專利名稱：一種復合型活性陰極的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種特別適宜氯堿工業離子膜電解槽使用的復合型活性陰極的制備方法。
背景技術：
目前，全球能源緊張，石油枯竭。化學工業是耗能大戶，氯堿工業用電量占其10% 以上，占制備總成本的60% 70%。氯堿工業為了降低其能耗，采用離子膜電解槽、DSA陽極等方法來降低電解槽槽壓，取得很好效果。但是，陰極析氫過電位較高的問題一直影響著電解槽槽壓進一步降低。因此，低析氫過電位活性陰極的制備一直被大家廣泛研究。JP-B-55-22556將含有鉬金屬氧化物的溶液涂覆到被加熱的金屬基底上，然后焙燒被涂覆的材料以形成氧化物JP-B-59-48872、JP-B-60-13074通過懸浮液電鍍將釕等氧化物的粉體附著到含鎳基底表面上。雖然這些方法制備的陰極析氫過電位低，不受電解液中雜質鐵的影響，但由于陰極表面涉及不穩定氧化物，使制備的陰極沒有足夠的耐久性，運行時間較短。JP-B-6-33492將含至少一種鉬金屬、鉬金屬氧化物的催化劑涂覆于陰極上， 但催化劑涂層和基底附著性較差，壽命短。US4465580和4238311制備具有Ru氧化物和Ni 氧化物涂層的鎳基陰極，也未克服使用壽命短的問題。EP^8055采用鉬或者其它貴金屬和鈰的混合物活化鎳基體，熱分解后得到基于鉬或者其它貴金屬和鈰的混合物的催化層，然后用鈰的多孔層保護制備的陰極，可部分改善涂層與基體的結合力，延長使用壽命。JP-A-57-23083提出在鎳基底上化學沉積鉬或其合金方法，雖具有析氫過電位低、 耐久性好等特點，但易被電解液中的鐵雜質中毒。付銀輝等(電化學，2010，16 (2) :202 20 采用熱分解氧化法制備Ni-Ru-Ir氧化物活性陰極，通過循環伏安法、塔菲爾曲線及計時電流測試表明該活性陰極析氫過電位低，表面粗糙度大，但未對電極穩定性進行深入評價。CN1265432A提出一種降低陰極析氫過電位的方法，在導電基底表面上形成包含鎳氧化物的隔層，并在隔層上形成含至少一種選自鑭系金屬氧化物和氫氧化物的鑭成分，和至少一種選自鉬族金屬和銀以及其氧化物和氫氧化物的鉬成分，從而得到一種活性陰極。 主要制備方法是在鎳導電基體上涂覆鎳的硝酸鹽溶液、含至少一種選自鑭系金屬和至少一種選自鉬族金屬和銀的硝酸鹽溶液，然后熱分解得到鎳的氧化物隔層和催化層。這種活性陰極，其催化涂層不容易剝落或不容易成片脫落，能有效地利用其特有的高活性和抗中毒性。但是，這種活性陰極的氧化鎳隔層不能抗開路氧化和反向電流沖擊。為了提高電極的抗斷電和反向電流沖擊能力，CN101(^9405在金屬網基體表面制備IOum 30um的涂層，涂層材料含有元素周期表VIII族金屬中鈷、鎳、鋅、釕、鎘、銥、鉬的一項或幾項的金屬鹽以及元素周期表中鑭系金屬鑭、鈰、鐠中的一項或幾項金屬鹽，及無機酸或有機酸酸性物質。主要方法是將涂覆液涂覆在金屬網基體上，然后通過熱分解的方法在金屬網基體上形成金屬及其氧化物涂層，這種電極制備工藝簡單，具有高析氫性能和一定的抗斷電和反向電流沖擊能力，但這種電極活性層與基體的結合力較差，使用過程中活性物質易脫落，使用壽命有限，成本高。Antonio A L 等(Electrochimica Acta, 2008, 53 (25) :7410 7416)采用電沉積方法在Ni旋轉圓盤電極上生成多孔Ni和Ni+RuA的沉積物，從而得到Ni+RuA復合電極， 用交流阻抗法和循環伏安法研究了其析氫性能和穩定性，結果表明此電極中RuA是最活潑的催化核心，且電極穩定性較好。王雯等(無機化學學報，2010，沈(9) 1633 1638)提出用熱分解氧化法在Ni基體上制備以Pdo為中間層、RuA為活性層的Ni/PdO/RuA復合型活性陰極，測試結果表明此活性陰極較純鎳電極比表面積大，析氫過電位低，穩定性增強，且提高穩定性和催化活性的物質分別是PdO和Ru02。這種電極制備工藝簡單、穩定性好，但仍需進一步降低其析氫過電位。US2008043766和US2009194411提出在鎳網基體上形成一個涂覆層從而提高電極反向電流沖擊能力和降低析氫過電位。涂覆層具有兩種不同功能的成分一種成分含有Pd 或Pd-Ag金屬元素及其氧化物，針對電流反向起保護作用；一種成分至少含有鉬、釕一種金屬及其氧化物或者至少鉬、釕一種金屬和少量銠及其氧化物，具有良好的催化作用，但涂覆層Pd含量較高，且制作過程為直接熱分解，易產生氣孔，均不利于過渡層與M基體良好結合。
發明內容
本發明旨在提供一種高催化活性、低析氫過電位、穩定性好和/或使用壽命長的復合型活性陰極的制備方法以及由此制備的主要用于氯堿工業離子膜電解槽的陰極。根據本發明的復合型活性陰極制備方法包括提供作為陰極基體的Ni網；配置過渡層涂覆液，其中Pd(NO3)2的含量為5 10g/L ；將過渡層涂覆液涂覆于Ni網上并進行烘干和熱分解處理以在Ni網上得到過渡層；配置活性層涂覆液，其中H2PtCl6 · 6H20和RuCl3 · 3H20的含量分別為10 15g/L 和6 10g/L ；以及將活性層涂覆液涂覆于具有過渡層的Ni網上并進行烘干和熱分解處理以在過渡層上得到活性層。本發明的方法還優選包括在涂覆過渡層涂覆液之前對M網進行清潔前處理。清潔前處理通常包括步驟堿液除油、水洗、酸刻蝕、超聲波水洗和烘干。堿液除油步驟中使用的堿洗液可以為氫氧化鈉、氯化鈉和無水硫酸鈉的混合溶液，其質量分數均為5 10%，處理溫度為60 90°C，處理時間為10 15分鐘。酸刻蝕步驟中使用的刻蝕液可以是質量分數為10%的草酸沸騰溶液，對Ni網的刻蝕時間為3 5小時。在本發明的方法中，可以重復進行將過渡層涂覆液涂覆于Ni網上并進行烘干和熱分解處理的過程以在Ni網上得到鈀元素的負載量為0. 3 0. 4g/m2的過渡層。在本發明的方法中，還可以重復進行將活性層涂覆液涂覆于具有過渡層的M 網上并進行烘干和熱分解處理的過程以在過渡層上得到釕元素和鉬元素的負載總量為 5. 5 6. 5g/m2的活性層。
在本發明的方法中，過渡層涂覆液還可以包括含量為5ml/L的15%硝酸。在本發明的方法中，活性層涂覆液還可以包括檸檬酸和乙二醇，其中檸檬酸含量為400g/L，余量為乙二醇。本發明的復合型活性陰極由上述方法制備，尤其適用于氯堿工業離子膜電解槽。根據本發明方法制備的復合型活性陰極包含過渡層PdO及活性層RuO2-Pt,組成為Ni/Pd0/Ru02-Pt，基體表面的過渡層與活性層通過分開涂覆來實現，涂覆層中鈀元素負載量僅為0. 3 0. 4g/m2，涂覆層制作過程為“預烘干+熱分解”，避免氣孔的產生，極大地改善了過渡層與M基體結合力。對于過渡層、活性層的“預烘干+熱分解”過程，通過控制溫度、時間可以確保Ni基體表面形成一層氧化鎳和薄氧化鈀的過渡層、二氧化釕和鉬顆粒的活性層，改善過渡層與M基體的結合力，使電極整體穩定性好，抗反向電流沖擊和抗中毒能力大大增強。
具體實施例方式為了更好的說明本發明，給出以下實施例加以闡述，并以無PdO過渡層的活性陰極對比。過渡層涂覆液的配置將Pd(NO3)2粉末溶于一定體積的去離子水中，完全溶解形成濃度為5 10g/L的 Pd(NO3)2溶液，經少量硝酸酸化后，經超聲波充分均勻混合。活件層前驅體涂覆液的配置將H2PtCl6 ·6Η20和RuCl3 ·3Η20按一定的比例稱取，溶于檸檬酸和乙二醇的混合溶液中，超聲波充分混合，靜置12小時形成紅棕色膠體溶液，其中KPtCl6 ·6Η20和RuCl3 ·3Η20 的在混合溶液中濃度分別為10 15g/L和6 10g/L。電極電位的測量采用恒電流方法測定新鮮制備的復合型活性陰極析氫過電位，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為Pt電極，測定條件為電流密度3kA/m2，30%的NaOH溶液，溫度90°C，記錄其電極電位。在電極表觀面積4 X 4cm2的模擬電解池中，以3kA/m2電流密度連續運行4000小時后，取出電極測定其電極電位，測定方法同新鮮電極。對比例鎳網依次經噴砂，質量分數均為8%的氫氧化鈉、氯化鈉、無水硫酸鈉的混合溶液作堿洗液于90°C的水浴鍋中處理10分鐘堿洗除油，二次蒸餾水洗，10%草酸沸騰溶液中酸蝕4小時，二次蒸餾水中超聲波震蕩5分鐘以清洗干凈，晾干備用。用羊毛刷將涂覆液涂覆到前處理好的Ni網基體上，熱分解得到活性層。活性層涂覆液組成為H2PtCl6-6H2015g/L
RuCl3SH2O8g/L
檸檬酸400g/L
乙二醇余量溶液靜置12小時后涂覆到鎳基材料上，150°C下烘干20分鐘，然后將其放置到馬弗爐中500°C下進行焙燒10分鐘，待冷卻后重復同樣過程，使活性陰極表面Ru、Pt元素的負載量合計為6g/m2。新鮮活性陰極的析氫電位為-1. 153V ；運行4000小時后，活性陰極的析氫電位為-1. 323V。電極電位移動量0. 170V。實施例1鎳網依次經噴砂，質量分數均為6%的氫氧化鈉、氯化鈉、無水硫酸鈉的混合溶液作堿洗液于75°C的水浴鍋中處理10分鐘堿洗除油，二次蒸餾水洗，10%草酸沸騰溶液中酸蝕4小時，二次蒸餾水中超聲波震蕩5分鐘以清洗干凈，晾干備用。用羊毛刷將涂覆液涂覆到前處理好的Ni網基體上，熱分解得到過渡層和活性層。過渡層涂覆液組成為硝酸鈀8g/L15% 硝酸5ml/L活性層涂覆液組成為
H2PtCl6.6H2013g/L
RuC13.3H2010g/L
掉檬酸400g/L
乙二醇余量涂覆過渡層的涂覆液到Ni網上，160°C干燥18分鐘，然后將其放入高溫爐中， 600°C焙燒10分鐘，冷卻至室溫；重復上述步驟，使活性陰極表面的Pd負載量0. 32g/m2。在涂有Pd的Ni網基體上涂覆靜置12小時后的活性層涂覆液，160°C干燥15分鐘， 將其放入高溫爐中，550°C焙燒15分鐘，冷卻至室溫；重復上述步驟，使活性陰極表面的Ru、 Pt負載量合計為5. 8g/m2。新鮮活性陰極的析氫電位值為-1. 155V ；運行4000小時后，活性陰極的析氫電位為-1.223V。電極電位移動量0. 068V。實施例2鎳網依次經噴砂，質量分數均為10 %的氫氧化鈉、氯化鈉、無水硫酸鈉的混合溶液作堿洗液于70°C的水浴鍋中處理12分鐘，堿洗除油，二次蒸餾水洗，10%草酸沸騰溶液中酸蝕5小時，二次蒸餾水中超聲波震蕩5分鐘以清洗干凈，晾干備用。用羊毛刷將涂覆液涂覆到前處理好的M網基體上，熱分解得到過渡層和活性層。過渡層涂覆液組成為硝酸鈀10g/L15% 硝酸5ml/L
活性層涂覆液組成為
H2PtCl6^H2O 15g/LRuC13.3H208g/L檸檬酸400g/L乙二醇余量涂覆過渡層的涂覆液到Ni網上，170°C干燥15分鐘，然后將其放入高溫爐中， 450°C焙燒20分鐘，冷卻至室溫；重復上述步驟，使活性陰極表面的Pd負載量0. 40g/m2。在涂有Pd的Ni網基體上涂覆靜置12小時后的活性層涂覆液，180°C干燥10分鐘， 將其放入高溫爐中，600°C焙燒12分鐘，冷卻至室溫；重復上述步驟，使活性陰極表面的Ru、 Pt負載量合計為6. 2g/m2。新鮮活性陰極的析氫電位為-1. 113V ；運行4000小時后，活性陰極的析氫電位為-1. 169V。電極電位移動量0. 056V。實施例3鎳網依次經噴砂，質量分數均為7%的氫氧化鈉、氯化鈉、無水硫酸鈉的混合溶液作堿洗液于80°C的水浴鍋中處理15分鐘，堿洗除油，二次蒸餾水洗，10%草酸沸騰溶液中酸蝕3小時，二次蒸餾水中超聲波震蕩5分鐘以清洗干凈，晾干備用。用羊毛刷將涂覆液涂覆到前處理好的Ni網基體上，熱分解得到過渡層和活性層。過渡層涂覆液組成為硝酸鈀5g/L15% 硝酸5ml/L活性層涂覆液組成為
H2PtCl6-6H2010g/L RuCl3SH2O10g/L檸檬酸400g/L乙二醇余量涂覆過渡層的涂覆液到Ni網上，180°C干燥10分鐘，然后將其放入高溫爐中， 500°C焙燒18分鐘，冷卻至室溫；重復上述步驟，使活性陰極表面的Pd負載量為0. 38g/m2。在涂有Pd的Ni網基體上涂覆靜置12小時后的活性層涂覆液，150°C干燥20分鐘， 將其放入高溫爐中，600°C焙燒12分鐘，冷卻至室溫；重復上述步驟，使活性陰極表面的Ru、 Pt負載量合計為5. 9g/m2。新鮮活性陰極的析氫電位為-1. 148V ；運行4000小時后，活性陰極的析氫電位為-1.209V。電極電位移動量0. 061V。
權利要求
1.一種復合型活性陰極制備方法，包括提供作為陰極基體的M網；配置過渡層涂覆液，其中Pd(NO3)2的含量為5 10g/L ；將過渡層涂覆液涂覆于Ni網上并進行烘干和熱分解處理以在Ni網上得到過渡層；配置活性層涂覆液，其中H2PtCl6 · 6H20和RuCl3 · 3H20的含量分別為10 15g/L和 6 10g/L;以及將活性層涂覆液涂覆于具有過渡層的Ni網上并進行烘干和熱分解處理以在過渡層上得到活性層。
2.根據權利要求1的方法，還包括在涂覆過渡層涂覆液之前對M網進行清潔前處理。
3.根據權利要求2的方法，其中清潔前處理包括步驟堿液除油、水洗、酸刻蝕、超聲波水洗和烘干。
4.根據權利要求3的方法，其中堿液除油步驟中使用的堿洗液為氫氧化鈉、氯化鈉和無水硫酸鈉的混合溶液，其質量分數均為5 10%，處理溫度為60 90°C，處理時間為 10 15分鐘。
5.根據權利要求3的方法，其中酸刻蝕步驟中使用的刻蝕液是質量分數為10%的草酸沸騰溶液，對Ni網的刻蝕時間為3 5小時。
6.根據權利要求1的方法，其中重復進行將過渡層涂覆液涂覆于M網上并進行烘干和熱分解處理的過程以在Ni網上得到鈀元素的負載量為0. 3 0. 4g/m2的過渡層。
7.根據權利要求1的方法，其中重復進行將活性層涂覆液涂覆于具有過渡層的M網上并進行烘干和熱分解處理的過程以在過渡層上得到釕元素和鉬元素的負載總量為5. 5 6. 5g/m2的活性層。
8.根據權利要求1的方法，其中過渡層涂覆液還包括含量為5ml/L的15%硝酸。
9.根據權利要求1的方法，其中活性層涂覆液還包括檸檬酸和乙二醇，其中檸檬酸含量為400g/L，余量為乙二醇。
10.一種用于氯堿工業離子膜電解槽的根據權利要求1-9的方法所制備的復合型活性陰極。
全文摘要
一種復合型活性陰極制備方法，包括提供作為陰極基體的Ni網；配置過渡層涂覆液，其中Pd(NO3)2的含量為5～10g/L；將過渡層涂覆液涂覆于Ni網上并進行烘干和熱分解處理以在Ni網上得到過渡層；配置活性層涂覆液，其中H2PtCl6·6H2O和RuCl3·3H2O的含量分別為10～15g/L和6～10g/L；以及將活性層涂覆液涂覆于具有過渡層的Ni網上并進行烘干和熱分解處理以在過渡層上得到活性層。根據上述方法制備的復合型活性陰極的組成為Ni/PdO/RuO2-Pt，基體表面的過渡層與活性層通過分開涂覆來實現，涂覆層中鈀元素負載量僅為0.3～0.4g/m2，涂覆層制作過程為“預烘干+熱分解”，避免了氣孔的產生，極大地改善了過渡層與Ni基體結合力，使電極整體穩定性好，抗反向電流沖擊和抗中毒能力大大增強。
文檔編號C23C18/42GK102321892SQ20111026664
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月9日 優先權日2011年9月9日
發明者李武林, 楊建春, 楊文靜, 王雯, 黃舒, 黎學明 申請人:重慶大學