超臨界CO₂萃取回收陶瓷UO₂芯塊中鈾的工藝的制作方法

專利名稱：超臨界CO₂萃取回收陶瓷UO₂芯塊中鈾的工藝的制作方法
超臨界CO2萃取回收陶瓷UO2芯塊中鈾的工藝技術領域
本發明屬于一種乏燃料后處理工藝或核燃料生產過程中出現的化學不合格品的回收工藝，具體涉及一種利用超臨界CO2萃取回收陶瓷UO2芯塊中鈾的工藝。
背景技術：
對于陶瓷UO2芯塊中鈾的回收工藝，文獻上有相關報道如利用不同酸將其溶解后，選擇不同萃取劑進行液-液萃取對鈾進行分離回收的方法；這種方法有如下缺陷廢液量大、自動化程度低、操作步驟復雜、臨界安全隱患較大。離子交換的主要缺點是處理量小、 周期長、操作復雜。
超臨界CO2萃取工藝基于自身的高效、環保、安全等特點，在生物醫藥方面有過研究與應用，但利用其與夾帶劑組成的萃取體系在核燃料回收領域的應用仍尚無先例。發明內容
本發明的目的是提供一種超臨界CO2萃取回收陶瓷UO2芯塊中鈾的工藝，它具有環保、安全、簡捷、高效的特點。
本發明是這樣實現的，超臨界CO2萃取回收陶瓷UO2芯塊中鈾的工藝，它包括如下步驟
(I)制備 Sc-C02/TBP-HN03 ；
(2) UO2萃取樣品制備；
(3)利用Sc-C02/TBP-HN03的萃取體系對步驟⑵中的萃取原料進行萃取；
(4)萃取產物分離。
所述的步驟(I)為利用HNO3質量分數> 60%與TBP在室溫、常壓條件下進行混合_澄清操作，在溫度為40°C -70°C范圍內、壓力為8. 5MPa-20MPa范圍內，利用超臨界CO2 對其進行溶解后，直至體系穩定，形成均一的含TBP-HNO3的Sc-CO2相，所得的有機相為工藝所采用的萃取劑。
所述的步驟⑵為將陶瓷UO2芯塊進行煅燒，空氣或氧氣氛圍溫度為800°C -900°C 范圍內，煅燒4h-5h，形成產品呈松散粉末狀。
所述的步驟(3)為在ΗΝ0/ΓΒΡ比值范圍大于O. 5、萃取劑TBP-HNO3用量大于2.5ml/gU、萃取時間大于15min、萃取溫度40°C _80°C、萃取壓力8MPa_20MPa下進行萃取。
所述的步驟(4)為通過二次釋放CO2,進行減壓分離第一次減壓至5MPa_10MPa 后，將其進行轉移進行二次減壓操作減壓至5MPa-8MPa，溫度均為40°C -80°C進行分離，所得產品為硝酸鈾酰與TBP絡合物的酸性TBP溶液。
本發明的優點是，二次放射性廢物最小化、自動化程度高、萃取效率及選擇性高、 萃取容量大、萃取速度快，可最大程度減少核物料滯留時間，降低臨界安全隱患、對環境以及操作人員損傷最小。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行詳細介紹
一種超臨界CO2萃取回收陶瓷UO2芯塊中鈾的工藝包括萃取體系超臨界 CO2(Sc-CO2)/磷酸三丁酯(TBP)-HNO3的制備、萃取樣品制備、萃取工藝參數的優化與建立以及萃取產物的分離。其具體操作步驟如下
(1)Sc-C02/TBP-HN03的制備利用HNO3(質量分數〉60% )與TBP進行混合-澄清操作(室溫、常壓條件)，所得的有機相為工藝所采用的萃取劑。在溫度(40°C -70°C )、 壓力(8. 5MPa-20MPa)下，利用超臨界CO2對其進行溶解后，直至體系穩定，形成均一的含 TBP-HNO3 的 Sc-CO2 相。
(2)萃取樣品制備將陶瓷UO2芯塊進行煅燒，空氣或氧氣氛圍800°C-90(TC，煅燒 4h-5h，最終產品呈松散粉末狀。
(3)利用(I)的萃取體系對(2)萃取原料進行萃取，在HN03/TBP比值范圍大于0.5、萃取劑TBP-HN03用量大于2. 5ml/gU、萃取時間大于15min、萃取溫度40°C _80°C、萃取壓力8MPa-20MPa，可以達到鈾萃取效率大于90%。
(4)萃取產物分離通過二次釋放CO2,進行減壓分離第一次減壓至5MPa_10MPa 后，將其進行轉移進行二次減壓操作(5MPa-8MPa)，溫度均為40°C -80°C進行分離，所得產品為硝酸鈾酰與TBP絡合物的酸性TBP溶液。
下面通過具體實施方式
對本發明作更為具體的描述。
實施例I.
I. Sc-C02/TBP-HN03的制備利用60 % 70 % HNO3與TBP進行混合_澄清操作，通過添加TBP調節ΗΝ0/ΓΒΡ比值分別為O. 6,0. 8、I. O、I. 3、I. 4，最終作為工藝所采用的萃取劑，然后將其至于密閉容器中，通入CO2，調節溫度為50°C 60°C ;壓力為lOMPa，穩定體系直至形成均一的Sc-C02/TBP-HN03超臨界相。
2.萃取樣品制備將陶瓷UO2芯塊置于煅燒爐中，通入空氣或氧氣，850°C 900°C 下煅燒4h 5h。
3.萃取分離第一組在步驟I所述不同ΗΝ0/ΓΒΡ比值，分別在溫度60°C、壓力 15MPa、萃取時間2h、萃取劑30mL、萃取樣品7g條件下進行萃取。萃取完成后，負載超臨界相轉入分離器進行分離。
4.萃取產品分離采用釋放CO2，進行二級減壓的分離方式，分離容器I為8MPa、分離容器2為5MPa、60°C。分離完全后，收集得到產品。
隨體系中ΗΝ0/ΓΒΡ比值增大，即HNO3含量增加，鈾萃取效率明顯增大，比值大于1.4以后，對袖基本實現完全卒取。
實施例2.
I.按實施例I中1、2要求進行Sc-C02/TBP-HN03的制備與萃取樣品制備。
2.萃取劑使用量控制控制Sc-C02/TBP_HN03中TBP-HNO3有機相分別為20mL、 25mL、2 7mL、3OmL、40mL。
3.萃取分離第二組在步驟2所述不同萃取劑使用量，分別在溫度60°C、壓力 15MPa、萃取時間2h、HN03/TBP比值I. 4、萃取樣品7g條件下進行萃取。萃取完成后，負載超臨界相轉入分離器進行分離。
4.萃取產品分離按實施例I中步驟4要求進行。分離完全后，收集得到產品。
隨其萃取劑使用量增加，鈾萃取效率呈線性增大直至萃取完全。
實施例3.
I.按實施例I中1、2要求進行Sc-C02/TBP-HN03的制備與萃取樣品制備。
2.萃取分離第三組在溫度60°C、壓力15MPa、萃取劑30mL、HN03/TBP比值I. 4、萃取樣品7g條件下分別對六組樣品萃取15min、30min、45min、60min、90min、120min。萃取完成后，負載超臨界相轉入分離器進行分離。
3.萃取產品分離按實施例I中步驟4要求進行。分離完全后，收集產品進行分析。
隨萃取時間的增加，鈾萃取效率先緩慢增加，30min后增速加快，45min以后能基本實現對鈾的完全萃取。
實施例4.
I.按實施例I中1、2要求進行Sc-C02/TBP-HN03的制備與萃取樣品制備。
2.溫度調節通過恒溫水浴或電加熱調節，控制萃取容器溫度分別為40°C、50°C、 60。。、65。。、80。。。
3.萃取分離第四組在壓力15MPa、萃取劑25mL、萃取時間lh、HN03/TBP比值I. 4、 萃取樣品7g條件下，按步驟2所述溫度分別進行萃取實驗。萃取完成后，負載超臨界相轉入分離器進行分離。
4.萃取產品分離按實施例I中步驟4要求進行。分離完全后，收集得到產品。
隨萃取溫度的升高，鈾萃取效率增大，在60°C附近達到峰值后，略有減小。
實施例5.
I.按實施例I中1、2要求進行Sc-C02/TBP-HN03的制備與萃取樣品制備。
2.壓力調節控制萃取容器壓力分別為8MPa、10MPa、12MPa、15MPa、20MPa。
3.萃取分離第五組在溫度60°C、萃取劑25mL、萃取時間lh、ΗΝ0/ΓΒΡ比值I. 4、 萃取樣品7g條件下，按步驟2所述壓力分別進行萃取實驗。萃取完成后，負載超臨界相轉入分離器進行分離。
4.萃取產品分離按實施例I中步驟4要求進行。分離完全后，收集得到產品。
隨萃取壓力的升高，鈾萃取效率先增加后減小，在12MPa左右達到萃取峰值。
權利要求
1.超臨界CO2萃取回收陶瓷UO2芯塊中鈾的工藝，其特征在于它包括如下步驟(1)制備Sc-C02/TBP-HN03 ；(2)UO2卒取樣品制備；(3)利用Sc-C02/TBP-HN03的萃取體系對步驟(2)中的萃取原料進行萃取；(4)萃取產物分離。
2.如權利要求I所述的超臨界CO2萃取回收陶瓷UO2S塊中鈾的工藝，其特征在于所述的步驟(I)為利用HNO3質量分數>60%與TBP在室溫、常壓條件下進行混合-澄清操作，在溫度為40°C _70°C范圍內、壓力為8. 5MPa-20MPa范圍內，利用超臨界CO2對其進行溶解后，直至體系穩定，形成均一的含TBP-HNO3的Sc-CO2相，所得的有機相為工藝所采用的萃取劑。
3.如權利要求I所述的超臨界CO2萃取回收陶瓷UO2S塊中鈾的工藝，其特征在于所述的步驟(2)為將陶瓷UO2芯塊進行煅燒，空氣或氧氣氛圍溫度為800°C -900°c范圍內，煅燒4h-5h，形成產品呈松散粉末狀。
4.如權利要求I所述的超臨界CO2萃取回收陶瓷UO2S塊中鈾的工藝，其特征在于所述的步驟⑶為在ΗΝ0/ΓΒΡ比值范圍大于O. 5、萃取劑TBP-HNO3用量大于2. 5ml/gU、萃取時間大于15min、萃取溫度40°C _80°C、萃取壓力8MPa_20MPa下進行萃取。
5.如權利要求I所述的超臨界CO2萃取回收陶瓷UO2S塊中鈾的工藝，其特征在于所述的步驟(4)為通過二次釋放CO2，進行減壓分離第一次減壓至5MPa-10MPa后，將其進行轉移進行二次減壓操作減壓至5MPa-8MPa，溫度均為40°C -80°C進行分離，所得產品為硝酸鈾酰與TBP絡合物的酸性TBP溶液。
全文摘要
本發明屬于一種利用超臨界CO2萃取回收陶瓷UO2芯塊中鈾的工藝。它包括如下步驟(1)制備Sc-CO2/TBP-HNO3；(2)UO2萃取樣品制備；(3)利用Sc-CO2/TBP-HNO3的萃取體系對步驟(2)中的萃取原料進行萃取；(4)萃取產物分離。本發明的優點是，二次放射性廢物最小化、自動化程度高、萃取效率及選擇性高、萃取容量大、萃取速度快，可最大程度減少核物料滯留時間，降低臨界安全隱患、對環境以及操作人員損傷最小。
文檔編號C22B3/04GK102936655SQ20111023355
公開日2013年2月20日 申請日期2011年8月16日 優先權日2011年8月16日
發明者李佳, 朱常桂, 劉錦洪, 劉小龍, 任萌 申請人:中國核動力研究設計院