專利名稱：一種由提釩尾渣回收釩的方法
技術領域：
本發明涉及一種由提釩尾渣回收釩的方法，特別涉及一種用氫氧化鈉溶液常壓分解提釩尾渣回收釩的方法。
背景技術：
釩是世界公認的稀有資源和重要戰略金屬，廣泛應用于鋼鐵、化工、航空航天、電子技術等領域，被稱為“現代工業的味精”。目前約90%的釩用于鋼鐵行業，它可以細化鋼的組織和晶粒，提高晶粒粗化溫度，增強鋼的性能；其余10%用在鈦合金、化學工業等領域。 世界上釩年產量的88%是從釩鈦磁鐵礦中獲得的，我國的釩鈦磁鐵礦資源比較豐富，儲量位居世界第三，主要分布在四川攀枝花地區和河北承德地區。鋼鐵工業中由釩鈦磁鐵礦生產的釩渣是提釩的主要原料。目前，我國從釩鈦磁鐵礦中提釩的主要方法為含釩鐵水吹煉釩渣后經焙燒-浸出得到含釩液，含釩液經過處理得到含釩固相。從釩渣中提釩的常規技術和工藝是采用添加鈉鹽(主要為碳酸鈉和氯化鈉)在800°C左右高溫焙燒，焙燒過程釩渣中低價釩被氧化并生成可溶于水的釩酸鈉，焙燒后經過水浸，釩進入溶液進一步得到提取。釩渣經數次提取V2O5之后，提釩尾渣中V2O5的質量分數約在0.8 1.5%之間，釩含量相當高。另有少部分釩渣也通過添加鈣化添加劑(主要為CaO和CaCO3) 1000°C以上高溫焙燒的方法，釩渣中低價釩被氧化并生成釩酸鈣，后經過碳酸鹽或硫酸溶液浸出，釩進入溶液，此種提釩尾渣的V2O5含量更高。承鋼、攀鋼每年大約要排放約50萬噸提釩尾渣，不僅占用土地、污染環境，也浪費了資源。提釩尾渣主要由輝石相、鐵板鈦礦相、赤鐵礦相等物相組成，現有的提釩尾渣絕大部分做堆放處理，不僅污染環境，也損失了有價元素，少部分的處理方法主要有1)經過 850°C左右直接焙燒或鈉化焙燒后水浸或酸浸得到含釩液；幻經過1000°C以上碳化還原后得到含釩礦相；幻用于陶瓷材料制作。目前，國內高溫焙燒法處理提釩尾渣提取有價元素的主要方法有還原焙燒法和鈉化焙燒法，濕法處理過程應用較少。在還原焙燒方面，中國專利CN101280361提出了一種提釩尾渣與碳源(無煙煤、焦炭粉)混合焙燒的方法提釩尾渣經過950 1100°C焙燒4 15h，產生磁性相和非磁性相，經過磨礦-磁選，得到含鐵、錳、 鉻等元素的磁性粉末，含釩、鈦等元素的非磁性粉末。中國專利CN101713007A提出了一種提釩尾渣深度還原直接生產海綿鐵的方法，以提釩尾渣60 80%、褐煤20-30%、CaO 10 20%為混合料，在1100°C左右焙燒40 60min，后經過二段磨礦-二段弱磁選工藝處理，可獲得鐵品位大于90%，TiO2含量低于0.2%的海綿鐵。中國專利CN101838743A提出了一種從提釩尾渣中回收鐵、釩、鉻和鎵的方法，將提釩尾渣、還原劑、氧化鈣、粘結劑按一定比例混合造球得到生球團，生球團于1000 1200°C下還原，得到金屬化球團，金屬化球團于 1450 1600°C下熔煉分離和深還原，得到含釩、鉻、鎵的生鐵。以上還原焙燒工藝均是通過1000°C以上的高溫碳化還原焙燒，后經過分離得到含釩相，存在操作工藝復雜、流程長、 反應溫度高、釩回收率低(低于50%)的問題。鈉化焙燒工藝是承鋼和攀鋼目前處理提釩尾渣應用的方法，該方法是將提釩尾渣中添加少量鈉鹽850°C左右高溫焙燒，后經水浸-沉釩，得到釩產品，該工藝操作簡單，但釩回收率依然很低，僅50%左右。提釩尾渣濕法處理目前已有工藝是通過100°C以上氧壓直接硫酸浸取提釩尾渣，后經過沉釩工藝得到釩產品，該工藝釩回收率亦不高，約70%。
發明內容
本發明的目的是提供一種在常壓下低溫分解提釩尾渣回收釩的方法。該方法在低溫濕法提取提釩尾渣，不需要高溫焙燒，能縮短工藝流程，提高反應效率，并實現釩的高效提取及反應介質的循環利用。本發明提供了一種用氫氧化鈉溶液常壓分解提釩尾渣回收釩的方法，該方法不需要通入任何氣體，可實現釩的高效提取及反應介質的循環利用，釩的回收率為93 99%， 大大高于現有提釩尾渣回收釩工藝，終渣中含釩總量小于0. Iwt % (以五氧化二釩計)。本發明的目的是通過如下技術方案實現的本發明提供了一種由提釩尾渣回收釩的方法，該方法包括以下步驟(1)將提釩尾渣和NaOH、H2O加入反應器中，其中，反應體系中NaOH與釩渣的重量比為3 5 1，并且NaOH的重量百分比濃度為65-90% ；(2)使步驟(1)配制的物料在常壓下反應(即常壓液相溶出)，反應溫度為170 240°C，反應時間為1 證，然后用水或低濃度堿液將反應體系稀釋至其中氫氧化鈉濃度為 200 400g/L，得到混合漿料；(3)將步驟⑵得到的混合漿料在80 130°C下過濾(即固液分離)得到含釩、 硅的水溶液(即溶出液)，向該溶液中加入脫硅劑進行脫硅處理；(4)將步驟(3)得到的脫硅后溶液自然降溫冷卻結晶，過濾得到純度高于85%的正釩酸鈉產品。在上述技術方案中，所述提釩尾渣的概念為本領域技術人員所公知，是指由煉鐵、 煉鋼過程中得到的釩渣經鈉化或鈣化焙燒后水浸或酸浸得到的尾渣。本發明方法為氫氧化鈉溶液常壓分解提釩尾渣回收釩的方法，其中，整個反應過程均為常壓反應，且不需要通入任何氣體。根據本發明提供的方法，其中，步驟O)中所述低濃度堿液可以為1 100g/L的氫氧化鈉溶液，優選為20 50g/L的氫氧化鈉溶液，更優選為40g/L的氫氧化鈉溶液。在步驟O)中，稀釋后溶液的氫氧化鈉濃度優選為200 300g/L。根據本發明的方法，其中，所述脫硅劑可以為本領域技術人員公知的任何脫硅劑， 例如，可以為 A1203、A1 (OH)3、NaA102、Na20 'Al2O3 · 2. 5H20、Ca0 和 MgO 中的一種或多種，優選為NaAW2和Na2O-Al2O3 ·2. 5Η20。優選情況下，所述脫硅劑的加入量為生成理論沉淀物所需量的 1 2 倍，例如，為生成 Na2O .Al2O3 .1· 7Si02 所需的 NaAlO2 和 / 或 Na2O .Al2O3 ·2. 5Η20 量的1 2倍，優選為1倍。根據本發明提供的方法，其中，步驟(3)中的脫硅處理溫度可以為80 130°C，優選為80 100°C ；攪拌速度可以為100 400轉/分，優選為250 350轉/分。根據本發明提供的方法，其中，步驟⑷中的脫硅后溶液冷卻結晶可以為由80 130°C冷卻到30 40°C，優選為由80 100°C冷卻到約40°C ；養晶0. 5 汕，優選Ih ；冷卻過程中的攪拌速度可以為100 400轉/分，優選為150 250轉/分。此結晶過程可以不需要添加晶種。優選地，當用于工業化生產時，本發明的方法還可以包括將步驟(4)得到的結晶母液作為循環液加入到步驟(1)所述反應器中。即，所述循環液為前一次反應溶出液的釩結晶母液或經蒸發濃縮后的結晶母液。優選地，當用于工業化生產時，本發明的方法還可以包括用1次洗液洗滌步驟(3) 過濾得到的渣相，并將洗滌后得到的洗液返回稀釋過程用作稀釋液。在一種優選的實施方案中，本發明方法的工藝流程圖如圖1所示。本發明的優點在于(1)本發明提供的氫氧化鈉溶液常壓分解提釩尾渣的方法，反應溫度為170 240°C，與現有焙燒工藝相比，大大降低了反應溫度；(2)本發明釩資源利用率高，提釩尾渣經反應分解后，尾渣中釩含量為0.04 0. 1% (以五氧化二釩計)，釩回收率為93 99% ；(3)本發明操作溫度在溶液沸點以下，過程只需常壓下就可以進行，不需要通入氣體和加入添加劑，易于操作、工藝簡單且安全性好；(4)本發明采用冷卻結晶的方法回收釩產品，流程簡單，操作方便，易于實施；(5)本發明不添加輔料，結晶母液返回下次循環反應，不會產生任何有害廢水廢渣，也不會造成資源的浪費，經濟效益、環境效益顯著。
以下，結合附圖來詳細說明本發明的實施方案，其中圖1為本發明方法的一種優選實施方案的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明進行進一步的詳細描述，給出的實施例僅為了闡明本發明，而不是為了限制本發明的范圍。實施例1本實施例使用提釩尾渣含V2O5L 23重量％。1)配料將篩分至200目的提釩尾渣與水、NaOH —起加入常壓反應器，其中，NaOH 120g、H2O 40g、提釩尾渣40g,并補加Na3VO4 · 12H2030g(以使溶出液Na3VO4濃度在40°C時達到飽和點60g/L，從而可以結晶分離溶出的礬)，NaOH與提釩尾渣的重量比為3 1 ；氫氧化鈉溶液的質量濃度為75wt% ；2)反應使步驟1)配制的物料在常壓反應器內反應，控制反應溫度為170°C，反應時間為證，得到反應漿料；3)稀釋步驟2)結束后，用水對反應器中的反應漿料進行稀釋，稀釋至漿料中氫氧化鈉濃度為200g/L，得到含氫氧化鈉、釩酸鈉、硅酸鈉以及終渣的混合漿料；4)過濾分離將步驟3)得到的混合漿料在115°C下過濾分離，得到終渣以及含釩和硅的水溶液，測得該溶液中的Na3VO4濃度為70. 78g/L，Na4SiO4濃度為18. 45g/L ；終渣經洗滌、干燥后測定其總含釩量為0. IOwt% (以V2O5計)；5)脫硅向步驟4)過濾得到的溶液中加入SiO2(將溶液中的Na4SiO4換算為SiO2) 1倍重量的Al2O3進行脫硅處理；6)釩回收將步驟5)脫硅得到的含釩溶液由80°C自然冷卻到30°C，并養晶1. 5h， 控制攪拌速度200轉/分，過濾分離得到純度為85. 10%的Na3VO4 · 3H20產品，釩回收率為 98. 45%o實施例2本實施例使用釩渣含V2O5L 85重量％。1)配料將提釩尾渣與循環液、補加的NaOH加入常壓反應器，其中，反應體系中 NaOH與提釩尾渣的重量比為4 1 ；反應體系中NaOH溶液的質量濃度為85wt%;循環液的 NaOH濃度為700g/L、Na3VO4濃度為45g/L，體積為200ml ；稱取提釩尾渣40g ；2)反應使步驟1)配制的物料在常壓反應器內反應，控制反應溫度為220°C，反應時間為池，得到反應漿料；3)稀釋步驟2)結束后，用50g/L的氫氧化鈉溶液對反應器中的反應漿料進行稀釋，稀釋至漿料氫氧化鈉濃度為250g/L，得到含氫氧化鈉、釩酸鈉、硅酸鈉以及終渣的混合漿料；4)過濾分離將步驟3)得到的混合漿料在110°C進行過濾分離，得到終渣和含釩和硅的水溶液，測得溶液中Na3VO4濃度為31. ^g/L，Na4SiO4濃度為21. 28g/L ；終渣經洗滌、 干燥后測定其總含釩量為0. 09wt% (以V2O5計)；5)脫硅向步驟4)過濾得到的溶液中加入SiO2(將溶液中的Na4SiO4換算為 SiO2) 1. 5倍重量的NaAlA進行脫硅處理；6)釩回收將步驟5)脫硅得到的含釩溶液由80°C自然冷卻到40°C，并養晶lh， 控制攪拌速度200轉/分，過濾分離得到純度為90. 10%的Na3VO4 · 3H20產品，釩回收率為 96. 45%o實施例3本實施例使用釩渣含V2O5L 15重量％。1)配料將提釩尾渣與循環液、補加的NaOH —起加入常壓反應器，其中，NaOH與提釩尾渣的質量比為5 1 ；反應體系中氫氧化鈉溶液的質量濃度為80wt%;加入的循環液堿濃度為305g/L、Na3VO4濃度為20. 87g/L，體積為520ml ；即稱取NaOH 41. 4g，稱取提釩尾渣 40g；2)反應使步驟1)配制的物料在常壓反應器內反應，控制反應溫度為200°C，反應時間為4h，得到反應漿料；3)稀釋步驟2)結束后，用水對反應器中的反應漿料進行稀釋，稀釋至漿料氫氧化鈉濃度為300g/L，得到含氫氧化鈉、釩酸鈉、硅酸鈉以及終渣的混合漿料；4)過濾分離將步驟幻得到的混合漿料在105°C進行過濾分離，得到終渣以及含釩和硅的水溶液，測得溶液中Na3VO4濃度為20. 78g/L，Na4SiO4濃度為18. 45g/L ；終渣經洗滌、干燥后測定其總含釩量為0. OSwt% (以V2O5計)。5)脫硅向步驟4)過濾得到的溶液中加入SiO2(將溶液中的Na4SiO4換算為 SiO2) 0. 47倍重量的CaO —次脫硅后，再加SiO2O. 95倍重量的NaAW2進行二次脫硅處理；6)釩回收將步驟5)脫硅得到的含釩溶液由80°C自然冷卻到40°C，并養晶1. 5h， 控制攪拌速度200轉/分，過濾分離得到純度為89. 56%的Na3VO4 · 3H20產品，釩回收率為
在上述實施例中，步驟幻中將得到的混合漿料在200 300g/L堿濃度下加鋁、鈣或鎂脫硅，后進行過濾分離是常規工藝，是本專業技術人員可以實施的，釩產品的回收是通過冷卻結晶實施的。當然，本發明還可有其他多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據本發明作出各種相應的改變和變型，但這些改變和變形都應屬于本發明所附的權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種由提釩尾渣回收釩的方法，該方法包括以下步驟(1)將提釩尾渣和NaOH、H2O加入反應器中，其中，反應體系中NaOH與釩渣的重量比為 3 5 1，并且NaOH的重量百分比濃度為65 90% ；(2)使步驟(1)配制的物料在常壓下反應，反應溫度為170 240°C，反應時間為1 證，然后用水或低濃度堿液將反應體系稀釋至其中氫氧化鈉濃度為200 400g/L，得到混合漿料；(3)將步驟( 得到的混合漿料在80 130°C下過濾得到含釩、硅的水溶液，向該溶液中加入脫硅劑進行脫硅處理；(4)將步驟(3)得到的脫硅后溶液自然降溫冷卻結晶，過濾得到純度高于85%的正釩酸鈉產品。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述低濃度堿液為1 100g/L的氫氧化鈉溶液， 優選為20 50g/L的氫氧化鈉溶液，更優選為40g/L的氫氧化鈉溶液。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，在步驟O)中，稀釋后溶液的氫氧化鈉濃度為 200 300g/L。
4.根據權利要求1至3所述的方法，其中，脫硅劑為A1203、Al(OH) 3、NaAlO2, Na2O · Al2O3 · 2. 5H20、CaO 和 MgO 中的一種或多種。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中，所述脫硅劑的加入量為生成理論沉淀物所需量的1 2倍。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中，步驟C3)中的脫硅處理溫度為80 130°C，優選為80 100°C ；攪拌速度為100 400轉/分，優選為250 350轉/分。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中，步驟(4)中的脫硅后溶液冷卻結晶為由80 130°C冷卻到30 40°C，優選為由80 100°C冷卻到40°C ；養晶0. 5 3h，優選為Ih ；攪拌速度為100 400轉/分，優選為150 250轉/分。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其中，該方法還包括將步驟(4)得到的結晶母液作為循環液加入到步驟(1)所述反應器中。
全文摘要
本發明涉及一種由提釩尾渣回收釩的方法，該方法包括將提釩尾渣與水及NaOH加入到反應器中進行分解，再將得到的反應漿料用水或低濃度堿液稀釋得到混合漿料；在80～130℃下對混合漿料過濾，得到含氫氧化鈉、釩酸鈉和硅酸鈉的水溶液，用脫硅劑對該溶液進行脫硅處理，脫硅后液經自然冷結晶得到釩酸鹽。該方法操作溫度在溶液沸點以下，過程只需在常壓下就可以進行，且不需要通氣，易于操作且安全性好；釩的回收率為93～99％，終渣中含釩總量小于0.1wt％(以五氧化二釩計)。該方法較火法焙燒工藝溫度大大降低，且釩回收率成倍增加；較現有濕法處理工藝設備要求簡單，反應過程無需提供壓力，且釩回收率提高約25％。
文檔編號C22B7/00GK102251119SQ20111018539
公開日2011年11月23日 申請日期2011年7月4日 優先權日2011年7月4日
發明者劉彪, 劉曉華, 張懿, 張燕, 李蘭杰, 杜浩, 牟文恒, 王少娜, 祁健, 鄭詩禮, 陳東輝, 高明磊, 黃榮艷 申請人:中國科學院過程工程研究所, 河北鋼鐵股份有限公司承德分公司