專利名稱：一種硬質合金工具金剛石過渡層的制備方法
技術領域：
本發明屬于金剛石涂層技術領域，特別是提供了一種應用于對各種硬質合金工具表面涂敷具有高附著力的金剛石涂層和其過渡層，從而可被用于制造相應的金剛石涂層工具制備的、在硬質合金工具上制備金剛石涂層的過渡層的方法。
背景技術：
金剛石涂層的硬質合金工具不僅具有金剛石的高硬度、高耐磨性、低摩擦系數的優點，而且具有硬質合金韌性好、成本低、形狀靈活性強的特點，因而在現代工業技術中有著廣泛的應用前景。但是，金剛石涂層與硬質合金工具基體之間附著力差的問題長期制約著硬質合金金剛石涂層工具技術的應用。這主要是因為，在利用化學氣相沉積(CVD)方法在以Co為粘結劑的WC-Co類硬質合金工具表面沉積金剛石涂層時，硬質合金中的粘結相Co會導致碳的溶解、抑制金剛石相的形核、促進石墨相的生成，而這會使得在硬質合金工具表面沉積的金剛石涂層由于涂層附著力不足而影響其使用性能。為了使金剛石涂層與硬質合金基體之間具有高的附著力，通常可以采取的措施包括
(1)對硬質合金基體的表面進行粗化處理；
(2)用不同的刻蝕手段去除硬質合金表層的Co。為了進一步提高上述方法在提高金剛石涂層附著力方面的有效性，人們常把上述兩種方法結合起來一起使用。但另一方面，即使是在采用了上述方法以后，金剛石涂層與硬質合金工具基體之間所形成的也多是附著力較低的機械式附著，因而其附著力一般較低。 這是因為，上述方法并不能保證所沉積的金剛石相與作為涂層基底的硬質合金之間有強的化學鍵合生成。相反，被沉積的金剛石涂層常常只是簡單地物理附著在硬質合金基底之上。 再者，上述的措施還會造成硬質合金表層的損傷，大大降低硬質合金基底自身的機械強度。 上述兩種情況均造成在較為惡略的工具使用條件下，或者金剛石涂層的附著力不足、造成涂層剝落，或者硬質合金工具的強度不足和整體斷裂，這兩種金剛石涂層工具的失效形式困擾了技術的發展。針對這種情況，近年來有學者提出了采用在硬質合金工具表面制備一層以SiC為基的過渡層的方法。由于Si是一種化學性質與組成金剛石的C極為相似的元素。因而，在金剛石涂層與硬質合金基底之間引入Si，將有助于形成Si-C元素之間強的化學鍵合，從而改變金剛石涂層與硬質合金基體間的附著力性質，變物理附著為化學附著，提高金剛石涂層對硬質合金基底的附著力。同時，這種使用以SiC為基的過渡層的方法避免了傳統方法對硬質合金表層的損傷，從而不會造成硬質合金基底材料機械性能的降低。但是，在制備上述的以SiC為基的過渡層的時候，人們使用的原料氣體或是毒性極大的硅烷(SiH4),或是極為昂貴的四甲基硅烷(Si (CH3)4),這大大限制了以SiC為基的過渡層在硬質合金工具金剛石涂層技術中的使用。
相比之下，工業技術中大量使用的硅氧烷具有價格低廉、無毒性兩個特點，可以被用來代替硅烷、四甲基硅烷以制備硬質合金基底上的SiC過渡層。但是，使用硅氧烷替代硅烷、四甲基硅烷來制備硬質合金基底上所需要的SiC過渡層有兩個難點。第一，硅氧烷分子中含有大量的氧元素，而氧元素若被含在過渡層內時，將消弱過渡層與金剛石涂層之間形成化學鍵合的能力，因為含氧化合物與金剛石兩種物質之間的化學性質差別較大。第二，硅氧烷分子的結構極為穩定，在通常采用的溫度、壓力條件下，硅氧烷蒸氣的分子不易發生分解，因而以硅氧烷為原料制備的通常是富含硅、氧的硅氧化合物。如上所述，上述硅氧化合物不能被用來作為硬質合金基底與金剛石涂層之間的過渡層。
發明內容
為了解決上述問題，本發明提供了一種使用極為廉價且無毒性的原料氣體，既可克服金剛石涂層對硬質合金基底附著力低的問題，又可避免使用毒性很大或較為昂貴的硅烷、四甲基硅烷原料的在硬質合金工具基底上制備以SiC為基的過渡層的新方法。本發明用來制備SiC過渡層的原料為化工生產中大量使用的化學式為(R-SiO)X 的硅氧烷，其中，R代表各種各樣的碳氫功能團，而χ表示其化學成分是可變化的。硅氧烷作為一種常用的化工原料極為廉價，在常溫、常壓下為無毒、無色的液體，但當被加熱時，它就會轉變為可被很容易被使用的硅氧烷蒸氣，因而可被用于SiC類材料的制備。為了解決使用硅氧烷來制備硬質合金基底表面金剛石涂層的過渡層的上述難點， 本發明將結合使用兩種方法
第一，針對硅氧烷分子結構較為穩定，它在通常溫度和壓力條件下不易分解的特點，我們將使用在低溫和較高壓力下形成等離子體的方法，利用低溫、較高壓力下的等離子體中含有高能電子的特點，讓高能電子與硅氧烷分子發生相互碰撞，從而促進硅氧烷分子的分解
(R-SiO) χ + e => R + SiO 在上式中，e表示等離子體中的高能電子，R、SiO是分解的產物。硅氧烷分子的分解， 為制備以SiC為基的過渡層創造了條件。
第二，針對硅氧烷分子中含有大量氧元素的特點，我們將采用將硅氧烷蒸氣稀釋在大量還原性較強的氣體中并形成低溫、較高壓力的等離子體的做法，利用等離子體的強還原性，使被分解了的硅氧烷氣體分子進一步被還原，奪取其分解產物中的氧。例如，在利用CH4 作為還原性氣體中的主要組分時，其還原反應可被示意性地表達為 SiO + CH4 => SiC + H2O 這表明，在還原性氣氛中，硅氧烷氣體將被還原，進而達到制備以SiC為基的過渡層的目的。
在上述使用硅氧烷作為原料氣體制備以SiC為基的過渡層的過程中，需要使用低溫、 較高壓力的等離子體作為媒介，用以分解通常結構較為穩定的硅氧烷蒸氣分子。可以被利用來產生這種等離子體的方法包括各種各樣的氣體放電技術，如直流電弧等離子體、射頻放電等離子體以及微波輔助等離子體等。但是，由于硅氧烷具有一定的氧化能力，因而不適合被用在有部件易于被氧化的等離子體產生技術中，如使用被加熱到熾熱的金屬絲作為等離子體激勵方式的熱絲輔助等離子體技術。在上述使用硅氧烷作為原料氣體制備以SiC為基的過渡層的過程中，需要使用較高的氣體壓力。這是因為，在較低的氣體壓力下，硅氧烷蒸氣分子與等離子體中高能電子的碰撞將不夠頻繁，因而硅氧烷蒸氣分子的分解將不夠充分。同時，硅氧烷本身有很強的聚合和沉積傾向，即部分分解的硅氧烷氣氛將會造成有大量的硅氧烷分子被沉積下來，從而達不到沉積以SiC為基的過渡層的目的。在上述使用硅氧烷作為原料氣體制備以SiC為基的過渡層的過程中，還需要使用有較強還原性的氣氛。這之中，具有較強還原性的氣氛主要應包括各種碳氫化合物氣體，并經常被稀釋在壓中，即上述的還原性氣體常以H2作為氣體的主要組分，而碳氫化合物如CH4 則為氣體提供了較強的還原性，并且后者分子中含有的C將進一步有助于形成以SiC為基的過渡層。本發明的技術方案是一種硬質合金工具金剛石過渡層的制備方法，具體包括以下步驟
將簡單處理后的硬質合金基底裝入等離子體化學氣相沉積裝置中，通入由H2占總體積比94-98%、硅氧烷占總體積比1_3%、碳氫化合物氣體占總體積比1-3%而組成的混合氣體， 在0. 5 SkPa的壓力下，在低溫放電產生的等離子體的作用下,H2、硅氧烷和碳氫化合物將被激發和分解，同時將硬質合金基底加熱至600-850° C，沉積時間為1-10小時，即可在硬質合金基底的表面上獲得以SiC為基的過渡層。進一步，所述硅氧烷包括各種含有Si、0、H元素、以Si-O-Si鍵構成主鏈結構、化學式為(R-SiO)x的有機硅化物，其中，R代表碳氫功能團，X的取值為1-10。進一步，所述碳氫化合物氣體為CH4或C2H2。所述的低溫放電等離子體為直流電弧等離子體、射頻放電等離子體或微波輔助等離子體等。其中，
對硅氧烷的要求是其在室溫附近要有一定的平衡蒸氣壓，從而可被應用于SiC為基的過渡層的化學氣相沉積過程。碳氫化合物氣體的要求是其能夠在SiC為基的過渡層的化學氣相沉積過程中起到強的還原作用
各種等離子體產生方法的共同特點是其可以使所用的氣體原料受到激發，從而可以使各氣體分解成沉積SiC為基的過渡層所需的組元。但另一方面，由于硅氧烷具有一定的氧化性，因而所述的低溫放電等離子體不包括使用熾熱金屬絲作為等離子體激勵方法的熱絲輔助等離子體。本發明的優點在于
1.使用以SiC為基的過渡層可以顯著提高金剛石涂層對于硬質合金工具的附著力。這是因為，Si元素具有與金剛石中的C相似的性質，因而過渡層將與金剛石涂層以及硬質合金兩者都形成較強的化學鍵合，改變了金剛石涂層與硬質合金基體之間多以物理附著為主的附著力機理。同時，使用以SiC為基的過渡層還可以避免常規對硬質合金基體的表面粗化處理、刻蝕手段去Co處理造成的硬質合金工具表面機械性能的損傷；
2.上述制備以SiC為基的過渡層的方法只需使用無毒、廉價的硅氧烷以及H2、碳氫化合物作為原料，其安全性、經濟性好，并可取得較好的使用效果。
圖1是利用本申請的方法制備的以SiC為基的過渡層的表面形貌圖。圖2是利用本申請的方法制備了以SiC為基的過渡層后、再在此過渡層上制備的金剛石涂層的表面形貌圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。實施例1
對欲被金剛石涂層的硬質合金工具基體進行如下的簡單處理 1.將其表面用機械方法磨平。為此目的，可以使用常規的砂輪研磨方法，也可以使用手工研磨的方法。研磨的目的是要獲得一較為平整的基體表面和較低的表面粗糙度。2.用酒精等常用的清洗液對硬質合金基體進行清洗。其后，利用直流電弧等離子體化學氣相沉積方法制備所需的以SiC為基的過渡層。在此過程之中，原料氣體包括H2、CH4 (作為還原氣體)和八甲基環四硅氧烷(它作為硅氧烷的一種，是沉積過渡層的主要原料氣體)。由于八甲基環四硅氧烷在室溫下為液態化合物，因而需要采用壓將其產生的蒸氣帶入沉積室。將硬質合金基底裝入直流電弧等離子體化學氣相沉積裝置中，通入由H2、CH4和八甲基環四硅氧烷組成的混合氣體，并將混合氣體中CH4和八甲基環四硅氧烷的比例調整至 1%和1. 5%，而氣體的壓力調整至2kPa。在直流電弧產生的等離子體的作用下，H2、CH4和八甲基環四硅氧烷將被激發和分解，并在加熱至800° C左右的硬質合金基底上沉積出以SiC 為基的過渡層。保持上述的沉積條件6小時不變，直至完成過渡層的沉積。由此，即可得到如圖1所示的以SiC為基的過渡層。在沉積了過渡層之后，使用同樣的直流電弧等離子體化學氣相沉積裝置，但只通入由H2、CH4組成的混合氣體，即可繼續完成金剛石涂層的沉積，而得到的金剛石涂層如圖2 所示
實施例2
對欲被金剛石涂層的硬質合金工具基體進行如實施例1相同的表面之后，利用微波輔助等離子體化學氣相沉積方法制備所需的以SiC為基的過渡層。在此過程之中，原料氣體包括H2、C2H2 (作為還原氣體)和六甲基二硅氧烷(作為沉積過渡層的主要原料氣體)。六甲基二硅氧烷在室溫下也是液態的，因而也需要采用H2將其產生的蒸氣帶入沉積室。將硬質合金基底裝入微波輔助等離子體化學氣相沉積裝置中，通入由H2、C2H2和六甲基二硅氧烷組成的混合氣體，并將混合氣體中C^2和六甲基二硅氧烷的比例調整至2. 5% 和3%，而氣體的壓力調整至6kPa。在微波輔助等離子體的作用下，H2^C2H2和六甲基二硅氧烷將被激發和分解，并在加熱至820° C左右的硬質合金基底上沉積出以SiC為基的過渡層。保持上述的沉積條件10小時不變，直至完成過渡層的沉積。由此，即可得到以SiC為基的過渡層。在此之后，使用同樣的微波輔助等離子體化學氣相沉積裝置，但只通入由H2、 C2H2組成的混合氣體，即可繼續完成金剛石涂層的沉積。實施例3
對欲被金剛石涂層的硬質合金工具基體進行如實施例1相同的表面之后，利用射頻放電等離子體化學氣相沉積方法制備所需的以SiC為基的過渡層。在此過程之中，原料氣體包括H2、CH4 (作為還原氣體)和六甲基環三硅氧烷(作為沉積過渡層的主要原料氣體)。由于六甲基環三硅氧烷在室溫下也為液態化合物，因而需要采用H2將其產生的蒸氣帶入沉積室。將硬質合金基底裝入射頻放電等離子體化學氣相沉積裝置中，通入由H2、CH4和六甲基環三硅氧烷組成的混合氣體，并將混合氣體中CH4和六甲基環三硅氧烷的比例調整至 1. 5%和2%，而氣體的壓力調整至0. 8kPa。在射頻放電等離子體的作用下，H2、CH4和六甲基環三硅氧烷將被激發和分解，并在加熱至780° C左右的硬質合金基底上沉積出以SiC為基的過渡層。在此之后，換用直流電弧等離子體化學氣相沉積裝置，但只通入由H2、CH4組成的混合氣體，即可繼續完成金剛石涂層的沉積。
權利要求
1.一種硬質合金工具金剛石過渡層的制備方法，其特征在于，它具體包括以下步驟 將經簡單表面處理后的硬質合金基底裝入等離子體化學氣相沉積裝置中，通入由H2占總體積比94-98%、硅氧烷占總體積比1_3%、碳氫化合物氣體占總體積比1-3%而組成的混合氣體，在壓力為0. 5 SkPa下，在低溫放電產生的等離子體的作用下，H2、硅氧烷和碳氫化合物將被激發和分解，同時將硬質合金基底加熱至600-850° C，沉積時間為1-10小時，即可在其表面獲得以SiC為基的過渡層。
2.根據權利要求1所述的的制備方法，其特征在于，所述硅氧烷包括各種含有Si、0、H 元素、以Si-O-Si鍵構成主鏈結構、化學式為(R-SiO)x的有機硅化物，其中，R代表碳氫功能團，X的取值為1-10。
3.根據權利要求1所述的的制備方法，其特征在于，所述碳氫化合物氣體為CH4或C2H2。
4.根據權利要求1所述的的制備方法，其特征在于，所述的低溫放電等離子體為直流電弧等離子體、射頻放電等離子體或微波輔助等離子體。
全文摘要
本發明屬于金剛石涂層技術領域，尤其是一種硬質合金工具金剛石過渡層的制備方法，該方法將經簡單表面處理后的硬質合金基底裝入等離子體化學氣相沉積裝置中，通入由H2占總體積比94-98%、硅氧烷占總體積比1-3%、碳氫化合物氣體占總體積比1-3%而組成的混合氣體，在壓力為0.5～8kPa下，在低溫放電產生的等離子體的作用下，H2、硅氧烷和碳氫化合物將被激發和分解，同時將硬質合金基底加熱至600-850°C，沉積時間為1-10小時，即可在其表面獲得以SiC為基的過渡層。本發明的優點在于既可有效地提高金剛石涂層的附著力和確保硬質合金基底免受常規處理造成的基底機械強度降低的困擾，且過渡層的制備僅使用無毒、廉價的硅氧烷等為原料，其安全性和經濟性好。
文檔編號C23C16/50GK102268653SQ20111017296
公開日2011年12月7日 申請日期2011年6月24日 優先權日2011年6月24日
發明者于盛旺, 劉艷青, 唐偉忠, 黑鴻君 申請人:北京科技大學