專利名稱：一種分離富集鎵的固相萃取法的制作方法
技術領域：
本發明屬于濕法分離富集鎵的方法，具體是涉及采用固相萃取法分離富集鎵的方法。
背景技術：
鎵作為一種極有價值的稀散金屬，已經被廣泛應用于半導體材料、化學工藝催化和醫學等領域。鎵在自然界中沒有獨立的礦床，常伴生于鋁、鐵、鋅、鍺等金屬礦物中，其中，以鋁土礦中伴生的鎵量最多，世界上大約90%的鎵都是從氧化鋁生產過程的中分母液或者回收廢液中提取的。鎵和鋁同屬于第三主族元素，兩者的化學性質十分相似。提取鎵的最大難題在于鎵的富集，以及它與大量共生元素，如鋁和鐵的分離。鎵的有效回收和利用，是 提升鋁礦產附加值的重要途徑，也是實現最大限度節約稀散元素資源的必經之路。目前，分離富集鎵的方法較多，有溶劑萃取法、萃淋樹脂法和離子交換法等，這些方法主要存在著以下問題溶劑萃取法對鎵和鋁的選擇性分離不夠理想，鎵的分離回收率低，萃取過程中要使用大量有機溶劑，成本高且易對環境造成污染；雖然萃淋樹脂法和離子交換柱層析法在分離效果上較溶劑萃取法有了明顯的改善，但是操作較為繁瑣、耗時，尤其是萃淋樹脂法，還存在萃淋樹脂容量小，樹脂中的萃取劑容易流失等問題。中國專利申請號CN90104454. 7，名稱《從氧化鋁生產過程的循環母液中萃取鎵的工藝》的專利申請文件中公開了一種從氧化鋁生產過程的循環母液中萃取鎵的工藝，采用7-取代-8-羥基喹啉為萃取劑，同時萃鎵有機相中的加速劑采用了烷基膦酸單烷基酯，如P5709，P5708，P507等。使用這種加速劑的萃取體系在50 °C左右萃取溫度條件下，經多次連續循環萃取，加速作用不會明顯下降，同時該類加速劑價廉易得。雖然此種方法加快了萃取速度，但是該方法是采用有機溶劑為萃取劑，對環境存在污染，而且萃取劑的消耗量大，成本較高。中國專利申請號CN90109175. 8，公開號CN1051760，名稱為《從堿液中分離鎵的方法》的專利申請文件中公開了一種從堿液如拜耳液中分離鎵的方法。該法包括在水不混溶的溶劑中萃取拜耳液中所含的鎵并用強堿液再萃取鎵。在第二循環的強堿液中所含的鎵，用水不混溶的溶劑再萃取后，經酸或堿水溶液分離而得可直接用作電解生產金屬鎵的鎵液。該方法中采用的萃取劑介質包括多孔載體中的合成樹脂和活性碳，其中合成樹脂選自離子吸附劑或離子交換樹脂。萃取劑為取代烴基喹啉類化合物。雖然該方法的萃取效率有所提高，萃取效果也較好，但是也采用了有機溶劑為萃取劑，對環境污染較大，而且過程復雜。因此要提高鎵的分離富集效率及回收率，需要尋找一種高效、環保的萃取劑和萃取方式較為重要。離子交換纖維是一種纖維狀離子交換吸附材料，是繼離子交換樹脂之后的一類新型的具有離子交換與吸附、化學反應催化、生物活性等功能的纖維材料，是一類新型的環保材料。離子交換纖維由許多粗細均勻的單絲構成，其直徑范圍在20 300 μ m之間。與離子交換樹脂相比，它具有有效外比表面積大、交換與洗脫速度快、容易再生、應用形式多樣、在液相和氣相都能使用、流體阻力小等特點。
發明內容
本發明的目的是提供一種分離富集鎵的固相萃取法，以強堿性陰離子交換纖維為固相萃取劑，從含鎵的樣品中分離富集鎵，該方法不需要采用有機溶劑，對環境友好，所用的固相萃取劑可以再生，重復使用。本發明的技術方案如下
本分離富集鎵的固相萃取法是，將含有鎵的樣品制備成含鎵料液，再用經過活化的強堿性陰離子交換纖維對含鎵料液中的鎵進行固相萃取，得到負載鎵的強堿性陰離子交換纖維，然后將得到的負載鎵的強堿性陰離子交換纖維經過洗滌和洗脫，得到鎵的富集溶液。富集溶液中的鎵主要以硝酸鎵形式存在。所述強堿性陰離子交換纖維的活化包括將強堿性陰離子交換纖維水洗、酸洗、堿洗、乙醇浸泡、水洗、烘干等步驟，得到活化的強堿性陰離子交換纖維。強堿性陰離子交換纖維是季銨鹽型強堿性陰離子交換纖維，可直接從市場上購買，無需自行特別制備。強堿性陰離子交換纖維的活化中所述水洗是指用去離子水浸泡強堿性陰離子交換纖維20 48小時，然后擠干水分；所述酸洗是指用I. (Γ3. O mol · L^HCl浸泡20 60分鐘，擠干，再用去離子水洗滌至中性，擠干水分；所述堿洗是指用I. (Γ3. O mol · T1NaOH攪拌浸泡纖維20飛0分鐘，再用去離子水洗滌至中性，擠干；所述乙醇浸泡是指用無水乙醇浸泡強堿性陰離子交換纖維2飛小時；所述水洗是指用去離子水將強堿性陰離子交換纖維中的乙醇洗滌干凈，然后擠干；所述烘干是指將經過水洗除掉乙醇的強堿性陰離子交換纖維在35°C 45°C下烘干，烘干后再用2. (Γ4. O mol · L^HCl浸泡2 4小時，再用去離子水洗滌纖維至中性，擠干，再在35°C 45°C下烘干備用。所述固相萃取是指在每毫升的含鎵料液中加入f 2g經過活化的強堿性陰離子交換纖維進行固相萃取，萃取時間為4(Γ80分鐘，最后得到負載鎵的強堿性陰離子交換纖維。
所述洗滌是將經過固相萃取后的負載鎵的強堿性陰離子交換纖維先經過酸洗，酸洗是用4. (Γ8. O mol -L-1HCl洗滌30飛0分鐘，然后抽濾分離得到洗滌液和洗滌后的負載強堿性陰離子交換纖維。所述洗脫將經過洗滌后的負載鎵的強堿性陰離子交換纖維用19Γ3% (ν/ν)硝酸洗脫負載的鎵，經過分離得到富集鎵溶液和洗脫之后的強堿性陰離子交換纖維。洗脫之后的強堿性陰離子交換纖維可通過水洗至中性；再用O. 3^1. O mol · T1NH4NO3 CpH=L (Tl. 5)溶液攪拌浸泡20 40分鐘，擠干；再加入2 6 mol · L^HCl浸泡40 80分鐘，抽濾分離；用水洗滌強堿性陰離子交換纖維至中性，擠干；最后烘干得到強堿性陰離子交換纖維后可再次使用。所述含鎵料液的制備包括含鎵料液的預處理和對預處理所得到的含鎵溶液加入抗壞血酸進行氧化還原反應，將溶液中的Fe3+全部還原成Fe2+，反應時間為2(Γ40分鐘；然后加入3 8 mol -L-1HCl進行絡合反應，絡合鎵3(Γ50分鐘，最后得到含鎵料液，所述的含鎵料液的預處理包括以下方法
(I)對于含鎵金屬鋁樣品，在8(T120°C加熱條件下，用2 4 mol I1HCl溶解樣品，再用5 15% (ν/ν)稀HCl稀釋，使溶液中鎵的濃度為25 35mg · L-1 ；(2)對于含鎵氧化鋁樣品，在18(T20(TC的恒溫條件下，用2 4mol · T1HCl消解樣品4^8小時，待冷卻后，再用5 15% (ν/ν)稀HCl稀釋，使溶液中鎵的濃度為25 35mg · Γ1 ；
(3)對于含鎵鋁土礦樣品，加入強酸，包括濃HC1、濃順03、濃HF和濃HClO4,再加熱O. 5 2小時，冷卻，再進行微波密閉消解。微波密閉消解分三步進行在壓強為
0.3^0. 7kg-cm-3下消解f 3分鐘；在壓強為O. 8^1. 2 kg-cm^3下消解6 10分鐘；在壓強為
1.3^1. 7 kg · cm—3下消解f 3分鐘；消解至礦液澄清后，冷卻至室溫，在敞開條件下蒸發礦液至濕鹽狀，再用5 15% (ν/ν)稀HCl稀釋，使溶液中鎵的濃度為25 35mg · Γ1 ；
(4)對于含鎵硫酸鋁樣品，用5 15%(ν/ν)稀HCl溶解樣品，再用5 15% (ν/ν)稀HCl稀釋，使溶液中鎵的濃度約為25 35 mg · L'本發明的優點是· (I)本發明采用性能穩定的強堿性陰離子交換纖維作為固相萃取劑，對溶液中鎵的氯配陰離子選擇性地進行萃取，實現快速、高效、高選擇性地分離富集鎵。(2)使用過的強堿性陰離子交換纖維固相萃取劑，可以通過再生而反復使用，有效節省萃取劑的成本，同時避免使用有機溶劑作為萃取劑對環境造成污染的問題，屬于環保型萃取劑。(3)本發明的方法，尤其適用于含鐵、含鋁溶液中分離富集鎵，鎵的回收率高，可達到99%以上。
圖I為本發明的工藝路線圖。
具體實施例下面結合具體實例來對本發明做進一步的說明，但本發明的保護范圍并不局限實施例表示的范圍。本發明方法所處理的待富集鎵的含鎵樣品，包括金屬鋁、氧化鋁、鋁土礦和硫酸鋁
坐寸ο實施例I
本發明的分離富集鎵的固相萃取法為如下
(O強堿性陰離子交換纖維的活化稱取10 g未使用過的強堿性陰離子交換纖維，用去離子水浸泡24小時,擠干水分；然后用2. O mol · T1HCl攪拌浸泡30分鐘,擠干；再用去離子水洗滌至中性，擠干；擠干之后強堿性陰離子交換纖維用2. O mol · T1NaOH攪拌浸泡30分鐘，再用去離子水洗滌至中性，擠干；上述酸堿洗滌過程重復兩次，再用無水乙醇浸泡4小時，用去離子水洗凈強堿性陰離子交換纖維中的乙醇，擠干，再將其置于40°C的干燥箱內烘干；烘干后的強堿性陰離子交換纖維再用3. O mol · L-1HCl浸泡3小時，再用去離子水洗滌至中性，擠干水分，將其置于40°C的干燥箱內烘干，待用。(2)含鎵料液的制備稱取10. Og金屬鋁，在100°C加熱條件下，用3. O mol · Γ1HCl溶解，再用10% (K/K)的HCl稀釋，使溶液中鎵的濃度為30. O mg · L—1。在室溫下，取制備好的含鎵溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. 00 g抗壞血酸進行氧化還原反應，將含鎵料液中的Fe3+全部還原成Fe2+，氧化還原時間為30分鐘，再加入50 mL 6.0 mol·!/1 HCl進行絡合鎵的反應，碘量瓶置于振蕩器上振蕩絡合40分鐘，制備成含鎵料液。( 3 )固相萃取法分離富集鎵①萃取在(2)制備的含鎵料液中投入I. OO g經過(I)活化的強堿性陰離子交換纖維，蓋好碘量瓶瓶塞，將碘量瓶置于振蕩器上振蕩萃取60分鐘，得到負載強堿性陰離子交換纖維。②洗滌采用抽濾的方法，將①萃取后的負載強堿性陰離子交換纖維與溶液分離，用50mL 6. O mol -T1 HCl振蕩洗滌負載強堿性陰離子交換纖維50分鐘，再用抽濾的方法，將強堿性陰離子交換纖維與洗滌液分離。③洗脫將經②洗滌抽干的強堿性陰離子交換纖維轉入容器中，用5. O mL 1% {V/V) HNO3洗脫負載強堿性陰離子交換纖維上的鎵，用抽濾的方法將強堿性陰離子交換纖維與含鎵的洗脫液分離。經電感耦合等離子體發射光譜測定，鎵的回收率可達100%。(4)強堿性陰離子交換纖維的再生將洗脫之后的纖維用去離子水洗滌至中性后， 先用O. 5mol · Γ1 NH4NO3 (pH=l. (Tl. 5)攪拌浸泡30分鐘，擠干水分，重復該處理過程三次后，將擠干的強堿性陰離子交換纖維轉入3. Omol -L-1的HCl中攪拌浸泡60分鐘，用抽濾方法分離強堿性陰離子交換纖維和HCl浸泡液，用去離子水將強堿性陰離子交換纖維洗至中性，擠干水分，置于40°C的干燥箱中烘至恒重，即可再次使用。實施例2
本發明的分離富集鎵的固相萃取法為如下
(O強堿性陰離子交換纖維的活化稱取10 g未使用過的強堿性陰離子交換纖維，用去離子水浸泡48小時,擠干水分；然后用I. O mol · T1HCl攪拌浸泡60分鐘,擠干；再用去離子水洗滌至中性，擠干；擠干之后強堿性陰離子交換纖維用I. O mol · T1NaOH攪拌浸泡60分鐘，再用去離子水洗滌至中性，擠干；上述酸堿洗滌過程重復兩次，再用無水乙醇浸泡2小時，用去離子水洗凈強堿性陰離子交換纖維中的乙醇，擠干，再將其置于35°C的真空干燥箱內烘干；烘干后的強堿性陰離子交換纖維再用2. O mol · L-1HCl浸泡4小時，再用去離子水洗滌至中性，擠干水分，將其置于35°C的真空干燥箱內烘干，待用。(2)含鎵料液的制備稱取10. Og金屬鋁，在80°C加熱條件下，用2. O mol噸―1 HCl溶解，再用5%(K/0的HCl稀釋，使溶液中鎵的濃度為25. O mg · L'在室溫下，取制備好的含鎵溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. 00 g抗壞血酸進行氧化還原反應，將含鎵料液中的Fe3+全部還原成Fe2+，氧化還原時間為20分鐘，再加入100 mL 3. O mol · Γ1 HCl進行絡合鎵的反應，碘量瓶置于振蕩器上振蕩絡合50分鐘，制備成含鎵料液。( 3 )固相萃取法分離富集鎵
①萃取在(2)制備的含鎵料液中投入I. 00 g經過(I)活化的強堿性陰離子交換纖維，蓋好碘量瓶瓶塞，將碘量瓶置于振蕩器上振蕩萃取40分鐘，得到負載強堿性陰離子交換纖維。②洗滌采用抽濾的方法，將①萃取后的負載強堿性陰離子交換纖維與溶液分離，用75mL 4. O mol -T1 HCl振蕩洗滌負載強堿性陰離子交換纖維60分鐘，再用抽濾的方法，將強堿性陰離子交換纖維與洗滌液分離。③洗脫將經②洗滌抽干的強堿性陰離子交換纖維轉入容器中，用3. O mL 2% {V/V) HNO3洗脫負載強堿性陰離子交換纖維上的鎵，用抽濾的方法將強堿性陰離子交換纖維與含鎵的洗脫液分離。經電感耦合等離子體發射光譜測定，鎵的回收率可達98%。(4)強堿性陰離子交換纖維的再生將洗脫之后的纖維用去離子水洗滌至中性后，先用O. 3mol · L-1 NH4NO3 (pH=l. (Tl. 5)攪拌浸泡40分鐘，擠干水分，重復該處理過程三次后，將擠干的強堿性陰離子交換纖維轉入2. Omol -L-1的HCl中攪拌浸泡80分鐘，用抽濾方法分離強堿性陰離子交換纖維和HCl浸泡液，用去離子水將強堿性陰離子交換纖維洗至中性，擠干水分，置于35°C的真空干燥箱中烘至恒重，即可再次使用。實施例3
本發明的分離富集鎵的固相萃取法為如下
(O強堿性陰離子交換纖維的活化稱取10 g未使用過的強堿性陰離子交換纖維，用去離子水浸泡20小時,擠干水分；然后用3. O mol · T1HCl攪拌浸泡20分鐘,擠干；再用去離子水洗滌至中性，擠干；擠干之后強堿性陰離子交換纖維用3. O mol · T1NaOH攪拌浸泡20分鐘，再用去離子水洗滌至中性，擠干；上述酸堿洗滌過程重復兩次，再用無水乙醇浸泡6小時，用去離子水洗凈強堿性陰離子交換纖維中的乙醇，擠干，再將其置于45°C的干燥箱內烘干；烘干后的強堿性陰離子交換纖維再用4. O mol · L-1HCl浸泡2小時，再用去離子水 洗滌至中性，擠干水分，將其置于45°C的干燥箱內烘干，待用。(2)含鎵料液的制備稱取10. Og金屬鋁，在120°C加熱條件下，用4. O mol · Γ1HCl溶解，再用15%(以7)的!1(1稀釋，使溶液中鎵的濃度為35.0 mg · L'在室溫下，取制備好的含鎵溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. 00 g抗壞血酸進行氧化還原反應，將含鎵料液中的Fe3+全部還原成Fe2+，氧化還原時間為40分鐘,再加入30 mL 8. O mol · I/1 HCl進行絡合鎵的反應，碘量瓶置于振蕩器上振蕩絡合30分鐘，制備成含鎵料液。( 3 )固相萃取法分離富集鎵
①萃取在(2)制備的含鎵料液中投入2. 00 g經過(I)活化的強堿性陰離子交換纖維，蓋好碘量瓶瓶塞，將碘量瓶置于振蕩器上振蕩萃取80分鐘，得到負載強堿性陰離子交換纖維。②洗滌采用抽濾的方法，將①萃取后的負載強堿性陰離子交換纖維與溶液分離，用30mL 8. O mol -T1 HCl振蕩洗滌負載強堿性陰離子交換纖維30分鐘，再用抽濾的方法，將強堿性陰離子交換纖維與洗滌液分離。③洗脫將經②洗滌抽干的強堿性陰離子交換纖維轉入容器中，用I. O mL 3% {V/V) HNO3洗脫負載強堿性陰離子交換纖維上的鎵，用抽濾的方法將強堿性陰離子交換纖維與含鎵的洗脫液分離。經電感耦合等離子體發射光譜測定，鎵的回收率可達99%。(4)強堿性陰離子交換纖維的再生將洗脫之后的纖維用去離子水洗滌至中性后，先用0. 7mol · Γ1 NH4NO3 (pH=l. (Tl. 5)攪拌浸泡20分鐘，擠干水分，重復該處理過程三次后，將擠干的強堿性陰離子交換纖維轉入4. Omol -L-1的HCl中攪拌浸泡40分鐘，用抽濾方法分離強堿性陰離子交換纖維和HCl浸泡液，用去離子水將強堿性陰離子交換纖維洗至中性，擠干水分，置于45°C的干燥箱中烘至恒重，即可再次使用。實施例4
(O強堿性陰離子交換纖維的活化稱取10 g未使用過的強堿性陰離子交換纖維，用去離子水浸泡40小時,擠干水分；然后用2. O mol · T1HCl攪拌浸泡30分鐘,擠干；再用去離子水洗滌至中性，擠干；擠干之后強堿性陰離子交換纖維用2. O mol · T1NaOH攪拌浸泡30分鐘，再用去離子水洗滌至中性，擠干；上述酸堿洗滌過程重復兩次，再用無水乙醇浸泡5小時，用去離子水洗凈強堿性陰離子交換纖維中的乙醇，擠干，再將其置于40°C的干燥箱內烘干；烘干后的強堿性陰離子交換纖維再用3. O mol · L-1HCl浸泡3小時，再用去離子水洗滌至中性，擠干水分，將其置于40°C的干燥箱內烘干，待用。(2)含鎵料液的制備稱取10. Og氧化鋁于增壓消解罐中，200°C的恒溫條件下，用3. O mol -Γ1 HCl消解樣品6小時，待冷卻后，再用10%(K/O的HCl稀釋，使溶液中鎵的濃度為28 mg噸'室溫下，取制備好的含鎵溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. 00 g抗壞血酸進行氧化還原反應將Fe3+全部還原成Fe2+，反應時間為35分鐘，再加入55 mL 5. 5 mol Γ1HC進行絡合鎵的反應，碘量瓶置于振蕩器上振蕩絡合35分鐘，制備成含鎵料液。( 3 )固相萃取法分離富集鎵
①萃取在(2)制備的含鎵料液中投入I. 500 g經過(I)活化的強堿性陰離子交換纖維，蓋好碘量瓶瓶塞，將碘量瓶置于振蕩器上振蕩萃取55分鐘，得到負載強堿性陰離子交 換纖維。②洗滌采用抽濾的方法，將①萃取后的負載強堿性陰離子交換纖維與溶液分離，用60mL 5. O mol -T1 HCl振蕩洗滌負載強堿性陰離子交換纖維50分鐘，再用抽濾的方法，將強堿性陰離子交換纖維與洗滌液分離。③洗脫將經②洗滌抽干的強堿性陰離子交換纖維轉入容器中，用5. O mL 1% {V/V) HNO3洗脫負載強堿性陰離子交換纖維上的鎵，用抽濾的方法將強堿性陰離子交換纖維與含鎵的洗脫液分離。經電感耦合等離子體發射光譜測定，鎵的回收率可達99. 3%。(4)強堿性陰離子交換纖維的再生將洗脫之后的纖維用去離子水洗滌至中性后，先用O. 6mol · Γ1 NH4NO3 (pH=l. (Tl. 5)攪拌浸泡25分鐘，擠干水分，重復該處理過程三次后，將擠干的強堿性陰離子交換纖維轉入5. Omol -L-1的HCl中攪拌浸泡35分鐘，用抽濾方法分離強堿性陰離子交換纖維和HCl浸泡液，用去離子水將強堿性陰離子交換纖維洗至中性，擠干水分，置于40°C的干燥箱中烘至恒重，即可再次使用。實施例5
(O強堿性陰離子交換纖維的活化稱取10 g未使用過的強堿性陰離子交換纖維，用去離子水浸泡36小時,擠干水分；然后用2. 5 mol · T1HCl攪拌浸泡25分鐘,擠干；再用去離子水洗滌至中性，擠干；擠干之后強堿性陰離子交換纖維用2. 5 mol · T1NaOH攪拌浸泡25分鐘，再用去離子水洗滌至中性，擠干；上述酸堿洗滌過程重復兩次，再用無水乙醇浸泡4小時，用去離子水洗凈強堿性陰離子交換纖維中的乙醇，擠干，再將其置于45°C的干燥箱內烘干；烘干后的強堿性陰離子交換纖維再用3. 5 mol · L-1HCl浸泡2. 5小時，再用去離子水洗滌至中性，擠干水分，將其置于45°C的干燥箱內烘干，待用。(2)含鎵料液的制備稱取10. Og氧化鋁于增壓消解罐中，180°C的恒溫條件下，用2. O mol -Γ1 HCl消解樣品8小時，待冷卻后，再用5%(K/K)的HCl稀釋，使溶液中鎵的濃度為25 mg · L'室溫下，取制備好的含鎵溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. 00 g抗壞血酸進行氧化還原反應將Fe3+全部還原成Fe2+，反應時間為40分鐘，再加入50 mL 5. 5 mol Γ1HC進行絡合鎵的反應，碘量瓶置于振蕩器上振蕩絡合30分鐘，制備成含鎵料液。(3)固相萃取法分離富集鎵
①萃取在(2)制備的含鎵料液中投入2. 00 g經過(I)活化的強堿性陰離子交換纖維，蓋好碘量瓶瓶塞，將碘量瓶置于振蕩器上振蕩萃取50分鐘，得到負載強堿性陰離子交換纖維。
②洗滌采用抽濾的方法，將①萃取后的負載強堿性陰離子交換纖維與溶液分離，用75mL 4. O mol -T1 HCl振蕩洗滌負載強堿性陰離子交換纖維60分鐘，再用抽濾的方法，將強堿性陰離子交換纖維與洗滌液分離。③洗脫將經②洗滌抽干的強堿性陰離子交換纖維轉入容器中，用3. O mL 2% (V/V) HNO3洗脫負載強堿性陰離子交換纖維上的鎵，用抽濾的方法將強堿性陰離子交換纖維與含鎵的洗脫液分離。經電感耦合等離子體發射光譜測定，鎵的回收率可達98%。(4)強堿性陰離子交換纖維的再生將洗脫之后的纖維用去離子水洗滌至中性后，先用I. Omol · Γ1 NH4NO3 CpH=L (Tl. 5)攪拌浸泡15分鐘，擠干水分，重復該處理過程三次后，將擠干的強堿性陰離子交換纖維轉入2. Omol -L-1的HCl中攪拌浸泡80分鐘，用抽濾方法分離強堿性陰離子交換纖維和HCl浸泡液，用去離子水將強堿性陰離子交換纖維洗至中性，擠干水分，置于45°C的干燥箱中烘至恒重，即可再次使用。實施例6
(O強堿性陰離子交換纖維的活化稱取10 g未使用過的強堿性陰離子交換纖維，用去離子水浸泡20小時，擠干水分；再用3. O mol · T1HCl攪拌浸泡20分鐘，擠干；再用去離子水洗滌至中性，擠干；將擠干之后的強堿性陰離子交換纖維用3. O mol ^r1NaOH攪拌浸泡20分鐘，再用去離子水洗滌至中性，擠干；上述酸堿洗滌過程重復兩次，再用無水乙醇浸泡強堿性陰離子交換纖維3小時，用去離子水洗凈其中的乙醇，擠干，將其置于40°C的干燥箱內烘干；烘干后的強堿性陰離子交換纖維再用4. O mol · L-1HCl浸泡2小時，再用去離子水洗滌至中性，擠干水分，將其置于40°C的干燥箱內烘干，待用。(2)含鎵料液的制備稱取鋁土礦樣15. Og于微波消解杯中，分別加入IOmL濃HCl、5mL濃HN03、5mL濃HF和5mL濃HClO4后，敞開條件下加熱I小時，冷卻后，再進行微波密閉消解。微波密閉消解分三步進行在壓強為O. 5 kg -cm-3下消解2分鐘；在壓強為I. Okg-cm-3下消解8分鐘；在壓強為I. 5 kg-cm-3下消解2分鐘；在敞開條件下將微波密閉消解至澄清的礦液蒸發趕酸，至濕鹽狀，再用10%議的HCl稀釋，使溶液中鎵的濃度約為30mg · L—1。室溫下，取制備好的含鎵溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. OOg抗壞血酸進行氧化 還原反應將Fe3+全部還原成Fe2+，反應時間為30分鐘，再加入50 mL 6.0 mol Γ1 HCl進行絡合反應，將剩裝含鎵料液的碘量瓶置于振蕩器上振蕩絡合鎵40分鐘，制備成含鎵料液。( 3 )固相萃取法分離富集鎵
①萃取將盛裝(2)制備好的含鎵料液的碘量瓶放在振蕩器上振蕩40分鐘后，再往碘量瓶中投入1.00 g經過(I)活化的強堿性陰離子交換纖維，蓋好碘量瓶瓶塞，將碘量瓶置于振蕩器上振蕩萃取60分鐘，得到負載強堿性陰離子交換纖維。②洗滌采用抽濾的方法，將①萃取后的負載強堿性陰離子交換纖維與溶液分離，用50mL 6.0 mol ^r1HCl振蕩洗滌負載強堿性陰離子交換纖維50分鐘，再用抽濾的方法，將負載強堿性陰離子交換纖維與洗滌液分離。③洗脫將經②抽干的負載強堿性陰離子交換纖維轉入容器中，用5. O mL 1% {V/V) HNO3洗脫負載強堿性陰離子交換纖維上的鎵，用抽濾的方法將強堿性陰離子交換纖維與含鎵的洗脫液分離。經電感耦合等離子體發射光譜測定，鎵的回收率可達100%。(4)強堿性陰離子交換纖維的再生同實施例I 實施例7(I)強堿性陰離子交換纖維的活化稱取10 g未使用過的強堿性陰離子交換纖維，用去離子水浸泡36小時，擠干水分；再用I mol · T1HCl攪拌浸泡60分鐘，擠干；再用去離子水洗滌至中性，擠干；將擠干之后的強堿性陰離子交換纖維用I mol · T1NaOH攪拌浸泡60分鐘，再用去離子水洗滌至中性，擠干；上述酸堿洗滌過程重復兩次，再用無水乙醇浸泡強堿性陰離子交換纖維3小時，用去離子水洗凈其中的乙醇，擠干，將其置于40°C的干燥箱內烘干；烘干后的強堿性陰離子交換纖維再用3 mol · L-1HCl浸泡3小時，再用去離子水洗滌至中性，擠干水分，將其置于40 V的干燥箱內烘干，待用。(2)含鎵料液的制備稱取鋁土礦樣15. Og于微波消解杯中，分別加入15mL濃HCl、3mL濃HN03、3mL濃HF和3mL濃HClO4后，敞開條件下加熱2小時，冷卻后，再進行微波密閉消解。微波密閉消解分三步進行在壓強為O. 7 kg -cm-3下消解3分鐘；在壓強為I. 2kg-cm-3下消解10分鐘；在壓強為I. 7 kg-cm-3下消解3分鐘；消解至礦液澄清后，冷卻至室溫，在敞開條件下蒸發礦液至濕鹽狀，再用10%議的HCl稀釋，使溶液中鎵的濃度約為35 mg ·ΙΑ室溫下，取制備好的含鎵溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. OOg抗壞血酸進行氧化還原反應將Fe3+全部還原成Fe2+，反應時間為30分鐘，再加入45 mL 7.0 mol · Γ1 HCl 進行絡合反應，將剩裝含鎵料液的碘量瓶置于振蕩器上振蕩絡合鎵40分鐘，制備成含鎵料液。(3)固相萃取法分離富集鎵
①萃取在(2)制備好的含鎵料液中投入I. OOg經過(I)活化的強堿性陰離子交換纖維，蓋好碘量瓶瓶塞，將碘量瓶置于振蕩器上振蕩萃取60分鐘，得到負載強堿性陰離子交換纖維。②洗滌采用抽濾的方法，將①萃取后的負載強堿性陰離子交換纖維與溶液分離，用50mL 6.0 mol ^r1HCl振蕩洗滌負載強堿性陰離子交換纖維50分鐘，再用抽濾的方法，將負載強堿性陰離子交換纖維與洗滌液分離。③洗脫將經②抽干的負載強堿性陰離子交換纖維轉入容器中，用5. O mL 1% {V/V) HNO3洗脫負載強堿性陰離子交換纖維上的鎵，用抽濾的方法將強堿性陰離子交換纖維與含鎵的洗脫液分離。經電感耦合等離子體發射光譜測定，鎵的回收率可達99. 8%。(4)強堿性陰離子交換纖維的再生同實施例2 實施例8
(O強堿性陰離子交換纖維的活化稱取10 g未使用過的強堿性陰離子交換纖維，用去離子水浸泡24小時，擠干水分；再用2 mol · T1HCl攪拌浸泡40分鐘，擠干；再用去離子水洗滌至中性，擠干；將擠干之后的強堿性陰離子交換纖維用2 mol · T1NaOH攪拌浸泡40分鐘，再用去離子水洗滌至中性，擠干；上述酸堿洗滌過程重復兩次，再用無水乙醇浸泡強堿性陰離子交換纖維3小時，用去離子水洗凈其中的乙醇，擠干，將其置于40°C的干燥箱內烘干；烘干后的強堿性陰離子交換纖維再用3 mol · L-1HCl浸泡3小時，再用去離子水洗滌至中性，擠干水分，將其置于40 V的干燥箱內烘干，待用。(2)含鎵料液的制備稱取6. O g硫酸鋁于燒杯中，用10%(K/K)的HCl溶解樣品，再用10%(Κ/Κ)的HCl稀釋，使溶液中鎵的濃度約為30 mg · Α室溫下，取含鎵溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. OOg抗壞血酸進行氧化還原反應將Fe3+全部還原成Fe2+，反應時間為30分鐘，再加入50 mL 6.0 mol -Γ1 HCl進行絡合反應，將剩裝含鎵料液的碘量瓶置于振蕩器上振蕩絡合鎵40分鐘，制備成含鎵料液。(3)固相萃取法分離富集鎵
①萃取在(2)制備好的含鎵料液中投入I. OOg經過(I)活化的強堿性陰離子交換纖維，蓋好碘量瓶瓶塞，將碘量瓶置于振蕩器上振蕩萃取60分鐘，得到負載強堿性陰離子交換纖維。②洗滌采用抽濾的方法，將①萃取后的負載強堿性陰離子交換纖維與溶液分離， 用50mL 6.0 mol ^r1HCl振蕩洗滌負載強堿性陰離子交換纖維50分鐘，再用抽濾的方法，將負載強堿性陰離子交換纖維與洗滌液分離。③洗脫將經②抽干的負載強堿性陰離子交換纖維轉入容器中，用2. 5 mL 2% (V/V) HNO3洗脫負載強堿性陰離子交換纖維上的鎵，用抽濾的方法將強堿性陰離子交換纖維與含鎵的洗脫液分離。經電感耦合等離子體發射光譜測定，鎵的回收率可達99. 5%。(4)強堿性陰離子交換纖維的再生同實施例2 實施例9
(O強堿性陰離子交換纖維的活化稱取10 g未使用過的強堿性陰離子交換纖維，用去離子水浸泡30小時，擠干水分；再用2. 5 mol · T1HCl攪拌浸泡25分鐘，擠干；再用去離子水洗滌至中性，擠干；將擠干之后的強堿性陰離子交換纖維用2. 5 mol ^r1NaOH攪拌浸泡25分鐘，再用去離子水洗滌至中性，擠干；上述酸堿洗滌過程重復兩次，再用無水乙醇浸泡強堿性陰離子交換纖維4小時，用去離子水洗凈其中的乙醇，擠干，將其置于45°C的干燥箱內烘干；烘干后的強堿性陰離子交換纖維再用3. 5 mol · L-1HCl浸泡2. 5小時，再用去離子水洗滌至中性，擠干水分，將其置于45°C的干燥箱內烘干，待用。(2)含鎵料液的制備稱取6. O g硫酸鋁于燒杯中，用15%(K/K)的HCl溶解樣品，再用15%(Κ/Κ)的HCl稀釋，使溶液中鎵的濃度約為35 mg · Α室溫下，取含鎵溶液I. OOmL于碘量瓶中，加入I. OOg抗壞血酸進行氧化還原反應將Fe3+全部還原成Fe2+，反應時間為20分鐘，再加入45 mL 7.0 mol -Γ1 HCl進行絡合反應，將剩裝含鎵料液的碘量瓶置于振蕩器上振蕩絡合鎵35分鐘，制備成含鎵料液。(3)固相萃取法分離富集鎵
①萃取在(2)制備好的含鎵料液中投入2. OOg經過(I)活化的強堿性陰離子交換纖維，蓋好碘量瓶瓶塞，將碘量瓶置于振蕩器上振蕩萃取75分鐘，得到負載強堿性陰離子交換纖維。②洗滌采用抽濾的方法，將①萃取后的負載強堿性陰離子交換纖維與溶液分離，用50mL 6.0 mol ^r1HCl振蕩洗滌負載強堿性陰離子交換纖維50分鐘，再用抽濾的方法，將負載強堿性陰離子交換纖維與洗滌液分離。③洗脫將經②抽干的負載強堿性陰離子交換纖維轉入容器中，用10.0 mL 1%(V/V) HNO3洗脫負載強堿性陰離子交換纖維上的鎵，用抽濾的方法將強堿性陰離子交換纖維與含鎵的洗脫液分離。經電感耦合等離子體發射光譜測定，鎵的回收率可達99. 8%。(4)強堿性陰離子交換纖維的再生同實施例I。
權利要求
1.一種分離富集鎵的固相萃取法，其特征在于將含有鎵的樣品制備成含鎵料液，再用經過活化的強堿性陰離子交換纖維對含鎵料液中的鎵進行固相萃取，得到負載鎵的強堿性陰離子交換纖維，然后將得到的負載鎵的強堿性陰離子交換纖維經過洗滌和洗脫，得到鎵的富集溶液。
2.根據權利要求I所述的分離富集鎵的固相萃取法，其特征在于所述強堿性陰離子交換纖維的活化包括將強堿性陰離子交換纖維水洗、酸洗、堿洗、乙醇浸泡、水洗和烘干得到活化的強堿性陰離子交換纖維。
3.根據權利要求2所述的分離富集鎵的固相萃取法，其特征在于所述水洗是指用去離子水浸泡強堿性陰離子交換纖維2(Γ48小時，然后擠干水分；所述酸洗是指用I. (Γ3. Omol · L-1HCl浸泡2(Γ60分鐘，擠干，再用去離子水洗滌至中性，擠干水分；所述堿洗是指用I.(Γ3. O mol · L-1NaOH攪拌浸泡纖維20飛0分鐘，再用去離子水洗滌至中性，擠干；所述乙醇浸泡是指用無水乙醇浸泡強堿性陰離子交換纖維2飛小時；所述水洗是指用去離子水將強堿性陰離子交換纖維中的乙醇洗滌干凈，然后擠干；所述烘干是指將經過水洗除掉乙醇的強堿性陰離子交換纖維烘干，烘干后再用2. (Γ4. O mol · L-1HCl浸泡2 4小時，再用去離子水洗滌纖維至中性，擠干，烘干備用。
4.根據權利要求I所述的分離富集鎵的固相萃取法，其特征在于所述固相萃取是指在每毫升的含鎵料液中加入廣2 g經過活化的強堿性陰離子交換纖維進行固相萃取，萃取時間為4(Γ80分鐘，最后得到負載鎵的強堿性陰離子交換纖維。
5.根據權利要求I所述的分離富集鎵的固相萃取法，其特征在于所述洗滌是將經過固相萃取后得到的負載鎵的強堿性陰離子交換纖維用4. (Γ8. O mol -L-1HCl進行酸洗，時間為3(Γ60分鐘，然后分離得到洗滌液和洗滌后的負載鎵的強堿性陰離子交換纖維。
6.根據權利要求I所述的分離富集鎵的固相萃取法，其特征在于所述洗脫是將洗滌后的負載鎵的強堿性陰離子交換纖維用體積分數為19Γ3%的硝酸洗脫負載的鎵，經過分離得到富集鎵溶液和洗脫之后的強堿性陰離子交換纖維，洗脫之后的強堿性陰離子交換纖維可再生。
7.根據權利要求6所述的分離富集鎵的固相萃取法，其特征在于所述的強堿性陰離子交換纖維再生是指洗脫之后的強堿性陰離子交換纖維通過水洗至中性、O. 3^1. O mol -L-1NH4NO3溶液浸泡，再加入2飛mol · Γ1 HCl浸泡，分離，水洗和烘干得到可再次使用的強堿性陰離子交換纖維。
8.根據權利要求I所述的分離富集鎵的固相萃取法，其特征在于所述含鎵料液的制備包括含鎵料液的預處理和對預處理所得到的含鎵溶液進行氧化還原和絡合反應，最后得到含鎵料液，所述的含鎵料液的預處理包括以下方法 (1)對于含鎵金屬鋁樣品，在8(T12(TC加熱條件下，用2 4mol -L^HCl溶解樣品，再用體積分數為5 15%稀HCl稀釋，使溶液中鎵的濃度為25 35mg · Γ1 ； (2)對于含鎵氧化鋁樣品，在18(T20(TC的恒溫條件下，用2 4mol ^r1HCl消解樣品4 8小時，待冷卻后，再用體積分數為5 15%稀HCl稀釋，使溶液中鎵的濃度為25 35mg · Γ1 ； (3)對于含鎵鋁土礦樣品，加入強酸，包括濃HC1、濃順03、濃HF和濃HClO4,再加熱O. 5 2小時，冷卻，再進行微波密閉消解，微波密閉消解分三步進行在壓強為O.3^0. 7kg-cm-3下消解f 3分鐘；在壓強為O. 8^1. 2 kg-cm^3下消解6 10分鐘；在壓強為I.3^1. 7 kg · cm—3下消解f 3分鐘；消解至礦液澄清后，冷卻至室溫，在敞開條件下蒸發礦液至濕鹽狀，再用體積分數為5 15%稀HCl稀釋，使溶液中鎵的濃度為25 35mg · Γ1 ； (4)對于含鎵硫酸鋁樣品，用體積分數為5 15%稀HCl溶解樣品，再用體積分數為5 15%稀HCl稀釋，使溶液中鎵的濃度約為25 35 mg · L'
9.根據權利要求8所述的分離富集鎵的固相萃取法，其特征在于所述氧化還原反應是指在含鎵溶液中，加入抗壞血酸進行氧化還原反應，時間為2(Γ40分鐘；所述絡合是在氧化還原后的含鎵溶液中加入3 8 mol · L-1HCl絡合鎵30 50分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種分離富集鎵的固相萃取法。將含有鎵的樣品制備成含鎵料液，再用經過活化的強堿性陰離子交換纖維對含鎵料液中的鎵進行固相萃取，得到負載鎵的強堿性陰離子交換纖維，然后將得到的負載鎵的強堿性陰離子交換纖維經過洗滌和洗脫，得到鎵的富集溶液。采用該方法可實現鎵的回收，回收率達到99%以上。使用后的強堿性陰離子交換纖維可再生，重復使用。該方法對環境友好，不易造成環境污染。
文檔編號C22B3/24GK102965502SQ20111025641
公開日2013年3月13日 申請日期2011年9月1日 優先權日2011年9月1日
發明者龔琦, 韋小玲, 吳靜娜 申請人:廣西大學