專利名稱：一種水熱法合成水溶性Pt:ZnSe(S)合金納米晶的方法
技術領域：
本發明涉及一種納米發光材料制備方法，采用水熱法合成了水溶性Pt = ZnSe(S) 合金納米晶。
背景技術：
半導體納米晶，具有量子效率高、激發光譜寬且連續、發射光譜對稱且窄、發射光的顏色隨粒徑變化、光化學穩定性好等特點，與傳統的熒光染料相比具有不可比擬的優越性。如果能解決其生物相溶、生物毒性等問題，量子點將在細胞識別、細胞染色、疾病診斷、 實時監控生物組分的遷移等方面發揮巨大的作用。隨著研究的逐步深入，半導體納米晶作為生物標記物成為分析科學中一個新興的、前沿的、最為活躍的研究領域。目前以Cd類化合物為代表的半導體納米晶(CdSe、CdS、CdTe)作為熒光標記物在生物領域的應用已經進行了大量的研究，但是這類含鎘的量子點所具有的毒性使其在未來的生物、醫學、藥學等應用中存在著隱患，因此，開發新的低毒量子點用于生物標記成為人們感興趣的課題。而摻雜過渡金屬離子的納米晶可能克服生物毒性的問題并能保持半導體納米材料的優良發光性能。目前圍繞摻雜型納米晶的制備多采用的是有機相合成方法，雖然制備的摻雜納米晶具有熒光量子產率高、單分散性好等優點，但這種半導體納米晶是油溶性的，而大多數生物分子是水溶性的，這就在很大程度上限制了其在生物醫學方面的應用。和有機相合成路線相比，水相合成方法重復性好、廉價、低毒，而且合成的納米晶具有很好的穩定性和生物相容性。目前，在合成水溶性的過渡金屬摻雜納米晶以及將其應用于生物標記的研究方面，國際上正處于起始階段。2009年，吉林大學的蘇星光等人通過成核摻雜的方法在水相中成功合成了水溶性的納米晶(中國專利申請號為200910066651. X)。他們的方法是，首先生成有穩定劑包覆的MMe晶核，再圍繞MMe晶核進行殼層生長， 導致Mn/Si離子互熔界面很薄，量子產率很低(只有2.4%)。2011年，吉林大學的蘇星光課題組通過生長摻雜的方式合成了水溶性的Cu:Zr^e納米晶(G Xue, W Chao, N Lu，SX Guang. J. Lumin.，2011，131，1300-1304. )。Cu:ZMe量子點的發射光譜隨著回流時間的延長發生了紅移，在465nm 495nm之間變化，熒光量子產率達到了 2.6%。2011年，東華大學的王宏志等人利用成核摻雜的途徑在水相中合成了 Mn:Zr^e納米晶(中國專利申請號為 201010287997. 5)。他們通過延長S^e殼層外延生長的時間，得到了顏色可調的穩定發光的納米晶，其發射光譜在572 602nm之間變化，熒光量子產率達到了 4. 8%。根據文獻調研，合成水溶性過渡金屬摻雜的納米晶，其熒光量子產率普遍比較低。因此，探索一種提高水溶性納米晶熒光效率和光化學穩定性的合成方法具有十分重要的意義。另外，龐代文課題組合成了摻雜Pt的CcKe納米晶(Z Q Tian, Z L Zhang, D W Pang, et al. Chem. Commun.，2009，4025-4027.)，具有尺寸小、結構均一、穩定性好等優點。 而將Pt摻入納米晶中從未見文獻報道過。為此，我們將過渡金屬Pt摻入納米晶中，利用水熱法合成，期望提高水溶性納米晶的發光效率和光化學穩定性。
發明內容
本發明的目的就是針對水溶性過渡金屬摻雜納米晶熒光量子產率普遍比較低的問題，提出一種利用水熱法來合成水溶性的過渡金屬Pt摻雜納米晶的方法。合成出的水溶性Pt = ZnSe(S)合金納米晶晶形好、量子產率高。該方法具有反應體系簡單、原料易得、環境污染小等優點。為實現上述目的，本發明在水相中合成Pt:ZnSe(Q納米晶，用水溶性巰基化合物作為表面活性劑。在水熱合成反應釜中進行，在水的沸點以上對納米晶進行晶化處理，大大加快了反應速度，縮短了反應時間，降低了合成成本。所得的納米晶結晶度較好，熒光量子產率(以硫酸奎寧為參比)在25%左右。本發明的水熱法合成水溶性Pt:ZnSe ( 合金納米晶的方法，具體包括如下步驟1、首先將鋅鹽和水溶性巰基化合物混合，加水稀釋到50 IOOml，混合攪拌5 20分鐘；鋅鹽可以為Zn(N03)2、Si(Ac)2或SiCl2，水溶性巰基化合物可以為巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基丁酸或半胱氨酸，鋅鹽與水溶性巰基化合物的摩爾比為1 1 1 5。2、向步驟1的溶液中加入IOml四氯化鉬溶液，繼續攪拌5分鐘；四氯化鉬溶液的濃度為0. OOlM 0. OlM03、用氫氧化鈉溶液將步驟2的溶液pH調至8 11，此時向該堿性溶液中通入惰性氣體，鼓泡除氧10 30分鐘，得到無氧水溶液；惰性氣體可以是氬氣或氮氣。4、在惰性氣體保護下，將硒粉與硼氫化鈉溶于1 20ml超純水中，加熱至40 80°C，反應1 30分鐘，制得NaHSe儲備液；硒粉與硼氫化鈉的摩爾比為1 2 1 10，硒粉與鋅鹽的摩爾比為1 2 1 15。5、將步驟4制得的NaHk儲備液快速注入到步驟3制得的堿性無氧水溶液中。6、繼續在惰性氣體保護下，攪拌10 30分鐘后，將此溶液轉移到200ml聚四氟乙烯內襯中，密封于水熱合成反應釜中，然后放置于烘箱內，在150 180°C下恒溫1 5h。反應結束自然冷卻至室溫，即可得到淡黃色透明的摻雜Pt的(S)合金納米晶水溶液。7、向步驟6制得的溶液中加入異丙醇，然后離心純化，真空干燥得到Pt = ZnSe(S) 合金納米晶粉末。本發明的水熱法合成水溶性Pt:ZnSe^合金納米晶的方法具有以下特點1、首次將過渡金屬Pt摻雜進合金納米晶中。2、采用在水溶液中合成納米晶，相比有機相的合成方法，毒性和成本都大大降低， 且一次合成量大，適合大規模的制備。另外，合成的納米晶水溶性好且穩定，不需后處理即可直接用于生物標記。3、利用水熱法，在水的沸點以上對納米晶進行晶化處理，使反應時間大大減少，晶體質量大為改善，熒光量子產率達到了 25%左右。4、X射線衍射譜圖中，與標準卡對比后發現，所得納米晶衍射峰的峰位處于標準的立方型納米晶和立方型ZnS納米晶的衍射峰的峰位之間，表明所得納米晶并不是單純的a^e，而是S^e(S)合金結構。
5、熒光光譜中，發射峰的位置出現在407nm左右。本發明合成出的水溶性摻雜型低毒Pt:ZnSe(Q合金納米晶可以作為熒光標記物質，廣泛應用于生物檢測，細胞、組織、甚至是活體成像研究中。下面結合附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步的描述。
圖1是本發明合成出的Pt:ZnSe(Q合金納米晶的X射線衍射譜圖。圖2是本發明合成出的Pt:ZnSe(Q合金納米晶的TEM圖。圖3是本發明合成出的Pt = ZnSe(S)合金納米晶在365nm紫外燈下的圖片。圖4是本發明合成出的Pt = ZnSe(S)合金納米晶的激發波長為350nm的熒光光譜圖。
具體實施例方式實施例11、首先將0. 439g醋酸鋅和1. 0614g 3_巰基丙酸混合，加水稀釋到50ml，混合攪拌 5分鐘。2、向步驟1的溶液中加入IOmlO. OOlM的四氯化鉬溶液，繼續攪拌5分鐘。3、用氫氧化鈉溶液將步驟2的溶液pH調至8，此時向該堿性溶液中通入氬氣，鼓泡除氧10分鐘，得到無氧水溶液。4、在氬氣保護下，將0. 079g硒粉與0. 0757g硼氫化鈉溶于5ml超純水中，加熱至 40 0C，反應30分鐘，制得NaHk儲備液。5、將步驟4制得的NaHk儲備液快速注入到步驟3制得的堿性無氧水溶液中。6、繼續在氬氣保護下，攪拌10分鐘后，將此溶液轉移到200ml聚四氟乙烯內襯中， 密封于水熱合成反應釜中，然后放置于烘箱內，加熱至150°C恒溫證。反應結束待其自然冷卻至室溫，即可得到淡黃色透明的摻雜Pt的合金納米晶水溶液。7、向步驟6制得的溶液中加入異丙醇，然后離心純化，真空干燥得到Pt = ZnSe(S) 合金納米晶粉末。實施例21、首先將0. 6585g醋酸鋅和0. 9553g 3_巰基丙酸混合，加水稀釋到60ml，混合攪拌10分鐘。2、向步驟1的溶液中加入IOmlO. 002M的四氯化鉬溶液，繼續攪拌5分鐘。3、用氫氧化鈉溶液將步驟2的溶液pH調至9，此時向該堿性溶液中通入氬氣，鼓泡除氧20分鐘，得到無氧水溶液。4、在氬氣保護下，將0. 079g硒粉與0. 1136g硼氫化鈉溶于Iml超純水中，加熱至 50 0C，反應1分鐘，制得NaHk儲備液。5、將步驟4制得的NaHk儲備液快速注入到步驟3制得的堿性無氧水溶液中。6、繼續在氬氣保護下，攪拌20分鐘后，將此溶液轉移到200ml聚四氟乙烯內襯中， 密封于水熱合成反應釜中，然后放置于烘箱內，加熱至160°C恒溫4h。反應結束待其自然冷卻至室溫，即可得到淡黃色透明的摻雜Pt的合金納米晶水溶液。
7、向步驟6制得的溶液中加入異丙醇，然后離心純化，真空干燥得到Pt = ZnSe(S) 納米晶粉末。實施例31、首先將1. 0975g醋酸鋅和1. 0614g 3_巰基丙酸混合，加水稀釋到70ml，混合攪拌15分鐘。2、向步驟1的溶液中加入IOmlO. 004M的四氯化鉬溶液，繼續攪拌5分鐘。3、用氫氧化鈉溶液將步驟2的溶液pH調至9. 5，此時向該堿性溶液中通入氮氣，鼓泡除氧15分鐘，得到無氧水溶液。4、在氮氣保護下，將0. 079g硒粉與0. 1514g硼氫化鈉溶于20ml超純水中，加熱至 80°C，反應5分鐘，制得NaHk儲備液。5、將步驟4制得的NaHk儲備液快速注入到步驟3制得的堿性無氧水溶液中。6、繼續在氮氣保護下，攪拌15分鐘后，將此溶液轉移到200ml聚四氟乙烯內襯中， 密封于水熱合成反應釜中，然后放置于烘箱內，加熱至170°C恒溫池。反應結束待其自然冷卻至室溫，即可得到淡黃色透明的摻雜Pt的合金納米晶水溶液。7、向步驟6制得的溶液中加入異丙醇，然后離心純化，真空干燥得到Pt = ZnSe(S) 合金納米晶粉末。實施例41、首先將2. 195g醋酸鋅和4. 2456g 3_巰基丙酸混合，加水稀釋到80ml，混合攪拌 15分鐘。2、向步驟1的溶液中加入IOmlO. 006M的四氯化鉬溶液，繼續攪拌5分鐘。3、用氫氧化鈉溶液將步驟2的溶液pH調至10，此時向該堿性溶液中通入氮氣，鼓泡除氧20分鐘，得到無氧水溶液。4、在氮氣保護下，將0. 079g硒粉與0. 1893g硼氫化鈉溶于20ml超純水中，加熱至 50 0C，反應25分鐘，制得NaHk儲備液。5、將步驟4制得的NaHk儲備液快速注入到步驟3制得的堿性無氧水溶液中；6、繼續在氮氣保護下，攪拌30分鐘后，將此溶液轉移到200ml聚四氟乙烯內襯中， 密封于水熱合成反應釜中，然后放置于烘箱內，加熱至175°C恒溫池。反應結束待其自然冷卻至室溫，即可得到淡黃色透明的摻雜Pt的合金納米晶水溶液。7、向步驟6制得的溶液中加入異丙醇，然后離心純化，真空干燥得到Pt = ZnSe(S) 合金納米晶粉末。實施例51、首先將3. 2925g醋酸鋅和1. 5921g 3_巰基丙酸混合，加水稀釋到100ml，混合攪拌20分鐘。2、向步驟1的溶液中加入IOmlO. OlM的四氯化鉬溶液，繼續攪拌5分鐘。3、用氫氧化鈉溶液將步驟2的溶液pH調至11，此時向該堿性溶液中通入惰性氣體，鼓泡除氧30分鐘，得到無氧水溶液。4、在氬氣保護下，將0. 079g硒粉與0. 3785g硼氫化鈉溶于IOml超純水中，加熱至 60 0C，反應20分鐘，制得NaHk儲備液。5、將步驟4制得的NaHk儲備液快速注入到步驟3制得的堿性無氧水溶液中。
6、繼續 在惰性氣體保護下，攪拌25分鐘后，將此溶液轉移到200ml聚四氟乙烯內襯中，密封于水熱合成反應釜中，然后放置于烘箱內，加熱至180°C恒溫lh。反應結束待其自然冷卻至室溫，即可得到淡黃色透明的摻雜Pt的ZnSe(S)合金納米晶水溶液。7、向步驟6制得的溶液中加入異丙醇，然后離心純化，真空干燥得到Pt = ZnSe(S) 合金納米晶粉末。
權利要求
1.本發明的水熱法合成水溶性Pt:ZnSe^合金納米晶的方法，具體包括如下步驟(1)首先將鋅鹽和水溶性巰基化合物混合，加水稀釋到50 100ml，混合攪拌5 20 分鐘；(2)向步驟(1)的溶液中加入IOml四氯化鉬溶液，繼續攪拌5分鐘；(3)用氫氧化鈉溶液將步驟O)的溶液pH調至8 11，此時向該堿性溶液中通入惰性氣體，鼓泡除氧10 30分鐘，得到無氧水溶液；(4)在惰性氣體保護下，將硒粉與硼氫化鈉溶于1 20ml超純水中，加熱40 80°C， 反應1 30分鐘，制得NaHk儲備液；(5)將步驟⑷制得的NaHk儲備液快速注入到步驟(3)制得的堿性無氧水溶液中；(6)繼續在惰性氣體保護下，攪拌10 30分鐘后，將此溶液轉移到200ml聚四氟乙烯內襯中，密封于水熱合成反應釜中，然后放置于烘箱內，在150 180°C下恒溫1 5h，反應結束自然冷卻至室溫，即可得到淡黃色透明的摻雜Pt的(S)合金納米晶水溶液；(7)向步驟(6)制得的溶液中加入異丙醇，然后離心純化，真空干燥得到Pt= ZnSe(S)合金納米晶粉末。
2.如權利要求1所述的一種水熱法合成水溶性Pt:ZnSe^合金納米晶的方法，其特征在于所述步驟(1)中鋅鹽為Si (NO3) 2、Si (Ac)2或SiCl2。
3.如權利要求1所述的一種水熱法合成水溶性Pt:ZnSe^合金納米晶的方法，其特征在于所述步驟(1)中水溶性巰基化合物為巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基丁酸或半胱氨酸。
4.如權利要求1所述的一種水熱法合成水溶性Pt:ZnSe^合金納米晶的方法，其特征在于所述步驟(1)中鋅鹽與水溶性巰基化合物的摩爾比為1 1 1 5。
5.如權利要求1所述的一種水熱法合成水溶性Pt:ZnSe^合金納米晶的方法，其特征在于所述步驟O)中四氯化鉬溶液的濃度為0. OOlM 0. OlM0
6.如權利要求1所述的一種水熱法合成水溶性Pt:ZnSe^合金納米晶的方法，其特征在于所述步驟(3)中惰性氣體可以是氬氣或氮氣。
7.如權利要求1所述的一種水熱法合成水溶性Pt:ZnSe^合金納米晶的方法，其特征在于所述步驟0)中硒粉與硼氫化鈉的摩爾比為1 2 1 10。
8.如權利要求1所述的一種水熱法合成水溶性Pt:ZnSe^合金納米晶的方法，其特征在于所述步驟⑴和步驟⑷中硒粉與鋅鹽的摩爾比為1 2 1 15。
全文摘要
本發明屬于納米發光材料制備方法的技術領域，具體涉及一種水熱法合成水溶性Pt:ZnSe(S)合金納米晶的方法。它是以超純水為溶劑，以鋅鹽、鉑鹽等無機金屬水溶性化合物、硒粉以及含有巰基的羧酸類試劑為原料，制得了水溶性Pt:ZnSe(S)合金納米晶。此方法采用廉價的原料，替代了昂貴且危險的有機金屬前體，綠色環保，降低了制備成本；操作簡單、安全，重復性好；合成的納米晶晶形好，量子產率在25％左右。
文檔編號B22F9/16GK102211198SQ201110135898
公開日2011年10月12日 申請日期2011年5月25日 優先權日2011年5月25日
發明者蔣峰芝, 袁波, 賈明芬 申請人:云南大學