適合于連續化制備高溫超導帶材的方法

專利名稱：適合于連續化制備高溫超導帶材的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種超導材料制備技術領域的方法，具體是一種適合于連續化制備高溫超導帶材的方法。
背景技術：
超導材料由于其獨特的物理特性，自從上世紀初超導現象發現以來一直吸引著眾多科學家的注意力。其無阻、抗磁特性在工業、國防、科學研究、醫學等領域的巨大應用前景使得各國政府都極為重視超導技術的研究。尤其是在醫學和磁約束核聚變反應堆等應用領域具有不可替代性。傳統的低溫超導材料由于其工作溫度位于液氦溫區，昂貴的制冷成本限制了超導技術的大規模應用。自從1986年新型氧化物高溫超導體發現以來，該領域已經取得了很大的進展。氧化物高溫超導材料發現之初，考慮到新型高溫超導材料對國民經濟發展有可能帶來巨大的經濟與社會效益，世界各國在該領域投入了大量的人力、物力、并且展開了激烈的競爭，以期在短期內將高溫超導材料大規模應用于能源、電力、交通運輸等工業領域。因為超導材料具有零電阻、無損耗、完全抗磁性(磁懸浮)等優越的電磁特性，再加上新型高溫超導材料的超導轉變溫度已經從傳統超導體的液氦溫區提高到了液氮溫區，使大規模商業化應用成為可能(因為液氮的成本遠遠低于液氦，一杯液氮的成本大約與一杯礦泉水相當，大氣中氮的含量占70%左右)。高溫超導材料在電力的生產、傳輸與應用領域不僅能夠大大降低熱損耗、提高能源的有效利用率，并且不會造成環境污染，所以高溫超導材料的研發與生產不僅具有科學價值還具有巨大的社會、經濟效益。但經過幾年的高溫超導熱之后，隨著研究工作的深入，發現高溫超導材料的實際應用比原來的預期要困難得多。這主要與高溫超導材料的微觀結構及機械性能有關。與傳統的金屬低溫超導體相比，高溫超導體屬于氧化物材料，其力學性能類似于陶瓷材料，故在高溫超導材料的加工方面遇到了很大的困難，不易加工成柔軟的線材，無法在能源、電力、醫療、和軍工領域大規模應用。為了解決高溫超導材料不易加工成線材這一難題，科學家們首先采用的方法是“銀包套”方法，稱之為第一代高溫超導帶材。第一代高溫超導帶材以鉍系 (鉍-鍶-鈣-銅-氧)高溫超導材料為主。“銀包套”方法的原理是將鉍系高溫超導粉末灌入空心銀套筒中，經過拉伸及加壓等工藝加工成4毫米寬0. 2毫米厚的銀包套高溫超導帶材。經過“銀包套”方法加工的高溫超導帶材具有很好的柔軟性，可用于制造高溫超導電纜、超導線圈、超導發電機、超導馬達、超導變壓器、超導限流器等各種設備。第一代高溫超導線材可傳輸150-200安培左右的電流。單根長度已經超過1000米。第一代高溫超導線材經過十多年的研發，生產技術已經成熟，目前美國超導公司(American Superconductor Corporation)、日本住友電工、中國英納超導公司等已經建成了第一代高溫超導帶材的生產線，并已經開始批量生產。雖然第一代高溫超導帶材已經開始商業化生產，并且在超導電纜等示范性項目中獲得了應用，但由于存在性價比等方面的障礙，目前仍無法大規模推廣應用。其主要原因如下第一、以鉍系帶材為代表的第一代高溫超導帶材就其超導電流密度及電流傳輸性能而言無法與釔鋇銅氧高溫超導帶材相比。并且經過十多年的研發，進一步改進的空間有限。 第二、鉍系帶材在磁場中其超導電流衰變較快，亦即在外加磁場中，當磁場強度超過一定值后，會失去其超導電性。然而大多數能源、電力領域的應用往往與強磁場有關，所以第一代高溫超導帶材無法在大多數中等強度以上的磁場下應用。第三、因為銀作為貴重金屬，原材料成本較高，故采用“銀包套”法技術生產的第一代鉍系高溫超導帶材的成本很難降低到與傳統的銅導線競爭的價位。目前仍在150-200美元/千安培米($150-200/kAm)范圍內。 根據美國能源部的估算，高溫超導帶材大規模商業化應用的性能價格比應優于銅導線性價比，約為20美元/千安培米($20/kAm)。只有當高溫超導帶材的性能價格達到該指標后，才有可能大規模替代傳統的銅導線材料。由于上述原因，從1990年開始，美、日、英、德等國開始了第二代高溫超導帶材的研發工作，設立了第二代高溫超導帶材及相關應用的國家攻關計劃。所謂第二代高溫超導帶材，就是采用各種鍍膜手段在很薄(40-100微米)的傳統金屬基帶(鎳基合金或不銹鋼等合金)上鍍一層大約1到幾個微米厚的釔鋇銅氧高溫超導薄膜。與“銀包套”法技術研制的第一代高溫超導帶材相比，二代高溫超導帶材具有更優越的超導性能，如圖1所示，第二代高溫超導帶材包含金屬基帶1、設置在金屬基帶上的氧化物隔離層2、設置在隔離層上的超導層3，以及設置在超導層上的保護層4。如果直接在金屬基帶上生長釔鋇銅氧超導層，則無法取得優良的超導性能，這是因為金屬基帶本身的微觀結構并不完美，一般為多晶結構而非單晶結構，另外金屬元素在釔鋇銅氧超導層生長過程中會擴散進入超導層，進而破壞其超導電性能。為了改進釔鋇銅氧超導層的外延晶體結構質量及阻擋化學擴散，一般在金屬襯底基帶上需要生長一層很薄的氧化物層。氧化物隔離層具有兩個功能其一是阻止金屬基帶中的鎳、鐵等元素在高溫下擴散進入超導層破壞其超導電性；其二是減小釔鋇銅氧與種子層之間的晶格失配度，改進釔鋇銅氧超導層的微觀結構質量。隔離層可采用工業界普遍采用的磁控射或電子束蒸發等鍍膜手段，這方面的技術已相當成熟，只要將鍍膜設備大型化即可實現大規模生產。但這兩種方法對靶材的利用率都很低。所以生長氧化物隔離層的原材料成本并不低。另外，由于外延生長稀土氧化物超導層的基底溫度對復合隔離層厚度很敏感，而復合隔離層厚度只有幾十到幾倍納米，采用傳統的磁控濺射，或電子束蒸發等鍍膜方法很難保證公里級長帶制備過程中從開始到結束都具有納米級厚度。而采用準分子激光蒸發鍍膜方法可通過控制激光脈沖數來嚴格控制包膜厚度，大大改善了鍍膜工藝的可靠性和重復性。釔鋇銅氧超導層的生長是制造第二代高溫超導帶材的關鍵。超導層的質量決定了超導帶材所能傳輸電流的大小，超導電流的大小直接與超導帶材的價格性能比相關，所以能否制備出具有很高超導電流傳輸能力的帶材是大規模商業化應用的關鍵。目前生長釔鋇銅氧超導層的方法主要包括激光鍍膜法、共蒸發法、溶液法和化學氣相沉淀法。激光鍍膜方法具有很好的穩定性和重復性，用激光鍍膜技術生長釔鋇銅氧超導帶材具有最好的超導性能。該方法最大的優點就是能夠精確控制生長薄膜的組分，從而能夠獲得正確的釔、鋇、銅 (123)相化學配比。成品率在95%以上，遠遠高于MOD和MOCVD方法。所以在總體性價比上更具有競爭力。此外，激光鍍膜方法還適合于多層膜工藝和其它慘雜工藝。美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室采用激光鍍膜多層膜工藝已生長出了 1厘米寬、2-3微米厚的短樣，超導電流高達1400安培。與激光鍍膜方法相比，其它方法的工藝控制都十分復雜，且成品率很低。 用于工藝流程控制的設備投資量非常大。另外，溶液法和化學氣相沉淀法使用的釔、鋇、銅化學有機合成源也很貴，且在中國沒有生產廠家。故這幾種方法不適合在中國大規模推廣應用。第二代高溫超導帶材中還存在一個很重要的現象厚度效應，即當超導單層厚度超過一定值時(約為2微米)時，超導臨界電流密度Jc，甚至超導臨界電流Ic呈下降趨勢。 所以不能通過簡單增加超導層厚度的辦法來提高第二代高溫超導帶材的電流傳輸能力。只有采用激光鍍膜多層膜工藝才能克服這一障礙。其它方法目前還沒有成功制備出高電流 (> 1000安培)的第二代高溫超導帶材。圖2為2004年以前所采用的單通道第二代高溫超導帶材激光鍍膜原理示意圖。因為激光蒸發出來的靶材物質呈橢圓行分布，所以，在單通道激光鍍膜系統中，只有不到50%的蒸發物質淀積在金屬基帶上。從而降低了激光利用率和帶材制備速度。因為采用鍍膜方法形成的釔鋇銅氧高溫超導帶材具有幾乎完美的單晶結構，所以第二代高溫超導帶材具有很強的超導電流傳輸能力。而金屬基帶的成本很低，故隨著研發水平的提高，第二代高溫超導帶材的成本將會大大降低。近年來由于石油、貴金屬、有色金屬等原材料價格的大幅上漲，使第二代高溫超導帶材的成本目標更容易實現。具有超強電流輸送能力的第二代高溫超導帶材適合于制造超大功率電纜、變壓器、電機等大型電力設備及許多高科技軍事設備。可大大降低大型電力設備的重量和體積。隨著中國國民經濟規模的進一步擴大和人民生活水平的不斷提高，對能源和電力的需求將會急劇增加。國際原油、天然氣的供應量短缺及價格上漲將會成為制約我國國民經濟可持續發展的主要因素之
ο為了保證中國經濟的可持續發展，配合國家節能減排排、保護環境的科學發展戰略，有關新型節能材料與技術的研究與開發十分必要。高溫超導材料在電力的生產、傳輸與應用領域可大大降低能耗，提高能源的有效利用率，并且不會造成環境污染，所以第二代高溫超導帶材的研究與開發在中國具有巨大的市場潛力。因為第二代高溫超導帶材在零電阻的超導狀態下具有很強的電流傳輸能力，所以用第二代高溫超導帶材制成的大型超導發電機、超導電機與傳統的大型發電機、電機相比可大大減小體積和重量，不僅在民用領域，在軍工領域也具有廣泛的用途，尤其適用于大型水面戰艦、大功率激光武器等。事實上，從人口密度的角度來看，第二代高溫超導帶材在電力方面的應用更適合于中國、日本、韓國等人口密度較大的國家。在中國幾乎每個大、中型城市人口都在百萬以上，所以特別適合于鋪設短距離、大容量的高溫超導電纜，與美國相比，鋪設高溫超導電纜的基本建設費用要低得多。
考慮到第二代高溫超導帶材對國民經濟的重要性，以及經過十多年的研發已接近大規模市場化應用的邊緣這一事實。自2000年以后，美、日、德、韓等國組建了國家實驗室與工業界相結合的研發機構，將高溫超導領域的主要人力、物力及資金都集中在第二代高溫超導帶材的產業化研發項目上。美國能源部、日本通產省新能源開發組織、德國、韓國等國家都將高溫超導技術作為21世紀提升國家競爭力的高技術項目來實施
發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種適合于連續化制備高溫超導帶材的方法，提高了激光利用率和帶材制備速度、降低了成本。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明依次通過激光鍍膜方法在金屬基帶上生長復合隔離層和超導層，最后采用磁控濺射方法在超導層上生長保護層，得到高溫超導帶材。所述的金屬基帶通過以下方式獲得所述的金屬基帶采用雙軸織構鎳-鎢合金帶 (RolledAssisted Biaxially Textured Substrates，RABiTS)，Ni_5% W 合金；或離子束輔助沉積方法(IonBeam Assisted D印osition，縮寫為IBAD)制備的具有雙雙軸織構的金屬合金帶，如哈氏合金帶(C-276)，或不銹鋼帶等。所述的激光鍍膜方法是指多靶多通道激光鍍膜方法，具體步驟為使金屬基帶I在兩組帶輥II之間多次纏繞經過激光鍍膜生長區，從而增大了金屬基帶I暴露在激光蒸發束中的面積，另金屬基帶I中的同一區域，可在激光鍍膜區域內，多次進行激光鍍膜，從而大大提高了激光蒸發鍍膜的效率和速度。本發明在帶材制備過程中，采用了多靶多通道激光鍍膜方法，大大提高了激光利用率和帶材制備速度、降低了成本。


圖1是高溫超導帶材的結構示意圖。圖2是單通道激光鍍膜的示意圖。圖3是多通道激光鍍膜的示意圖。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1如圖3所示，本實施例包含以下步驟步驟1、金屬基帶制備；所述的金屬基帶采用雙軸織構鎳-鎢合金帶(Rolled Assisted Biaxially Textured Substrates，縮寫為RABiTS)，Ni_5% W合金；或離子束輔助沉積方法(Ion Beam Assisted D印osition，縮寫為IBAD)制備的具有雙軸織構結構的金屬合金帶，如哈氏合金帶(C-276)，或不銹鋼帶等。步驟2、采用激光鍍膜方法在金屬基帶上生長復合隔離層；所述的復合隔離層可采用CeO2,或YSZ，或^O3，或SrTiO2,或Lii2Zr2O7，或LaMnO3, 或MgO，或NiO，或氧化物復合多層結構，如金屬基帶/Ce02/YSZ/Ce02，或金屬基帶/Y203/YSZ/ CeO2,或金屬基帶 /Ce02/SrTi03，或金屬基帶 /Ce02/L￡i2Zr207，Ce02/LaMn03, Mg0/LaMn03, MgO/ SrTiO3, Mg0/LaMn03/Ce02, Mg0/SrTi03/Ce02 等。步驟3、采用激光鍍膜方法在復合隔離層上生長超導層；所述的超導層采用稀土氧化物REBCO超導材料(RE1Ba2Cu3O7，123相或摻雜相)。
步驟4、采用磁控濺射方法在超導層上生長保護層。所述的保護層一般為1到幾個微米厚的銅或銀，主要目的是防止釔鋇銅氧超導層直接與水蒸氣、大氣、液氮等外界媒介接觸，以免引起表面化學反應，使超導性能隨著時間的推移而緩慢退化。如圖3所示，所述步驟2和步驟3中的激光鍍膜采用多通道激光鍍膜方法，使金屬基帶I在兩個帶輥II之間多次纏繞經過激光鍍膜生長區，從而增大了金屬基帶I暴露在激光蒸發束中的面積，另金屬基帶I中的同一區域，可在激光鍍膜區域內，多次進行激光鍍膜，從而可使90%以上的蒸發物質淀積在金屬基帶上，從而大大提高了激光利用率和帶材制備速度、降低了成本。用于研制超導電纜、超導電機、超導發電機、超導變壓器、超導限流器等電力設施的稀土氧化物超導帶材最終產品還需在保護層之上電鍍30-40微米厚的銅過載電流保護層，其目的是避免過載電流脈沖對超導帶材造成損壞。將來在商業化生產中，可采用成熟的電鍍工藝。
權利要求
1.一種適合于連續化制備高溫超導帶材的方法，其特征在于，該方法包含以下步驟 步驟1、金屬基帶制備；步驟2、采用激光鍍膜方法在金屬基帶上生長復合隔離層； 步驟3、采用激光鍍膜方法在復合隔離層上生長超導層； 步驟4、采用磁控濺射方法在超導層上生長保護層。
2.如權利要求1所述的適合于連續化制備高溫超導帶材的方法，其特征在于，所述步驟2和步驟3中的激光鍍膜采用多靶多通道激光鍍膜方法，使金屬基帶I在兩組帶輥II之間多次纏繞經過激光鍍膜生長區，從而增大了金屬基帶I暴露在激光蒸發束中的面積，另金屬基帶I中的同一區域，可在激光鍍膜區域內，多次進行激光鍍膜，從而大大提高了激光蒸發鍍膜的效率和速度。
3.如權利要求2所述的適合于連續化制備高溫超導帶材的方法，其特征在于，復合隔離層與超導層的制備在同一激光鍍膜系統內或分別在不同激光鍍膜系統內完成。
全文摘要
一種適合于連續化制備高溫超導帶材的方法，首先制備金屬基帶，其次在金屬基帶上生長復合隔離層，然后在復合隔離層上生長超導層，最后在超導層上生長保護層。本發明采用了多靶多通道激光鍍膜方法在同一鍍膜系統內完成復合隔離層和超導層的原位制備，大大提高了激光利用率和帶材制備速度、減少了抽真空時間、提高了設備利用率、降低了固定資產投資強度，從而大大降低了高溫超導帶材的制造成本。
文檔編號C23C28/00GK102306702SQ20111014371
公開日2012年1月4日 申請日期2011年5月31日 優先權日2011年5月31日
發明者李貽杰 申請人:上海交通大學