌和自養菌伴生，以自養菌的細胞代謝產物和死亡的菌體作為碳源和能源進行代謝。還有一些異養嗜酸菌可以通過氧化還原鐵來獲得能量，并且本身在新陳代謝中會產生一些無機或有機絡合物，與金屬形成絡合離子，進入溶液。例如，紫色色桿菌和假單胞菌屬產生能溶解金銀的HCN;芽抱桿菌屬、真菌、黑曲霉菌、 放線菌、金色葡萄球菌等可生成多種氨基酸，與金絡合后溶解。 在公開號為CN 101434917中公開了一種嗜酸浸礦菌及其用于中低品位磷礦的生物堆浸工藝為將原礦經破碎后混有適量的黃鐵礦和表面活性劑，大大提高了磷的浸出率。 浸出液除鐵后，磷(以P2O5計)的含量大于30%，可直接用來生產磷肥該工藝流程短、設備簡單、投資省、成本低、無污染、回收率高，生產規模可大可小，能夠處理傳統選冶工藝難以處理的中低品位磷礦資源，提高磷資源的利用效率。中國專利CN 101434918公開了一種浸礦菌及其用于原生硫化銅礦高溫生物堆浸工藝為運用一種極端嗜熱菌，將原生硫化銅礦石經粗碎、中細碎和含菌溶液噴淋預處理后得到適合生物堆浸的礦粒。礦粒經筑堆，堆浸噴淋，浸出液循環，富銅液萃取一反萃一電積等工序，獲得市場可售的陰極銅。在堆浸過程采用了包含常溫菌、中等嗜熱菌和極端嗜熱菌，運用分階段進行含菌噴淋操作方法，使得堆內溫度逐步提高。最終保持堆場溫度10 80°C、pH值1. 2 1. 8和適當的Fe濃度有利于浸礦細菌的活性。中國專利CN 101434920公開了一種一株低溫浸礦菌及其用于硫化鎳礦的低溫堆浸工藝為低溫浸礦菌復壯馴化和放大培養，礦石筑堆，以含低溫浸礦菌液滴淋，浸出工序出來的浸出液送至除鐵除砷和金屬回收工序。該發明可以用來開發傳統選冶技術不可利用的低品位鎳礦資源，尤其適合用于常溫和高溫生物堆浸難于實現工程化的高寒冷低溫地區的硫化鎳礦資源的開發，擴大鎳礦產資源的利用范圍，提高鎳的綜合利用率。中國專利CN 1827805公開了一種利用嗜熱嗜酸菌處理硫化礦技術，包括下列工藝步驟(1)菌種的篩選與馴化選取耐高溫、耐低PH值的嗜熱嗜酸菌，將該嗜熱嗜酸菌經過紫外誘變、高濃度硫化礦和砷化物的馴化后，進一步篩選得到高效生物氧化菌株；(2)菌種的擴培將高效生物氧化菌株接種至以3 15 g / L元素硫和5 150 g / L的硫化礦礦粉作為主要底物的種子培養基中進行擴培，得到菌體濃度達到1 X IO8個/ L以上的接種液，培養溫度60 75°C，培養時間3 6天，培養液pH值1. 0 2. 0 ； (3)硫化礦的生物氧化浸礦處理將接種液、硫化礦礦粉、以及適合嗜熱嗜酸菌生長的生產培養基混合，進行硫化礦的生物氧化浸礦反應，反應溫度60 75°C，ρ H值1. 0 2. 0 ；經過反應，當硫化礦礦粉中黃銅礦的銅離子溶出70%以上，或黃鐵礦的晶格結構70%以上被破壞時，終止反應。中國專利CN 1737116公開了一種利用硫桿菌屬微生物使磷礦中磷轉化為可溶磷的方法為，其特征在于它包括如下步驟(1)活化硫桿菌，獲得活性菌液；(2)按質量比為1 2. 8 3. 2的比例將粒度分別為40 200目的黃鐵礦粉和磷礦粉混合，裝入反應培養基，反應培養基與黃鐵礦粉和磷礦粉的質量比為1 10 30 ； (3)將活性菌液接種到反應培養基中，活性菌液的加入量為反應培養基的體積的5 25%，在60 180轉/分鐘條件下恒溫振蕩培養24 240小時，培養pH為1. 5 3. 0，培養溫度20 35°C，得到可溶磷。
由于單一類型的浸礦細菌對礦物的浸出作用只是利用了該細菌原有的特性對礦物的作用，當溶液中的菌體量達到一定數量時，菌群生長到達遲緩期進而進入衰退期，無法使浸礦過程一直維持在細菌活性最強的對數期。而且在細菌生長周期的后期，細菌的分泌物可能會包裹在礦物表面，阻止細菌對礦物的進一步浸出作用，使得細菌對礦物的浸出能力大大下降，浸出率降低。但如果利用自養型浸礦菌與異養菌的共棲關系，讓它們相互協同作用，這樣自養型浸礦菌能夠利用礦漿中原有的化學元素進行自身的生長代謝，同時異樣菌或混合營養細菌利用系統中自養型浸礦菌代謝的有機物以及廢物，解除對自養型浸礦菌生長的抑制作用，加快自養型浸礦菌的生長代謝，繁殖快也就加速了礦物的氧化分解，也提高了浸出速率和效率。在整個浸礦系統中，微生物活動的強弱及其對礦物的作用，微生物整體復雜代 謝活動的過程，包括氧化鐵、硫等礦物元素，還原分解硫化物等化合物，氧化分解有機物、胞外多聚物形成的粘液層等，固定碳源、氮源等生長元素，這些過程基本上都是由各種微生物協同作用的結果。
發明內容
本發明的目的是提供利用自養型浸礦菌-異養型浸礦菌協同連續浸取硫化礦的方法。首先在培養體系中培養專性或兼性自養型浸礦微生物，待專性/兼性自養型浸礦微生物開始產酶、產酸、分泌代謝產物等時，再向培養體系中加入專性異養型浸礦微生物培養，利用專性/兼性自養型浸礦微生物所產的各種酶、有機酸、代謝物、死亡的菌體、胞外聚合物所分泌的粘液等為專性異養型浸礦微生物提供生存生長所必須的營養物質，而通過專性異養型浸礦微生物的生活生長消耗培養體系中對專性/兼性自養型浸礦微生物生長產生抑制作用的物質，促進專性專性/兼性自養型浸礦微生物的生長繁殖。如此進行，是整個培養體系形成一個循環體系，可以在無需外界補充營養元素的條件下得以持續運行。再將這樣的循環培養體系運用于微生物浸礦工藝中，降低整個工藝的運行成本，提高工藝的浸礦效率。其具體工藝步驟為一種利用自養型浸礦菌-異養型浸礦菌協同連續浸取硫化礦的方法，依次包括如下步驟
A、復合浸礦菌種的培養先以專性/兼性自養型浸礦微生物的生長所需物質元素配制種子培養基，培養溫度20°C 85°C，培養時間12h 120h，培養液pH值0. 5 7. 0，轉速 IOOrpm 200 rpm等條件下按5% 25%的比例接種培養專性自養型或兼性自養型浸礦微生物，等到其開始產生各種酶、有機酸、代謝物并有伴隨有死亡的菌體時再接種專性異養型或兼性異養型微生物，在此條件下將兩種或多種不同營養方式的菌株進行混合馴化培養；
B、浸礦培養基的配制將硫化礦礦樣破碎處理為Imm左右的顆粒并按照固液比為1:2 的比例用濃度為2%的稀HCl對其進行浸泡處理12小時；然后將浸泡處理后的礦樣用防腐
蝕球磨機磨至74μη廣104μ:η
并作為底物按ν/ν (5% 30%)的固液比配制種子培養基，調節培養液PH值0.5 7.0。其中硫化礦礦樣為輝銅礦、斑銅礦、古巴礦、銅藍、黃鐵礦、硫銅鈷礦、黃銅礦、輝鉬礦、磁黃鐵礦、鎳磁黃鐵礦、紫硫鎳鐵礦、閃鋅礦、硫化鎳礦、硫化錳礦等硫化礦中的一種或多種；
C、復合浸礦菌種浸礦將混合馴化培養后的高效復合浸礦菌株接種至已預處理后的礦粉作為主要底物的種子培養基中，調節浸礦體系PH值為0. 5 7. 0，在溫度20°C 85°C，轉速IOOrpm 200 rpm的條件下培養24h 240h，進行硫化礦的生物浸礦反應。同時在沒有半導體性質的硫化礦物浸礦體系中，加入半導體硫化礦物，利用其半導體性質，在導帶電子躍遷的過程中實現催化微生物浸礦的目的以加快浸礦反應；
D、金屬離子的提取處理經過反應后，當硫化礦粉中的金屬離子溶出70%以上時終止反應，用稀硫酸調節PH至1.8以下消除浸礦細菌與礦物之間的靜電吸附作用，運用重液分離法沉降IOOmin 130min后將礦渣和含有金屬離子、微生物的液體部分相分離；然后向導出后的溶液內接種浸礦用細菌繼續進行培養12h 240h以完成微生物對金屬離子的吸附富集作用，當體系中微生物對金屬離子的吸附富集率達到70%以上時終止該富集反應，最后加入微生物絮凝劑進行絮凝一離心一脫水一焚燒以得到金屬氧化物混合物。本發明的創新點是利用專性/兼性自養型浸礦微生物和專性異養型浸礦微生物的生理特性，讓兩者在浸礦過程中通過協同作用提高浸礦效率。本發明與現有普通浸礦方法相比有以下特點①首次利用專性/兼性自養型浸礦微生物和專性異養型浸礦微生物的生理特性來研究它們的協同浸礦作用效果②首次提出自養型浸礦菌-異養型浸礦菌協同連續浸取硫化礦的方法，很好的解決了浸礦過程中出現遲滯期、細菌利用率低這樣的現象 自養型浸礦菌-異養型浸礦菌協同作用的整個浸礦系統循環進行，利用了半導體硫化礦物在電子躍遷的過程中可提供電子促進微生物浸礦作用的特性，更利于礦樣中金屬元素的浸出，利于提高浸出率、降低浸礦成本。
具體實施例方式下面是本發明的幾個具體實施實例，以對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。實例表權利要求
1.一種利用自養型浸礦菌-異養型浸礦菌協同連續浸取硫化礦的方法，依次包括如下步驟A、復合浸礦菌種的培養先以專性/兼性自養型浸礦微生物的生長所需物質元素配制種子培養基，培養溫度20°C 85°C，培養時間12h 120h，培養液pH值0. 5 7. 0，轉速 IOOrpm 200 rpm等條件下按5% 25%的比例接種培養專性自養型或兼性自養型浸礦微生物，等到其開始產生各種酶、有機酸、代謝物并有伴隨有死亡的菌體時再接種專性異養型或兼性異養型微生物，在此條件下將兩種或多種不同營養方式的菌株進行混合馴化培養；B、浸礦培養基的配制將硫化礦礦樣破碎處理為Imm左右的顆粒并按照固液比為1:2 的比例用濃度為2%的稀HCl對其進行浸泡處理12小時；然后將浸泡處理后的礦樣用防腐蝕球磨機磨至74μιη 104μm并作為底物按ν/ν (5% 30%)的固液比配制種子培養基，調節培養液PH值0. 5 7. 0 ；其中硫化礦礦樣為輝銅礦、斑銅礦、古巴礦、銅藍、黃鐵礦、硫銅鈷礦、黃銅礦、輝鉬礦、磁黃鐵礦、 鎳磁黃鐵礦、紫硫鎳鐵礦、閃鋅礦、硫化鎳礦、硫化錳礦等硫化礦中的一種或多種；C、復合浸礦菌種浸礦將混合馴化培養后的高效復合浸礦菌株接種至已預處理后的礦粉作為主要底物的種子培養基中，調節浸礦體系PH值為0.5 7.0，在溫度20°C 85°C， 轉速IOOrpm 200 rpm的條件下培養24h 240h，進行硫化礦的生物浸礦反應；同時在沒有半導體性質的硫化礦物浸礦體系中，加入半導體硫化礦物，利用其半導體性質，在導帶電子躍遷的過程中實現催化微生物浸礦的目的以加快浸礦反應；D、金屬離子的提取處理經過反應后，當硫化礦粉中的金屬離子溶出70%以上時終止反應，用稀硫酸調節PH至1.8以下消除浸礦細菌與礦物之間的靜電吸附作用，運用重液分離法沉降IOOmin 130min后將礦渣和含有金屬離子、微生物的液體部分相分離；然后向導出后的溶液內接種浸礦用細菌繼續進行培養12h 240h以完成微生物對金屬離子的吸附富集作用，當體系中微生物對金屬離子的吸附富集率達到70%以上時終止該富集反應，最后加入微生物絮凝劑進行絮凝一離心一脫水一焚燒以得到金屬氧化物混合物。
2.根據權利要求1所述的利用自養型浸礦菌-異養型浸礦菌協同連續浸取硫化礦的方法，其特征在于，該工藝適合的硫化礦種類可以是輝銅礦、斑銅礦、古巴礦、銅藍、黃鐵礦、硫銅鈷礦、黃銅礦、黃銅礦、輝鉬礦、鎳磁黃鐵礦、紫硫鎳鐵礦、閃鋅礦、硫化鎳礦、硫化錳礦中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的利用自養型浸礦菌-異養型浸礦菌協同連續浸取硫化礦的方法，其特征在于，浸礦用復合浸礦菌種中必須要同時有專性/兼性自養型浸礦微生物和專性異養型浸礦微生物。
4.根據權利要求1所述的利用自養型浸礦菌-異養型浸礦菌協同連續浸取硫化礦的方法，其特征在于，各類型復合浸礦微生物的浸礦pH值范圍是0. 5 7. 0。
5.根據權利要求1所述的利用自養型浸礦菌-異養型浸礦菌協同連續浸取硫化礦的方法，其特征在于，各類型復合浸礦微生物的浸礦pH值范圍為0. 5 7. 0所述，調節pH值的試劑可以是稀硫酸、醋酸、和碳酸氫鈉、碳酸鈉、氨水、氫氧化鈣。
6.根據權利要求1所述的利用自養型浸礦菌-異養型浸礦菌協同連續浸取硫化礦的方法，其特征在于，在沒有半導體性質的硫化礦物浸礦體系中加入的半導體硫化礦物為輝銅礦、斑銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、硫化錳礦中的一種或多種；加入礦粉粒度范圍為74μ.ηι. 104μη:ι ；加入的半導體硫化礦粉為浸礦體系中非半導體硫 化礦總量的8% 15%。
全文摘要
本發明公開了一種利用自養型浸礦菌-異養菌協同連續浸取硫化礦的方法。它分為復合浸礦菌種的制備和復合菌株浸礦兩大步驟。復合浸礦菌種的制備包括菌株的挑選、培養基的配制、菌株的復合培養、復合浸礦菌種的馴化；復合浸礦菌種浸礦包括礦樣的預處理、浸礦培養基的配制、復合浸礦菌種浸礦、半導體硫化礦的選擇與加入、浸出液中金屬的提取處理。本發明利用了半導體硫化礦物在電子躍遷的過程中可提供電子促進微生物浸礦作用的特性，利于降低整個工藝的運行成本，提高工藝的浸礦效率，在冶金領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號C22B3/18GK102329957SQ201110266940
公開日2012年1月25日 申請日期2011年9月9日 優先權日2011年9月9日
發明者李靚潔, 董發勤, 諶書, 黃秋香 申請人:西南科技大學, 西部礦業股份有限公司