專利名稱：基于富Fe相優化的高硅鋁合金及其制備方法
技術領域：
本發明屬于新材料制備技術領域，特別涉及高硅鋁合金及其制備方法。
背景技術：
高硅含量的過共晶Al-Si合金在汽車、家電等方面能夠獲得應用的關鍵在于Si相自身的獨特性能，如高硬度、高模量、低密度和低熱膨脹系數等，尤其適用于耐磨、電子封裝等領域。其中代表性成果為德國PEAK公司開發的汽車發動機缸套用過共晶Al-Si合金(P. Krug. In: EngineExpo 2009, Stuttgart, Germany, 2009.)禾口英國 Ospray Metals 公司開發的用于電子封裝的Si-Al合金(Si含量可高達70 %)(Sandvik Ospray Ltd. http:// www. smtsandvik. com/ospray.)。前者主要利用Si相的高硬度和高耐磨性特點，后者主要利用Si相低的熱膨脹系數，兩者的共同之處在于盡可能減小初晶Si相在終態合金中的尺寸(初晶Si相形貌、尺寸的變化很大程度上影響過共晶Al-Si合金的性能，如強度、塑性、耐磨性等)，為達到這一目的它們均采用了噴射成形技術，在盡可能細化初晶Si相的同時獲得大尺寸坯件(C. Cui, et al. J. Mater. Proc. Tech. , 2009, 209: 5220·)，避免了傳統制備技術(如鑄造、粉末冶金等)的不足，如粗大初晶Si相、氧化夾雜等。對于發動機缸套用過共晶Al-Si合金來說，除了解決初晶Si相的尺寸問題外，還得考慮其強度、耐熱性與實際應用環境的匹配，因而德國PEAK公司在初期開發S260 (成分 (wt. %) =Al- 25 Si- 4 Cu- 1 Mg)合金基礎上，通過調整成分研發了第二代過共晶AHi合金S263(成分(wt.%) =Al- 25 Si- 5 Fe- 2 Ni )，其主要目的在于解決第一代過共晶Al-Si 合金高溫強度和耐熱性的不足(P. Krug. In: EngineExpo 2009, Stuttgart, Germany, 2009.)(原因在于Cu、Mg元素引起的析出相，如Al2Cu、Al2CuMg、Mg2Si等在200 °C以上就會長大粗化，導致合金高溫性能降低，不能滿足實際要求)。與此同時，國際上其他研究成果還有印度利用噴射成形技術開發的Al- 18 Si- 5 Fe- 1.5 Cu (wt.%)合金(V. C. Srivastava, et al. Mater. Sci. Eng. A, 2007, 471: 38.)，英國 Ospray 采用噴射成形技術開發的 4019 合金(Sandvik Ospray Ltd. http//www. smtsandvik. com/ospray.),曰本米用粉末冶金工藝開發的207、217和Nano S合金(Sumitomo Electric Ltd)，臺灣采用噴射成形技術開發的AC9A合金(US 20060081311A1)，國內采用噴射成形技術開發的Al- 20 Si- 5 Fe- 3 Cu- 1 Mg (wt.%)合金(B. Yang, et al. Scipta Mater. , 2001，45: 409.)等。分析這些合金成分、組織來看，主要的發展趨勢就是引入耐熱性元素(如Fe、Ni等)來達到室/ 高溫性能和組織穩定性同時改善的目的。然而快速凝固工藝(如霧化)引起的亞穩富狗相在隨后的加工處理或高溫長時工況下會發生相變和由擴散控制的長大粗化(L. G. Hou, et al. Int. J. Miner. Metall. Mater. , 2010，17: 297.)，表明Fe元素合金化在優化合金組織熱穩定性方面依然不足。其他合金元素如Ni、Zr、Ti等可與Al形成熔點較高的金屬間化合物相，在細化基體晶粒的同時也可改善合金的組織穩定性(Z. Asghar, et al. Mater. Sci. Eng. A, 2010，527: 5691.)，但卻增加了制造成本。顯然低成本的！^元素應當作為改善耐熱性的首選合金元素，因此就必須針對富狗相進行優化設計，即進一步提高或改善此類富狗相的高溫穩定性并對其形貌、尺寸進行優化，從而利用以狗為主要合金化元素的成分設計思路來開發耐熱性更好的高硅鋁合金，促進發動機性能的不斷提升。然而我們注意到在鑄造亞共晶、共晶Al-Si合金中引入少量Mn、Cr元素可改變針狀富狗相形貌，從而降低其對合金性能的有害性(J. Y. Huang, et al. Mater. Sci. Eng. A, 2008, 488: 496 ；Μ. Mahta, et al. Int. J. Cast Metals Res. , 2005, 18: 73; G. Gustafsson, et al. Metall. Trans. A, 1986，17: 45.)。據此國內研究者在過共晶 Al-Si合金(Al- 20 Si- 5 Fe- 3 Cu- 1 Mg (wt. %))中引入Mn元素，并在噴射成形工藝下將針狀或短棒狀富狗相細化至3-5 μ m的顆粒狀a -Al (Fe, Mn) Si相(CN 1345983)，并使合金的室/高溫強度獲得較大提高。可見，通過“中和劑”元素(一般將Mn、Cr、C0等稱為有害針狀富狗相的“中和劑”)和噴射成形技術的組合應用，可使合金的有害針狀富狗相消除并改善合金的耐熱性。
發明內容
本發明的目的在于優化含!^e高硅鋁合金中富!^e相的形貌、尺寸，進而制備出具有良好室/高溫強度、耐熱性和成型性的汽車發動機缸套用過共晶Al-Si合金(AS系列)，并提供該合金的制備方法。本發明解決技術問題所采用的方案為
采用噴射成形技術和多元合金化設計方法，在以Fe、Cu合金化的高硅鋁合金基礎上引入Cr、Mn元素(加入方式為Al-Cr中間合金或工業常用Cr劑、Al-Mn中間合金或工業常用 Mn劑)，通過控制TM/i^e比值(TM= Cr或(Cr+Mn))使沉積態高硅鋁合金中形成大量均勻分布的細小顆粒狀a -Al (Fe, TM) Si相，并經后續熱加工獲得致密塊材。本發明中高硅鋁合金各組分含量按重量百分數計為
Si :22-27 wt. % ；Fe :4_6 wt. % ；Cu :3_4 wt. % ；Cr 0. 5-2. 5 wt. % ；Mn :0_2 wt. % ；其余為Al (純度為99. 7 %)，其中各合金元素均以中間合金或添加劑的形式加入。通過單一 Cr 合金化或(Cr+Mn)復合合金化優化富！^相的形貌、尺寸。Cr/i^e或(Cr+Mn)/ 質量分數比的最佳臨界范圍分別為0. 3-0. 4和0. 6-0. 8。所用含!^e、含Mn或含Cr添加劑均為商用鋁合金熔煉添加劑，Al-Si、Al-Cu、Al_Fe、 Al-Mn和Al-Cr中間合金均采用真空熔煉法制備。本發明提供的制備高硅鋁合金的方法，其具體步驟如下 a.配料與熔煉
按照給定的成分配比進行配料，將純鋁、Al- 40 wt. % Si、Al- 10 wt. % Cu中間合金同時加入感應熔煉爐，待其完全熔化后，選擇以下兩種方式之一加入所需 ^、Μη、Cr合金元素
方式一 Al- 50 wt. % Fe, Al- 20 wt. % Cr, Al- 10 wt. % Mn 中間合金； 方式二 含75% Fe的工業用!^e添加劑，含65% Cr的工業用Cr添加劑，含75% Mn的工業用Mn添加劑。待以上中間合金或添加劑全部熔化后，在1073-1093 K保溫10_15 min，得到熔體。對工業添加劑需要進行干燥處理，減少水份等增加熔體氣體含量的物質，所述干燥處理是將工業添加劑在380-400 K保溫20-30 min。
b.精煉與除渣
以中間合金方式加入合金元素時，在完成a步驟，即待配料全部熔清并保溫10-15 min 后，將熔體的溫度降低至990-1023 K，然后用石磨鐘罩將預先制好WC2Cl6壓塊壓入熔體中進行精煉除氣，并除去熔體表面的熔渣；隨后在此溫度將熔體保溫10-15 min后再進行一次熔體精煉除氣操作，并確保熔體表面無熔渣存在。以添加劑方式加入合金元素時，由于添加劑內含有的少量熔體精煉劑的精煉效果不夠，還須重復上述精煉除氣過程。優選以中間合金方式加入所需合金元素，這樣可避免熔渣和氣體含量的增加。由于所用噴射成形技術本身具有細化組織的能力，因而合金熔煉過程中不采用變質處理工藝來細化初晶Si相尺寸。c.霧化與沉積
合金熔體經精煉除渣處理后，進行熔體的霧化與沉積，將精煉除渣后的熔體升溫加熱至1123-1173 K，保溫10-20 min。除去表面氧化膜后將熔體倒入中間包，并利用高壓氮氣將合金熔體霧化為大量微米級熔滴顆粒，并使其不斷地沉積在旋轉Cu基板上形成塊體沉積坯。熔體倒入中間包的過程要緩慢、持續(以不引起熔體飛濺為準)，以降低或避免由于紊流而引起熔體表面氧化，有助于熔體不在導流嘴處堵塞，同時要確保中間包內熔體液面穩定不變，直至倒完坩堝內熔體。所述霧化與沉積工藝參數為霧化氣體為氮氣或氬氣，霧化壓力為0. 5-0. 8 MPa, 熔體過熱度為150-200 K，沉積距離為380-450 mm。d.后續加工處理
利用熱擠壓與熱軋設備將所得沉積坯材料進行致密化加工處理，提高坯料致密度和性能。擠壓溫度為650-753 K，擠壓比為16:1-25:1。軋制溫度為750-775 K，軋制變形量為 60-70 %。采用以上成分配比和制備工藝，可使高硅鋁合金中的富Fe相細化至2 μ m以下， 合金的室溫抗拉強度可達 360 MPa以上，高溫抗拉強度達 230 MPa (300 °C)，能與國外同類商用合金相媲美(如德國PEAK公司和英國Osprey Metals公司開發的S260、S263和4019 高硅鋁合金)，可用于耐熱環境中的耐磨件，如發動機缸套。
圖1鑄態Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu合金組織
圖2添加2 wt. % Cr的鑄態Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu合金組織
圖3噴射成形+熱擠壓制備的Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu- 2 Cr合金組織
圖4鑄態AS-MC21合金組織
圖5噴射成形+熱擠壓態AS-MC21合金組織
圖6噴射成形+熱擠壓態AS-MCl 15合金組織
圖7噴射成形+熱擠壓態AS-MC12合金組織
圖8 (a)軋態AS-MCl 15合金板材(厚4. 5 mm)的低倍微觀組織
圖8 (b)軋態AS-MCl 15合金板材(厚4. 5 mm)的高倍微觀組織
圖9 (a)軋態AS-MC12合金薄板材(厚1. 4 mm)的低倍微觀組織
圖9 (b)軋態AS-MC12合金薄板材(厚1. 4 mm)的高倍微觀組織。
具體實施例方式實施例1
以Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu合金(AS-3C)為基礎成分(以下合金成分均以重量分數來計)，分別加入0.5 -2.5 wt. % Cr元素(不添加Mn元素)，制備不同Cr含量的過共晶Al-Si 合金A1- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu- 0. 5 Cr (Cr/Fe=O. 1)，A1_ 25 Si- 5 Fe- 3 Cu- 1 Cr (Cr/ Fe=O. 2)，Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu- 1. 5 Cr (Cr/Fe=O. 3)，Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu- 2 Cr (Cr/Fe=O. 4)，Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu- 2. 5 Cr (Cr/Fe=O. 5)。合金制備過程依照上述5個合金成分進行配料，并進行純A1、A1_ 40 wt. % Si和 Al- 10 wt. % Cu的熔煉。待其熔清后，將所需Al- 50 wt. % ！^和Al- 20 wt. % Cr中間合金(或含狗、含Cr添加劑)放入已熔化的Al-Si-Cu合金熔體中使其逐漸熔化。待其熔化后， 在 1080 K溫度下保溫10-15 min并扒掉表面熔渣(以添加劑方式加入合金元素時，表面會出現較多熔渣)。約5 min后降低熔體溫度至、95 K，采用石磨鐘罩壓入預先制好的C2Cl6 壓塊對熔體進行兩次精煉、除氣(時間間隔8-10 min)操作，并除去表面熔渣。隨后升高熔體溫度至1130 K左右并保溫10 min。此時，從熔煉坩堝中舀出少量熔體澆注到石墨模具中獲得鑄態合金。然后將坩堝內熔體倒入中間包(中間包溫度960-1000 K)，經導流嘴(直徑3 mm)流入霧化室并被霧化嘴噴出的高壓氮氣(壓力0.6 MPa)霧化為大量微米級熔滴顆粒。這些霧化熔滴顆粒被距離霧化嘴 380 mm的旋轉Cu基板所接收，逐漸形成大尺寸的沉積坯(尺寸Φ100Χ150 mm)。將所得沉積坯加工成Φ90的圓柱并在鋁合金擠壓機上將其熱擠壓為Φ20 mm的圓棒(擠壓溫度753 K，擠壓比廣16:1)。隨后對不同狀態的合金進行組織性能的表征、分析。在鑄態合金中發現，隨Cr/Fe比值的增加，鑄態AS-3C合金中的長針片狀富！^ 相，如圖1所示，逐漸被枝狀或“骨骼狀”富狗、Cr相所代替，而成分分析表明該相近似為 a -Al (Fe, Cr) Si相。如圖2所示，添加2 wt. % Cr后(Cr/Fe=O. 4，AS-C20合金)，鑄態合金基本呈現單一骨骼狀a -Al (Fe, Cr) Si相，而無長針狀富！^相。隨著噴射成形和熱擠壓工藝的應用，鑄態AS-C20合金中呈骨骼狀的 a -Al (Fe, Cr) Si相被完全細化為細小且均勻分布的顆粒狀形貌，其尺寸小于1_2 μ m，如圖 3所示。性能檢測表明噴射成形+擠壓處理的AS-C20合金的室溫抗拉強度為 367 MPa，屈服強度為 336 MPa，延伸率為、.8 %。其中抗拉強度和屈服強度較噴射成形+擠壓處理的 AS-3C合金均提高了 60 %以上，室溫抗壓縮強度也提高了近36 %。高溫強度測試表明噴射成形+擠壓處理的AS-C20合金在573 K的抗拉強度達192 MPa,高于德國PEAK公司開發的 S260合金在473 K的強度(188 MPa)。實施例2
在AS-3C (Al- 25 Si- 5 Fe- 3 Cu)合金基礎上復合加入Cr、Mn元素，分別實施了三種加入方式(2 wt. % Mn + 1 wt. % Cr) (AS-MC21，(Cr+Mn)/Fe=O. 6)、(1 wt. % Mn + 1. 5 wt. % Cr) (AS-MC115, (Cr+Mn)/Fe=O. 5)和(lwt. % Mn + 2 wt. % Cr) (AS-MCl2, (Cr+Mn) / Fe=O. 6)。合金制備過程按照上述三個合金成分配料，同實施例1 一樣先進行純A1、A1_ 40 wt. % Si和Al- 10 wt. % Cu中間合金的熔煉獲得Al-Si-Cu合金熔體。隨后依次加入所需的 Al- 50 wt. % Fe、Al- 20 wt. % Cr 及 Al- 10 wt. % Mn 中間合金，或含 Fe、含 Cr 及含 Mn添加劑，待其完全溶化后，控制熔體溫度在 1090 K并保溫10 min0隨后降低熔體溫度至 1010 K并除去表面熔渣，采用C2Cl6預制塊進行兩次精煉除氣操作并除去每次產生的表面熔渣，兩次時間間隔8-10 min。待精煉除氣后，升高熔體溫度至1170 K并靜止 15 min, 隨后菌出少許合金熔體澆入石墨模具中，獲得鑄態合金。將坩堝內熔體倒入中間包(溫度 980-1020 K)，經導流嘴流出后被高壓氮氣(壓力0.8 MPa)霧化為微小熔滴顆粒并沉積在旋轉Cu基板上(沉積距離420 mm)，形成沉積坯。將沉積坯加工成直徑90 mm的圓柱后，在鋁合金擠壓機上將其熱擠壓為直徑20 mm的圓棒(擠壓溫度753 K，擠壓比廣16:1)。典型的鑄態合金組織如圖4所示，在AS-3C合金中加入(2 wt. % Mn + 1 wt. % Cr) 后形成單一的骨骼狀富狗相，替代了鑄態AS-3C合金中長針片狀富狗相。成分分析表明鑄態AS-MC21合金中的骨骼狀相為σ-AlO^e，Cr，Mn) Si相。經噴射成形和熱擠壓工藝加工處理后，該骨骼狀相被破碎細化為均勻分布的顆粒相，其尺寸小于2 μπι，如圖5所示。同樣在噴射成型+熱擠壓處理態的AS-MC115和AS-MC12合金中也出現了大量均勻分布的細小顆粒狀a -Al (Fe, Cr, Mn) Si相，其組織分別如圖6和圖7所示。以噴射成形和熱擠壓處理的MC-115合金為例，高溫強度測試結果表明其在523 K 時的抗拉強度為 260 MPa, 573 K時的抗拉強度為 232 MPa。而德國PEAK公司開發的S263 合金在473 K的抗拉強度為277 MPa，英國Osprey公司開發的4019合金在523 K時的抗拉強度為220 MPa,與之相比，本發明所提供的AS-MC115合金的高溫性能明顯優于S263和 4019合金。在顯微硬度方面MCl 15合金達到了 186 MPa，較之AS-3C合金提高了近70 MPa0實施例3
從實施例1和例2可看出Cr、Mn元素的引入可使噴射成形+擠壓處理態過共晶Al-Si 合金(如AS-C20、AS-MC21、AS-MCl 15和AS-MC12合金)中富!^e相呈微米級顆粒相，可大大降低或基本消除鑄態AS-3C合金中針片狀富狗相對合金性能的有害性。以實施例2中的噴射成形+熱擠壓處理的AS-MC115和AS-MC21合金為例，進行合金的熱軋變形(軋制溫度分別為763 K和753 K，變形量為 70%)，以表征新型過共晶Al-Si 合金的變形性或可加工性。通過控制合適的道次間軋下量，在750-775 K溫度區間，可將擠壓態的AS-MC115 (實際軋制溫度763 K)和AS-MC21 (實際軋制溫度753 K)合金熱軋至 4-5 mm厚板；隨著軋制工藝的進一步優化控制，厚4-5 mm的AS-MC115和AS-MC21合金板可進一步熱軋至1-1. 5 mm的薄板材。熱軋態合金微觀組織觀察表明熱軋工藝并沒有引起組織中顆粒狀a -Al (Fe, Cr, Mn) Si相的長大粗化，其尺寸依然在2_3 μ m以下，如圖8 (a)、 8(b)和圖9(a)、9(b)所示，足見其具有很好的熱穩定性，而這正是合金高溫性能獲得提高的主要原因之一。顯微硬度測試表明熱軋后的合金具有與擠壓態合金相當的硬度。由上可見，本來不可變形的鑄態過共晶Al-Si合金，經噴射成形-擠壓和合金化處理后表現出較好的塑性變形能力和可加工性。因此，本發明所提供的優化工藝和制備技術在獲得高強、耐熱高硅鋁合金方面具有很大的實用價值，可用于制造汽車發動機缸套。
權利要求
1.一種基于富狗相優化的高硅鋁合金，其特征在于各組分含量(重量百分)為Si 22-27 wt. % ；Fe :4_6wt. % ；Cu :3_4 wt. % ；Cr 0. 5-2. 5 wt. % ；Mn :0_2 wt. % ；其余為 Al(純度為 99. 7 %)。
2.根據權利要求1所述基于富Fe相優化的高硅鋁合金，其特征在于通過單一Cr合金化或(Cr+Mn)復合合金化改變富！^相的形貌、尺寸。
3.根據權利要求1所述基于富狗相優化的高硅鋁合金，其特征在于Cr/^e或 (Cr+Mn)/Fe的質量分數比的最佳臨界范圍分別為0. 3-0. 4和0. 6-0. 8。
4.一種制備權利要求1的基于富狗相優化的高硅鋁合金的制備方法，其特征在于具體步驟如下a.配料與熔煉按照給定的成分配比進行配料，將純鋁、Al- 40 wt. % Si、Al- 10 wt. % Cu中間合金同時加入感應熔煉爐，待其完全熔化后，按照Al- 50 wt. % Fe, Al- 20 wt. % Cr, Al- 10 wt. % Mn中間合金方式或含75% Fe的工業用!^e添加劑，含65% Cr的工業用Cr添加劑，含75% Mn 的工業用Mn添加劑的方式加入所需i^、Mn、Cr合金元素，待中間合金或添加劑全部熔化后， 在1073-1093 K保溫10-15 min，得到熔體；b.精煉與除渣以中間合金方式加入合金元素時，在完成a步驟后，將熔體的溫度降低至990-1023K， 然后用石磨鐘罩將預先制好的C2Cl6壓塊壓入熔體中進行精煉除氣，并除去熔體表面的熔渣；隨后在此溫度將熔體保溫10-15 min后再進行一次熔體精煉除氣操作；c.霧化與沉積合金熔體經精煉除渣處理后，進行噴射成形，將其升溫加熱至1123-1173K，保溫10-20 min,除去表面氧化膜后將熔體倒入中間包，并利用高壓氮氣將合金熔體霧化為大量微米級熔滴顆粒，并使其不斷地沉積在旋轉Cu基板上形成塊體沉積坯；d.后續加工處理利用熱擠壓與熱軋設備將所得沉積坯材料進行致密化加工處理，擠壓溫度為650-753 K，擠壓比為16:1-25:1 ；軋制溫度為750-775 K，軋制變形量為60-70 %。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟a中的工業添加劑需要進行干燥處理，所述干燥處理是將添加劑在380-400 K保溫20-30 min。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟b中以添加劑方式加入合金元素時，重復熔體精煉除氣過程。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟c中所述噴射成形的工藝參數為霧化氣體為氮氣或氬氣，霧化壓力為0.5-0. 8 MPa，熔體過熱度為150-200 K，沉積距離為 380-450 mm。
全文摘要
本發明提供了一種基于富Fe相優化的高硅鋁合金及其制備方法，用于制造汽車發動機缸套用的新型高強、耐熱高硅鋁合金。該合金各組分重量分數為Si22-27wt.%；Fe4-6wt.%；Cu3-4wt.%；Cr0.5-2.5wt.%；Mn0-2wt.%；其余為Al。本發明同時提供了制備該合金的方法，利用噴射成形快速凝固技術，按照給定的合金元素配比加入到石墨坩堝，熔化后通過氮氣直接霧化沉積為塊體材料。控制合適的Cr/Fe或(Cr+Mn)/Fe的質量分數比，并經后續熱擠壓或熱軋處理可使終態合金中形成大量細小、均勻分布的α-Al(Fe,TM)Si(TM=Cr或(Cr+Mn))相顆粒，替代傳統鑄造合金中的針片狀富Fe相，使合金的室(高)溫性能及熱穩定性得到較大改善，且具有很好的熱變形能力和可加工性。
文檔編號B22F3/115GK102230114SQ20111017991
公開日2011年11月2日 申請日期2011年6月29日 優先權日2011年6月29日
發明者侯隴剛, 張濟山, 蔡元華 申請人:北京科技大學