專利名稱：雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的多通道快速原位退火方法
技術領域：
本發明涉及一種高溫超導帶材制備技術，具體地說，涉及的是一種高溫超導帶材制備過程中，雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的多通道快速原位退火方法。
背景技術：
1911年荷蘭科學家昂內斯意外發現，將金屬汞冷卻到零下沈8. 98攝氏度時，其電阻突然消失，稱之為超導電性。后來他發現許多金屬和合金都具有類似的超導特性。因為超導材料具有無電阻的理想導電性能，所以，自從超導現象發現以來，科學家一直努力尋找常溫(室溫或接近室溫)超導體，以便大規模應用，造福于人類。傳統的超導材料一般為金屬和合金，這類材料的最高超導轉變溫度為23. 2K，目前在核磁共振成像等領域的應用主要以鈮鈦合金為代表，制冷循環媒質為液氦，習慣上稱為低溫超導材料。超導材料由于其獨特的物理特性，自從上世紀初超導現象發現以來一直吸引著眾多科學家的注意力。其無阻、完全抗磁特性在工業、國防、科學研究、醫學等領域的巨大應用前景使得各國政府都極為重視超導技術的研究。尤其是在醫學和磁約束核聚變反應堆等應用領域具有不可替代性。傳統的低溫超導材料由于其工作溫度位于液氦溫區，昂貴的制冷成本限制了超導技術的大規模應用。1986年，IBM公司位于瑞士蘇黎世的實驗室首次報道鑭鋇銅氧氧化物具有35K的超導電性。這一發現打破了“氧化物陶瓷材料只能是絕緣體”的傳統觀念，從而為探索具有更高溫度的超導材料開辟了新的研究途徑，大大開闊了許多領域科學家的視野。習慣上將稀土氧化物超導材料稱為高溫超導材料。傳統的低溫超導材料通常為金屬或合金材料，具有優良的機械性能，容易加工成各種應用所需的線材或帶材。但由于超導轉變溫度位于液氦溫區，所以昂貴的制冷成本大大限制了其應用范圍。高溫超導材料在電力的生產、傳輸與應用領域不僅能夠大大降低熱損耗、提高能源的有效利用率，并且不會造成環境污染，所以高溫超導材料的研發與生產不僅具有科學價值還具有巨大的社會、經濟效益。但經過幾年的高溫超導熱之后，隨著研究工作的深入，發現高溫超導材料的實際應用比原來的預期要困難得多。這主要與高溫超導材料的微觀結構及機械性能有關。與傳統的金屬低溫超導體相比，高溫超導體屬于氧化物材料，就其機械性能而言，屬“氧化物陶瓷”系列，所以，與傳統的低溫超導材料相比不易加工成各種應用所需的線材或帶材，故無法在能源、電力、醫療、和軍工領域大規模應用。為了解決高溫超導材料不易加工成線材這一難題，科學家們首先采用的方法是“銀包套”方法，稱之為第一代高溫超導帶材。“銀包套”方法的原理是將鉍系高溫超導粉末灌入空心銀套筒中，經過拉伸及加壓等工藝加工成4毫米寬0. 2毫米厚的銀包套高溫超導帶材。經過“銀包套”方法加工的高溫超導帶材具有很好的柔軟性，可用于制造高溫超導電纜、超導線圈、 超導發電機、超導馬達、超導變壓器、超導限流器等各種設備。第一代高溫超導帶材以鉍系 (鉍一鍶一鈣一銅一氧)高溫超導材料為主。目前，由鉍系氧化物(BSCCO)制成的第一代高溫超導帶材(又稱鉍系帶材)已邁向商品化，但由于原材料銀的成本相當昂貴，故采用銀包套法制成的第一代高溫超導帶材的成本很高。另外，由于其它普通金屬套筒材料(銅、鋁、不銹鋼、各類合金等)會與超導粉料發生化學反應，無法替代昂貴的原材料銀，這使得采用銀包套法制成的第一代高溫超導帶材難以實現大規模商業化應用。為了實現稀土氧化物高溫超導材料的商業化大規模應用，解決高溫超導材料不易加工成線材這一難題的另一種途徑是鍍膜法，即采用各種鍍膜手段在很薄(40 - 100微米) 的傳統金屬基帶(鎳基合金或不銹鋼等其它合金)上鍍一層大約1到幾個微米厚的稀土氧化物高溫超導薄膜。采用鍍膜方法制備的稀土氧化物高溫超導帶材稱之為第二代高溫超導帶材。與“銀包套”法技術研制的第一代高溫超導帶材相比，第二代高溫超導帶材具有更優越的超導性能，因為采用鍍膜方法形成的釔鋇銅氧高溫超導帶材具有幾乎完美的單晶結構，所以具有很強的超導電流傳輸能力。與傳統的銅導線相比，相同橫截面積超導帶材的載流能力是銅導線的幾百倍。而金屬基帶的成本很低，故隨著研發水平的提高，第二代高溫超導帶材的成本將會大大降低。近年來由于石油、貴金屬、有色金屬等原材料價格的大幅上漲，使第二代高溫超導帶材的成本目標更容易實現。隨著國民經濟的發展，國際原油、天然氣的供應量短缺及價格上漲將會成為制約我國國民經濟可持續發展的主要因素之一。為了保證經濟社會的可持續發展，2006年2月 9日，國務院發布的《國家中長期科學和技術發展規劃綱要》，規劃了 8個技術領域的27項前沿技術，其中之一就是高溫超導技術。第二代高溫超導帶材屬二十一世紀引領未來的新型節能環保材料。是未來智能電網領域制造超導電力器件的核心材料。第二代高溫超導帶材的研發符合我國實現產業升級向高端裝備制造業轉型的重大戰略需求。第二代高溫超導帶材的制備工藝可分金屬基帶和功能層多層膜兩大部分，其中， 基帶制備工藝又可分為兩大類軋制輔助雙軸織構技術(Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates，縮寫為 RABiTS)和離子束輔助沉積技術(Ion Beam Assisted D印osition，縮寫為IBAD)。功能層多層膜包括復合隔離層、超導層和保護層。普通的鎳基帶為多晶結構，即雖然每個晶粒內的鎳原子整齊排列在晶格位置，但各個晶粒之間在a、b、c晶軸方向的取向是隨機排列的，如圖1所示。采用軋制輔助雙軸織構技術制備的鎳-鎢合金帶(簡稱為RABiTS基帶)中不僅每個晶粒內鎳原子整齊排列在晶格位置，而且各個晶粒都沿a、b、c晶軸方向整齊歸一化排列，所以具有準單晶結構，稱之為雙軸織構結構，如圖2所示。若在RABiTS基帶上直接生長稀土氧化物超導層，則基帶中的鎳、鎢等原子會通過熱擴散進入超導層，并與超導層發生化學反應，進而破壞超導電性。為了避免超導層與 RABiTS基帶發生互擴散和化學反應，首先要在RABiTS基帶上生長化學性能非常穩定的氧化物復合隔離層。氧化物隔離層具有兩個功能其一是阻止金屬基帶中的鎳、鐵等金屬元素在高溫下擴散進入超導層破壞其超導電性；其二是減小超導層與RABiTS金屬基帶之間的晶格失配度，改進稀土氧化物超導層的微觀結構質量。在RABiTS基帶上生長的第一層氧化物稱之為種子層(Seed-Layer)。種子層 (CeO2、或IO3等)是制備高質量復合隔離層的關鍵和難點所在。由于在RABiTS基帶上制備種子層時必須克服鎳-鎢基帶表面氧化問題，所以存在一定難度。首先，經過軋制和熱處理后的RABiTS基帶即使在室溫下，也會在表面形成幾個納米的氧化鎳層(通常為幾到幾十個原子層)，稱為鎳-鎢基帶表面本征氧化層。這層很薄的氧化鎳層具有(111)和(001)混合取向，不具有圖2所示的雙軸織構結構，所以若在沒有去除氧化鎳層的RABiTS基帶上直接生長種子層，則種子層也具有(111)和(001)混合取向，故無法取得具有(001)單一取向的種子層。如圖3所示，為未經退火處理的RABiTS基帶上生長的( 種子層的χ-射線衍射譜圖，CeO2種子層具有(111)和(001)混合取向，不適合制備后續氧化物層及超導層。其次，由于種子層的制備要在600-800°C的高溫下進行，所以在制備氧化物種子層的過程中如何避免鎳-鎢基帶進一步在高溫下氧化也是必須克服的另一難題。在RABiTS基帶上制氧化物膜時，主要難點包括1.在制備氧化物薄膜前如何去除本征表面氧化層；2.在制備氧化物層的高溫環境下如何避免表面氧化形成新的NiO層。 這兩點增加了外延生長氧化物層的難度和復雜度。鑒于以上難點，在RABiTS基帶上制備氧化物種子層之前，首先要對鎳-鎢基帶進行熱處理。但是，由于熱處理需要樣品在退火溫度下維持一定的退火時間(通常為十幾分鐘到一小時不等)，所以采用單通道傳動裝置進行退火時，帶材的行進速度很難達到公里級長帶的要求。
發明內容
本發明針對現有技術存在的問題，提供一種雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的多通道快速原位退火方法，徹底清除了雙軸織構鎳-鎢金屬基帶上的氧化層，經退火處理后的基帶上制備的種子層具有單一取向，適合于外延生長超導層。為了達到上述目的，本發明提供一種雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的多通道快速原位退火方法，包含以下步驟
步驟1、將雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的一端纏繞在第一卷盤上； 步驟2、牽引雙軸織構鎳-鎢金屬基帶纏繞通過多通道傳動裝置； 步驟3，將雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的另一端固定在第二卷盤上； 步驟4、關閉鍍膜系統的真空門，并抽真空至所需真空度； 步驟5、啟動加熱器，并升溫至所需退火溫度；
步驟6、將氬-氫混合氣體通入鍍膜系統，并將總氣壓控制在所需氣壓值； 步驟7、待氬-氫混合氣體的總氣壓和退火溫度穩定后，按所需速度開始退火過程，去除鎳-鎢基帶表面的本征氧化層；
步驟8、退火工藝結束后，將氬-氫混合氣體的總氣壓降低到后續氧化物復合隔離層鍍膜工藝所需的值。步驟4 中，真空度為 1Χ1(Γ7-1Χ10-6 Torr0步驟5中，退火溫度為700-900 °C。步驟6中，在氬-氫混合氣體中，Ar氬氣體積比例為85%_97%，H2氫氣體積比例為 3%-15%。步驟6中，退火時的總氣壓為0.05-1.0 Torr0步驟6中，氬氣和氫氣分壓的比例通過氣體質量流量計來控制，氫氣流量比例在 3%-15%范圍內。
步驟7中，編碼器和步進電機控制退火速度。步驟7中，雙軸織構鎳-鎢基帶通過多通道傳動裝置的輥軸纏繞，多次通過加熱器。步驟8中，退火后的氣壓降到IX 1(Γ4-1Χ10-2 Torr0本發明退火時采用的氣氛為氬氣和氫氣的混和氣體，采用多通道傳動裝置，使基帶通過輥軸纏繞多次通過加熱器，從而大大加快了基帶的退火速度，可達每小時百米以上， 適合于公里級長帶的制備。與現有技術相比，本發明徹底清除了雙軸織構鎳-鎢金屬基帶上的氧化層，經退火處理后的基帶上制備的種子層具有單一取向，適合于外延生長超導層， 本發明具有很高的穩定性和重復性。
圖1是背景技術中多晶結構普通鎳基帶的微觀結構示意圖。圖2是背景技術中雙軸織構鎳-鎢合金基帶的微觀結構示意圖。圖3是未經退火處理的RABiTS基帶上生長的( 種子層的χ-射線衍射譜圖。圖4是本發明采用的多通道快速退火原理示意圖。圖5是經退火處理的RABiTS基帶上生長的( 種子層的χ-射線衍射譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。如圖4所示，本發明采用的多通道快速退火原理示意圖。圖中多通道傳動裝置1、 金屬基帶2、第一卷盤3、第一輥軸4、加熱器5、第二輥軸6、第二卷盤7。金屬基帶2的一端纏繞在第一卷盤3上；金屬基帶2的另一端固定在第二卷盤7上；金屬基帶2纏繞通過多通道傳動裝置1的第一輥軸4和第二輥軸6，加熱器5位于第一輥軸4和第二輥軸6之間，并且位于多通道傳動裝置1上纏繞的上下兩層金屬基帶2之間。第一輥軸4和第二輥軸6上對應設有多個凹槽，用于多次纏繞金屬基帶2，在兩輥軸4、6之間形成多道金屬基帶2。實施例1
本實施例提供一種雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的多通道快速原位退火方法，包含以下步
驟
步驟1、將雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的一端纏繞在第一卷盤上； 步驟2、牽引雙軸織構鎳-鎢金屬基帶纏繞通過多通道傳動裝置的兩輥軸； 步驟3，將雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的另一端固定在第二卷盤上； 步驟4、關閉鍍膜系統的真空門，并抽真空至IXlO-7Torr ； 步驟5、啟動加熱器，并升溫至所需退火溫度700°C ；
步驟6、將氬-氫混合氣體通入鍍膜系統，并將總氣壓控制在所需氣壓值；在氬-氫混合氣體中，Ar氬氣體積比例為85%，H2氫氣體積比例為15% ；退火時的總氣壓為0. 05Torr ； 氬氣和氫氣分壓的比例通過氣體質量流量計來控制，氫氣流量比例在15% ；
步驟7、待氬-氫混合氣體的總氣壓和退火溫度穩定后，按所需速度開始退火過程，去除鎳-鎢基帶表面的本征氧化層；其中采用編碼器和步進電機控制退火速度，使雙軸織構鎳-鎢基帶通過多通道傳動裝置的輥軸纏繞，多次通過加熱器；
步驟8、退火工藝結束后，將氬-氫混合氣體的總氣壓降低到后續氧化物復合隔離層鍍膜工藝所需的值，即IXlO-4Torr0實施例2
本實施例提供一種雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的多通道快速原位退火方法，包含以下步
驟
步驟1、將雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的一端纏繞在第一卷盤上； 步驟2、牽引雙軸織構鎳-鎢金屬基帶纏繞通過多通道傳動裝置的兩輥軸； 步驟3，將雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的另一端固定在第二卷盤上； 步驟4、關閉鍍膜系統的真空門，并抽真空至1X10—6 Torr ； 步驟5、啟動加熱器，并升溫至所需退火溫度900°C ；
步驟6、將氬-氫混合氣體通入鍍膜系統，并將總氣壓控制在所需氣壓值；在氬-氫混合氣體中，Ar氬氣體積比例為97%，H2氫氣體積比例為3% ；退火時的總氣壓為1. O Torr ；氬氣和氫氣分壓的比例通過氣體質量流量計來控制，氫氣流量比例在3% ；
步驟7、待氬-氫混合氣體的總氣壓和退火溫度穩定后，按所需速度開始退火過程，去除鎳-鎢基帶表面的本征氧化層；其中，采用編碼器和步進電機控制退火速度，使雙軸織構鎳-鎢基帶通過多通道傳動裝置的輥軸纏繞，多次通過加熱器；
步驟8、退火工藝結束后，將氬-氫混合氣體的總氣壓降低到后續氧化物復合隔離層鍍膜工藝所需的值，S卩1X10_2 Torr0實施例3
本實施例提供一種雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的多通道快速原位退火方法，包含以下步
驟
步驟1、將雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的一端纏繞在第一卷盤上； 步驟2、牽引雙軸織構鎳-鎢金屬基帶纏繞通過多通道傳動裝置的兩輥軸； 步驟3，將雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的另一端固定在第二卷盤上； 步驟4、關閉鍍膜系統的真空門，并抽真空至5X 10_7 Torr ； 步驟5、啟動加熱器，并升溫至所需退火溫度800°C ；
步驟6、將氬-氫混合氣體通入鍍膜系統，并將總氣壓控制在所需氣壓值；在氬-氫混合氣體中，Ar氬氣體積比例為90%，H2氫氣體積比例為10% ；退火時的總氣壓為0. 5Torr ；氬氣和氫氣分壓的比例通過氣體質量流量計來控制，氫氣流量比例在10% ；
步驟7、待氬-氫混合氣體的總氣壓和退火溫度穩定后，按所需速度開始退火過程，去除鎳-鎢基帶表面的本征氧化層；其中采用編碼器和步進電機控制退火速度，使雙軸織構鎳-鎢基帶通過多通道傳動裝置的輥軸纏繞，多次通過加熱器；
步驟8、退火工藝結束后，將氬-氫混合氣體的總氣壓降低到后續氧化物復合隔離層鍍膜工藝所需的值，即IXlO-3Torr0本發明采用多通道傳動裝置，使RABiTS基帶通過輥軸纏繞多次通過加熱器，從而大大加快了 RABiTS基帶的退火速度，可達每小時百米以上，適合于公里級長帶的制備。本發明退火時采用的氣氛為氬氣和氫氣的混和氣體。氬氣為惰性氣體，主要起緩沖作用。氫氣(H2)的主要作用是通過與RABiTS基帶表面的氧原子(0)結合形成水蒸氣(H2O),從而將去除RABiTS基帶表面的NiO層。退火工藝完成后，只要將鍍膜系統中的氬-氫混和氣體總氣壓利用抽真空裝置降到鍍膜工藝所要求的氣壓，即可在不打開鍍膜裝置的情況下原位開始氧化物種子層的鍍膜工藝。本發明通過采取在Ar+吐混和氣體中高溫退火RABiTS金屬基帶的方法，徹底清除了 RABiTS金屬基帶上吸附的氧和已經形成的表面氧化層。該工藝具有很高的穩定性和重復性。圖5是經退火處理的RABiTS基帶上生長的(001) ( 種子層的χ-射線衍射譜圖，經退火處理后的RABiTS基帶上制備的種子層具有(001)單一取向，適合于外延生長超導層。盡管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容后，對于本發明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護范圍應由所附的權利要求來限定。
權利要求
1.一種雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的多通道快速原位退火方法，其特征在于，該方法包含以下步驟步驟1、將雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的一端纏繞在第一卷盤上；步驟2、牽引雙軸織構鎳-鎢金屬基帶纏繞通過多通道傳動裝置；步驟3，將雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的另一端固定在第二卷盤上；步驟4、關閉鍍膜系統的真空門，并抽真空；步驟5、啟動加熱器，并升溫至退火溫度；步驟6、將氬-氫混合氣體通入鍍膜系統，并將控制總氣壓；步驟7、待氬-氫混合氣體的總氣壓和退火溫度穩定后，開始退火過程，去除鎳-鎢基帶表面的本征氧化層；步驟8、退火工藝結束后，將氬-氫混合氣體的總氣壓降低到后續氧化物復合隔離層鍍膜工藝所需的值。
2.如權利要求1所述的雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的多通道快速原位退火方法，其特征在于，步驟4中，所述抽真空，其真空度為1 X 10_7-1 X 10_6 Torr。
3.如權利要求1所述的雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的多通道快速原位退火方法，其特征在于，步驟5中，所述退火溫度為700-900°C。
4.如權利要求1所述的雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的多通道快速原位退火方法，其特征在于，步驟6中，所述氬-氫混合氣體中，Ar氬氣體積比例為85%-97%，H2氫氣體積比例為 3%-15%。
5.如權利要求1或4所述的雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的多通道快速原位退火方法，其特征在于，步驟6中，所述氬氣和氫氣分壓的比例通過氣體質量流量計來控制，氫氣流量比例在3%-15%范圍內。
6.如權利要求1所述的雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的多通道快速原位退火方法，其特征在于，步驟6中，所述控制總氣壓，其總氣壓為0. 05-1. OTorr。
7 如權利要求1所述的雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的多通道快速原位退火方法，其特征在于，步驟7中，所述退火過程，其退火速度采用編碼器和步進電機控制。
8.如權利要求1或7所述的雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的多通道快速原位退火方法，其特征在于，步驟7中，所述退火過程中，雙軸織構鎳-鎢基帶通過多通道傳動裝置的輥軸纏繞，多次通過加熱器。
9.如權利要求1所述的雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的多通道快速原位退火方法，其特征在于，步驟8中，所述氬-氫混合氣體的總氣壓在退火后降到1X10_4-1X10_2 Torr0
全文摘要
本發明公開一種雙軸織構鎳-鎢金屬基帶的多通道快速原位退火方法，退火時采用的氣氛為氬氣和氫氣的混和氣體，采用多通道傳動裝置，使基帶通過輥軸纏繞多次通過加熱器，從而大大加快了基帶的退火速度，可達每小時百米以上，適合于公里級長帶的制備。采用的氣氛為氬氣和氫氣的混和氣體，氬氣為惰性氣體，主要起緩沖作用。氫氣通過與金屬基帶表面的氧原子結合形成水蒸氣，從而將去除RABiTS基帶表面的NiO層。本發明徹底清除了金屬基帶上吸附的氧和已經形成的表面氧化層，具有很高的穩定性和重復性。
文檔編號C22F1/10GK102286711SQ20111019734
公開日2011年12月21日 申請日期2011年7月14日 優先權日2011年7月14日
發明者李貽杰 申請人:上海交通大學