專利名稱：一步合成面心四方結構FePt納米粒子的方法及其產品的制作方法
一步合成面心四方結構FePt納米粒子的方法及其產品
技術領域：
本發明屬于納米技術領域。更具體地，本發明涉及一種一步合成面心四方結構 FePt納米粒子的方法，還涉及采用所述方法制備得到的面心四方結構!^ePt納米粒子。
背景技術：
磁性存儲發展至今天，人們對其性能尤其是記錄容量提出了越來越高的要求。從最初的溫徹斯特硬盤，到后來的磁阻磁頭、巨磁阻磁頭，再到后來的AFC (反鐵磁性耦合)存儲介質，磁性存儲材料記錄密度需要不斷提高才能滿足人們日益增長的需求。為此，美國硬盤制造商希捷公司提出自組織磁性納米陣列研究，預計其存儲密度將達到50T bit/平方英寸，即磁存儲介質的理論極限。相對于眾多磁存儲材料而言，硬磁相的面心四方結構I^ePt 合金，即fct相，擁有最高的磁晶各向異性常數(Ku = 7 X IO6焦耳/立方米)，同時擁有高矯頑力。因而它非常抗熱擾動，是最穩定的磁記錄材料。人們普遍認為，它是繼現行硬盤材料CoCrPtAu之后的下一代硬盤磁存儲材料。自從2000年IBM華盛頓研究組孫守恒成功用高溫有機方法合成自組裝納米磁性 FePt陣列以來，后續的研究直到今日就沒有停止過。該方法是首先在某些沸點不高的有機溶劑中，合成出化學無序fee相!^ePt，再經過通常在高于550°C，甚至高于600°C或700°C的溫度下的高溫退火，使I^ePt由fee相轉變為fct相。在高溫退火的同時，通常會使納米顆粒發生不期望的顆粒團聚。為了避免納米顆粒的團聚，不少研究小組采取摻雜的方法，例如用Au、Ag、Sb等金屬摻雜i^ePt，由于摻雜元素的存在，可以使達到相同相變程度所需的退火溫度降低，從而在一定程度上改善了顆粒團聚，然而，這種方法還需要將這個退火溫度達到最少400°C，不僅如此，在這種退火溫度下得到的納米顆粒依然存在一定程度的團聚。為了從根本上解決這個問題，國際上一些研究小組提出了克服這種技術缺陷的設想，即一步化學反應合成fct相FePt，但目前獲得的納米粒子相變不充分，且矯頑力不高。為此，本發明人經過大量試驗研究，終于完成了一步合成fct相納米顆粒的方法，這種方法不需要采用任何方式的高溫退火處理，且顆粒相變程度高、具有相當高的矯頑力。
發明內容[要解決的技術問題]本發明的一個目的是提供一種一步合成面心四方結構!^ePt納米粒子的方法。本發明的另一個目的是提供采用所述方法制備得到的面心四方結構!^ePt納米粒子。[技術方案]本發明是通過下述技術方案實現的。本發明涉及一種一步合成面心四方結構!^ePt納米粒子的方法。該方法的步驟如下在18-25ml高沸點有機溶劑中，加入0. 4-0. 6mM乙酰丙酮鉬、0. 4-0. 6mM乙酰丙酮鐵、0. 3-0. 4mM乙酸銀、1. 4-1. 6mM油酸、1. 4-1. 6mM油胺，混合溶解，再通入惰性氣體，以防止反應物氧化，同時有利于除去水蒸氣；將整個反應體系加熱至沸騰，并保持機械攪拌反應 2. 5-3. 5 小時；然后，將該反應體系冷卻至100°C，加入30-50毫升按體積計1 1的正己烷-乙醇混合液；再裝入離心管，以轉速3000-5000轉/分進行離心分離，移去離心上清液，再往殘留物中滴加20-30毫升正己烷，溶解后再加入同體積的乙醇，然后進行離心分離，以同樣方式重復操作2-4次；最后得到分散在正己烷中的殘留物，干燥后，再分別采用綜合物性測量系統和X 射線衍射分析測定其納米粒子的磁性和結構，確認得到I^ePtAg納米顆粒。根據本發明的一種優選實施方式，所述的高沸點有機溶劑選自十六烷胺、三辛胺或十八烷胺。根據本發明的另一種優選實施方式，所述的惰性氣體選自氮氣、氬氣或它們的混合物。根據本發明的另一種優選實施方式，所述惰性氣體的流速是3-10ml/分。根據本發明的另一種優選實施方式，所述的反應體系以10-15°C /分進行加熱。根據本發明的另一種優選實施方式，將整個反應體系加熱至320°C。根據本發明的另一種優選實施方式，所述反應體系保持攪拌反應3. 0小時。根據本發明的另一種優選實施方式，該反應體系以20-30°C /分冷卻至100°C。本發明還涉及采用所述方法得到的面心四方結構!^ePt納米粒子，其特征在于它的尺寸是5-10納米。根據本發明的一種優選實施方式，它的磁性能是矯頑力達47000e-73000e。下面將更詳細地描述本發明。本發明涉及一種一步合成面心四方結構!^ePt納米粒子的方法。面心四方結構!^ePt納米粒子合成方法的步驟如下在18-25ml高沸點有機溶劑中，加入0. 4-0. 6mM乙酰丙酮鉬、0. 4-0. 6mM乙酰丙酮鐵、0. 3-0. 4mM乙酸銀、1. 4-1. 6mM油酸、1. 4-1. 6mM油胺，混合溶解。在本發明的意義上，所述的高沸點有機溶劑應該理解是其沸點在250-320°C的能夠充分溶解乙酰丙酮鉬、乙酸銀、油酸或油胺等反應物的任何有機溶劑。凡是具有這些性質的有機溶劑在本發明的方法中都是可以使用的。所述的高沸點有機溶劑優選地選自十六烷胺、三辛胺或十八烷胺。十六烷胺為白色片狀結晶，沸點332. 5°C，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯和氯仿，不溶于水。三辛胺為無色液體，沸點365°C;不溶于水，溶于乙醇、乙醚等；十八烷胺為白色蠟狀固體結晶，沸點348. 8°C，易溶于氯仿，溶于乙醇、乙醚、苯，微溶于丙酮，不溶于水。使用這些高沸點溶劑能夠最大限度地提高反應溫度，并易于實現其反應恒溫過程，促進相變的發生。在本發明的反應體系中，在這些高沸點溶劑中所有的反應物能夠充分進行反應，生成人們期望的產品。在本發明中使用的高沸點有機溶劑都是在目前市場上銷售的產
P
ΡΠ O然后往本發明的反應體系中通入惰性氣體，以防止反應物氧化，同時有利于除去水蒸氣。在本發明中，所述的惰性氣體應該理解是對本發明反應體系沒有任何化學或物理
4作用的氣體，或其作用非常微小，以致不會對反應產物構成任何有害影響的氣體。凡是具有這些性質的氣體在本發明的方法中都是可以使用的。所述的惰性氣體選自氮氣、氬氣或它們的混合物。在反應過程中，通常將所述惰性氣體的流速控制在3-10ml/分。如果所述惰性氣體的流速低于:3ml/分，則不利于反應體系中水分和低沸點有機物的清除，導致反應出現爆沸現象；如果所述惰性氣體的流速高于IOml/分，則會帶出反應中的液體，發生干燒現象。所述惰性氣體的水含量為5ppm可以直接使用。如果所述惰性氣體的水含量高于5ppm， 則需要使用分子篩等干燥劑將其惰性氣體干燥達到所要求的水含量，所述分子篩等干燥劑都是實驗室中普遍使用的干燥劑，它們都是目前市場上銷售的氣體產品。在本發明中使用的這些惰性氣體都是目前市場上銷售的氣體產品。往本發明的反應體系中通入惰性氣體可以達到使反應物混合均勻的目的，還可以防止本發明反應體系的反應物與反應產物在反應過程中發生氧化反應和爆沸現象。將整個反應體系加熱至沸騰，并保持攪拌反應2. 5-3. 5小時，優選地保持攪拌反應3.0小時。在本發明方法中，在進行反應時通常以加熱速度10-15°C /分將本發明的反應體系加熱到上述高沸點溶劑沸騰，優選地將整個反應體系加熱至320°C，這樣。如果加熱速度低于10°C /分，則會影響顆粒成分的均勻性；如果加熱速度高于15°C /分，則會導致實驗不易于控制、生成顆粒不均勻。所述反應體系在進行反應時都需要保持攪拌。所述攪拌所使用的機械攪拌設備都是在實驗室中普遍采用的攪拌設備，它們也都是目前市場上銷售的機械攪拌產品。本發明方法使用的反應設備是一種配備惰性氣體輸入與排出裝置、溫度控制裝置、機械攪拌裝置、進料與排料裝置的反應器，例如天津斯泰特公司銷售的磁力攪拌電熱套。然后，將該反應體系冷卻至100°C，通常以冷卻速度20_30°C /分冷卻至100°C。 該反應體系冷卻至100°c后加入30-50毫升按體積計1 1的正己烷-乙醇混合液。然后裝入離心管，以轉速3000-5000轉/分進行離心分離，移去離心上清液，再往殘留物中滴加 20-30毫升正己烷，溶解后再加入同體積的乙醇，然后進行離心分離，以同樣方式重復操作 2-4 次。所述的離心分離是使用目前市場上銷售的離心機進行的離心分離，例如鹽城市凱特實驗儀器有限公司、長沙維爾康湘鷹離心機有限公司生產的離心機。離心分離后得到一種分散在正己烷中的殘留物。這種殘留物再置于真空干燥箱等干燥設備中在溫度100°C 士5°C與壓力0. 01-0. IMPa的條件下進行干燥直至恒溫，得到所述的面心四方結構!^ePt納米粒子產物。所述的面心四方結構!^ePt納米粒子產物再分別采用綜合物性測量系統(PPMS)和 X射線衍射分析(XRD)測定其納米粒子的磁性和結構，確認得到!^ePtAg納米顆粒。本發明使用PPMS儀器的生產廠美國Quantum Design公司。PPMS測定條件室溫測量，測試磁場強度為4特斯拉，其它條件為常規條件。本發明制備的樣品為干燥的I^ePt納米粒子粉末。PPMS結果分析表明，本發明制備樣品具有磁性強、高的矯頑力的特點，其矯頑力為 4700-73000e。
本發明使用XRD儀器的生產廠日本島津公司。XRD測定條件室溫測量，衍射角為20-70度，其它條件為常規條件。本發明制備的樣品為干燥后的i^ePt納米粒子粉末。XRD結果分析表明，本發明制備的樣品結晶性明顯，具有fct結構的晶體特征。所述的面心四方結構!^ePt納米粒子產物還使用電子顯微鏡采用常規方法進行了分析，其結果如圖2所示。本發明還涉及采用所述方法得到的面心四方結構!^ePt納米粒子，其特征在于它的尺寸是5-10納米。所述的面心四方結構!^ePt納米粒子，其特征在于它的磁性能是矯頑力達 47000e-73000e。本發明的方法是在有機化學反應前驅物中加入乙酸銀，在高溫反應過程中乙酸銀分解成Ag，而這種Ag摻雜在!^ePt納米顆粒中。Ag摻雜造成!^ePt晶格缺陷，而晶格缺陷則會提高原子的移動性，這樣在一定的程度上降低了相變所需要的溫度。同時，本發明使用高沸點溶劑為一步合成fct相!^ePt納米顆粒提供了有利的高溫條件。在本發明一步合成fct 相！^沖丨納米顆粒的方法中，不需要采用后續高溫退火處理，從而解決了在現有技術中始終存在的納米顆粒團聚的問題。經過PPMS的測量實施例1制備的樣品的矯頑力達到47000e， 表明該樣品是典型的fct相!^ePt納米顆粒。現有技術中，如果要達到這個矯頑力，則需要在溫度500°C的高溫下進行退火處理，而本發明只是在溫度320°C下一步反應就能實現。[有益效果]本發明是的有益效果是本發明采用一步法在溫度320°C下合成出fct相!^ePt納米顆粒，該方法不需要采用后續高溫退火處理，解決了在現有技術中始終存在的納米顆粒團聚問題，fct相!^ePt納米顆粒的矯頑力達到47000e。在現有技術中，如果要達到這個矯頑力，則需要在溫度500°C 的高溫下進行退火處理，這種處理會帶來納米顆粒團聚問題。
圖1表示實施例1制備的fct相!^ePt納米顆粒樣品在室溫下的磁滯回線。圖2表示實施例1制備的Fct相!^ePt納米顆粒樣品的電子顯微鏡照片。
具體實施方式
實施例1 本發明面心四方結構!^ePt納米粒子的制備在容積為100毫升的四口圓底燒瓶中裝入20毫升高沸點溶劑十六烷胺作為反應溶劑，再往其中加入0. 5mM乙酰丙酮鉬、0. 55mM乙酰丙酮鐵、0. 3mM乙酸銀、1. 5mM油酸、 1. 5mM油胺，混合溶解，以流速5ml/分通入氮氣，以防止反應物氧化，同時有利于除去水蒸氣；用天津斯泰特公司銷售的磁力攪拌電熱套將整個反應體系以12°C /分從室溫加熱至沸騰溫度320°C。同時用機械攪拌棒保持攪拌反應3. 0小時。然后，將反應燒瓶放置在室溫中，使反應體系冷卻至100°C，加入40毫升按體積計 1 1的正己烷-乙醇混合液；混合搖勻；再裝入鹽城市凱特實驗儀器有限公司生產的離心機的離心管中，以轉速4000轉/分進行離心分離，移去離心上清液，再往殘留物中滴加25
6毫升正己烷，溶解后再加入同體積的乙醇，然后使用上述離心機進行離心分離，以同樣方式重復操作3次；最后得到分散在正己烷中的殘留物，使用天津斯泰特公司銷售的真空干燥箱干燥 Ih后，再分別采用綜合物性測量系統和X射線衍射分析測定其納米粒子的磁性和結構，確認得到!^ePtAg納米顆粒。采用本申請說明書描述的方法測定，其納米粒子的磁性是硬磁性、其矯頑力為 47000e，具體情況見圖1。采用本申請說明書描述的方法測定，其納米粒子的結構是面心四方晶體結構。該實施例制備的Fct相!^ePt納米顆粒樣品的電子顯微鏡照片列于圖2，該圖清楚地表明該樣品納米粒子的均勻分散分布狀況。實施例2 本發明面心四方結構!^ePt納米粒子的制備在容積為100毫升的四口圓底燒瓶中裝入20毫升高沸點溶劑三辛胺作為反應溶劑，再往其中加入0. 5mM乙酰丙酮鉬、0. 5mM乙酰丙酮鐵、0. 4mM乙酸銀、1. 5mM油酸、1. 5mM 油胺，混合溶解，以流速8ml/分通入氬氣，以防止反應物氧化，同時有利于除去水蒸氣；用天津斯泰特公司銷售的磁力攪拌電熱套將整個反應體系以15°C /分從室溫加熱至沸騰溫度320°C。同時用機械攪拌棒保持攪拌反應3. 2小時。然后，將反應燒瓶放置在室溫中使反應體系冷卻至100°C，加入40毫升按體積計 1 1的正己烷-乙醇混合液；混合搖勻；再裝入鹽城市凱特實驗儀器有限公司生產的離心機的離心管中，以轉速5000轉/分進行離心分離，移去離心上清液，再往殘留物中滴加30 毫升正己烷，溶解后再加入同體積的乙醇，然后使用上述離心機進行離心分離，以同樣方式重復操作4次；最后得到分散在正己烷中的殘留物，使用天津斯泰特公司銷售的真空干燥箱干燥 1. 5h后，再分別采用綜合物性測量系統和X射線衍射分析測定其納米粒子的磁性和結構， 確認得到I^ePtAg納米顆粒。采用本申請說明書描述的方法測定，其納米粒子的磁性是硬磁性、其矯頑力為 73000e,。采用本申請說明書描述的方法測定，其納米粒子的結構是面心四方晶體結構。該實施例制備的Fct相!^ePt納米顆粒樣品具有與實施例1納米粒子同樣的均勻分散分布。實施例3 本發明面心四方結構!^ePt納米粒子的制備在容積為100毫升的四口圓底燒瓶中裝入20毫升高沸點溶劑十八烷胺作為反應溶劑，再往其中加入0. 5mM乙酰丙酮鉬、0. 5mM乙酰丙酮鐵、0. 4mM乙酸銀、1. 5mM油酸、1. 5mM 油胺，混合溶解，以流速細1/分通入氬氣和氮氣混合物(1 1)，以防止反應物氧化，同時有利于除去水蒸氣；用天津斯泰特公司銷售的磁力攪拌電熱套將整個反應體系以10°C /分從室溫加熱至沸騰溫度320°C。同時用機械攪拌棒保持攪拌反應3. 0小時。然后，采用循環水冷卻方式將該反應體系冷卻至100°C，加入40毫升按體積計 1 1的正己烷-乙醇混合液；混合搖勻；再裝入鹽城市凱特實驗儀器有限公司生產的離心機的離心管中，以轉速3000轉/分進行離心分離，移去離心上清液，再往殘留物中滴加30 毫升正己烷，溶解后再加入同體積的乙醇，然后使用上述離心機進行離心分離，以同樣方式重復操作3次；最后得到分散在正己烷中的殘留物，使用天津斯泰特公司銷售的真空干燥箱干燥 1. 5h后，再分別采用綜合物性測量系統和X射線衍射分析測定其納米粒子的磁性和結構， 確認得到I^ePtAg納米顆粒。采用本申請說明書描述的方法測定，其納米粒子的磁性是硬磁性、其矯頑力為 70000eo采用本申請說明書描述的方法測定，其納米粒子的結構是面心四方晶體結構。該實施例制備的Fct相!^ePt納米顆粒樣品具有與實施例1納米粒子同樣的均勻分散分布。
權利要求
1.一步合成面心四方結構i^ePt納米粒子的方法，其特征在于該方法的步驟如下在18-25ml高沸點有機溶劑中，加入0. 4-0. 6mM乙酰丙酮鉬、0. 4-0. 6mM乙酰丙酮鐵、 0. 3-0. 4mM乙酸銀、1. 4-1. 6mM油酸、1. 4-1. 6mM油胺，混合溶解，再通入惰性氣體，以防止反應物氧化，同時有利于除去水蒸氣；將整個反應體系加熱至沸騰，并保持機械攪拌反應 2. 5-3. 5 小時；然后，將該反應體系冷卻至100°C，加入30-50毫升按體積計1 1的正己烷-乙醇混合液；再裝入離心管，以轉速3000-5000轉/分進行離心分離，移去離心上清液，再往殘留物中滴加20-30毫升正己烷，溶解后再加入同體積的乙醇，然后進行離心分離，以同樣方式重復操作2-4次；最后得到分散在正己烷中的殘留物，干燥后，再分別采用綜合物性測量系統和X射線衍射分析測定其納米粒子的磁性和結構，確認得到!^ePtAg納米顆粒。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的高沸點有機溶劑選自十六烷胺、三辛胺或十八烷胺。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性氣體選自氮氣、氬氣或它們的混合物。
4.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述惰性氣體的流速是3-10ml/分。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應體系以10-15°C/分進行加熱。
6.根據權利要求1或5所述的方法，其特征在于將整個反應體系加熱至320°C。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應體系保持機械攪拌反應3.0小時。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于該反應體系以20-30°C/分冷卻至100°C。
9.根據權利要求1-8中任一項權利要求所述方法得到的面心四方結構!^ePt納米粒子， 其特征在于它的尺寸是5-10納米
10.根據權利要求9所述的面心四方結構!^ePt納米粒子，其特征在于它的磁性能是矯頑力達 4700_73000e。
全文摘要
本發明涉及一種一步合成面心四方結構FePt納米粒子的方法及其產品。該方法包括在高沸點有機溶劑中加入乙酰丙酮鉑等反應物，通入惰性氣體，加熱，冷卻，再加入正己烷-乙醇混合液，離心分離，移去離心上清液，殘留物中滴加正己烷和乙醇，然后再進行離心分離，其殘留物干燥后，分別采用PPMS和XRD測定其納米粒子的磁性和結構。本發明在溫度320℃下合成出fct相FePt納米顆粒，該方法不需要采用高溫退火處理，解決了在現有技術中始終存在的納米顆粒團聚問題，fct相FePt納米顆粒的矯頑力達到7300Oe。在現有技術中，如果要達到這個矯頑力，則需要在溫度500℃的高溫下進行退火處理，這種處理會帶來納米顆粒團聚問題。
文檔編號B22F9/24GK102218543SQ20111013169
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月20日 優先權日2011年5月20日
發明者汪漢斌, 王浩, 郭明瑋 申請人:湖北大學