專利名稱：一種能網印的化學鍍活化劑制備方法及其活化處理工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬化學鍍活化工藝領域，涉及活化劑的制備方法、非金屬材料選擇性化學鍍的活化處理工藝。
背景技術：
化學鍍利用還原劑使金屬離子選擇性地沉積在有活性中心的基體表面的一種表面處理方法，可在金屬、非金屬、半導體等不同基材上鍍覆，幾何形狀不規則的基材也能獲得厚度均勻的鍍層，不存在電力線分布不均勻導致的厚度差異。過渡族金屬元素中，第八副族和第一副族的大部分金屬都能充當活性中心，能實現自催化化學沉積過程。對無活性中心的表面，要實現化學鍍，首先要在表面形成活性中心，即活化處理。 常見的化學鍍活化工藝，分為一步活化法和兩步活化法。一步活化法是將SnCl2和PdCl2的酸性溶液混合，形成以Sn2+和過量Cl—包圍的帶負電的金屬鈀膠體。基材表面被植入膠體鈀核后，需露出鈀金屬才具備催化活性，故一步活化法要進行解膠處理。一步法的缺點是解膠處理易造成SnCl2的殘余，從而抑制金屬鍍層的生長；另外，膠體鈀也存在穩定性的問題。 兩步法指基材表面先用酸性SnCl2水溶液進行敏化處理，再用酸性PdCl2或者銀氨溶液活化。敏化令材料表面具有吸附和還原的作用，活化液中的金屬離子還原成金屬原子，以實現化學鍍過程。兩步活化法，存在步驟多、處理效果不穩定，且易引入錫雜質等問題。理論上，能夠在基材表面生成活性中心的活化工藝都可實現化學鍍。但是，活化效果好壞，除了影響化學沉積速度外，還對鍍層外觀、質量有明顯的影響，如影響鍍層金屬的粒徑、分布均勻性和附著力等。為了克服現有活化工藝的缺點，拓展活化處理工藝，令活化劑即可以浸泡應用，又可以涂覆、網印甚至書寫應用，本發明提出一種能夠在非金屬基材上可以網印的活化劑制備方法及其活化處理工藝。
發明內容
本發明目的首先在于解決非金屬活化工藝中存在的活化液不穩定、錫離子干擾、 處理效果不確定等問題；其次發展活化劑的選擇性活化工藝。本發明的活化劑具有如下特點，①具有優良的活化性能，②對PET、PVC、ΡΕ、BOPP等高分子材料，或陶瓷、玻璃等材料具有優良的附著力。③可以采用絲印方式在絕緣基材上選擇性涂覆。本發明的原理是將第八副族和第一副族的金屬，或者上述金屬的化合物、配合物、 膠體，與樹脂、填料、助劑、溶劑配置成活化劑，然后采用絲印方式在絕緣基材如PET、PVC、 BOPP或陶瓷、玻璃等表面印制圖形；經烘烤干燥后，置入鍍液引發化學鍍過程，。一旦引發成功，沉積出的金屬具有自催化活性，可以持續進行化學鍍，實現圖形金屬化。本發明提供的一種能網印的化學鍍活化劑制備方法步驟如下以總聚氨脂樹脂的量作為參比，其質量為1 ；
(1)先將0. 6 0. 8的聚氨脂樹脂、0. 2 0. 5的填料、0. 5的混合溶劑、0. 05 0. lml/100g0P-10乳化劑混合攪拌30min、再加入0. 005 0. 008的分散流平劑，0. 005 0. 008的消泡劑，轉速為2000轉/min以上，攪拌15min ；最后用三輥機研磨，研磨到1 3h， 取樣采用刮板細度計測定細度，其細度小于或等于1/3的網孔，成膜相的制備完成；
(2)活化相的制備。將含功能物和表面活性劑配成溶液A，加入反應釜中，在攪拌下再加入無機類防氫劑，其加入量為功能物質量的0. 1 0. 3 ；②將含還原劑配成溶液B ；③在攪拌下，將溶液B滴加到反應釜中，滴加完畢后，繼續攪拌30min，得到活化相，其中還原劑與功能物摩爾比為0.5 :1 0. 85 1 ；
(3)活化劑配制將步驟(1)中制備的成膜相、剩余的0.4 0.2的聚氨酯樹脂、輔助樹脂和混合溶劑采用轉速為2000轉/min以上，攪拌15min混合均勻，加入增稠劑，其加入量為聚氨酯樹脂總質量的0. 003 0. 005，再加入附著力增進劑，攪拌lOmin，其加入量為聚氨酯樹脂總質量的O 0. 003，加入步驟(2)中配置好的活化相，繼續攪拌30min混合均勻， 調整合適的粘度讓其粘度在20000 30000 mPa 根據絲印的網目數和絲印厚度來確定的)；在進行絲印前加入有機類防氫劑胺類攪拌均勻。上述步驟(1)和(3)中的聚氨脂樹脂是醇溶聚氨酯樹脂、酯溶聚氨酯樹脂、水性聚氨酯樹脂中的一種；上述制備步驟(3)中的輔助樹脂是環氧樹脂或酮樹脂，其添加量為總聚氨酯樹脂質量的0. 1 0. 15。上述步驟(1)中的填料是滑石粉、重質碳酸鈣粉、炭黑、導電炭黑或金紅石型的鈦白粉；優選導電炭黑。。上述步驟(1)中的分散流平劑BYK161、BYK163或BYK-331。上述步驟(1)中的消泡劑采用廣州市凱聚非硅消泡劑K56或有機硅消泡劑1488， 消泡劑為非硅或有機硅消泡劑，非硅消泡劑為有機極性化合物或礦物油，有機硅消泡劑主要為有機硅樹脂，其用于減少制作和使用過程中氣泡。因為存在的氣泡在漿料烘烤過程中的析出造成漿料的表面及內部形成微細通道，該微細通道為化學鍍析出的氫提供進入漿料內部的通道，最終導致鍍層可能出現起泡現象。上述步驟(1)中的混合溶劑是醇類溶劑、酯類溶劑或酮類溶劑；醇類溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、二丙酮醇中的一種，酯類溶劑包括乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯中的一種，酮類溶劑包括丁酮、 環已酮、異佛爾酮中的一種；在使用酯溶聚氨酯樹脂時，上述混合溶劑中各成份的混合體積比是乳酸丁酯乙酸正丁酯環已酮=1 3 :2，或異佛爾酮環已酮乙酸正丁酯=2 1 3 ；在使用醇溶聚氨酯樹脂時，上述混合溶劑中各成份的混合體積比是丁醇乙酸正丁酯乳酸丁酯=5 3 :2ο上述步驟(2)中的功能物是指納米顆粒鈀、銀、鎳、銅、鐵或鈷，或者上述金屬化合物；上述金屬化合物是指陽離子為鈀離子、銀離子、鎳離子、銅離子、鐵離子、鈷離子中的一種，陰離子為硝酸根離子、乙酸根離子、硫酸根離子、氯酸根離子或亞硝酸根離子。上述步驟(2)中的還原劑是指抗壞血酸、硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合胼、苯胼、乙酰胼中的一種。上述步驟(2)中的表面活性劑是指0Ρ-10、聚乙烯吡咯烷酮或海藻酸鈉。上述步驟(3)中的防氫劑是有機類防氫劑，是二乙烯三胺、三乙醇胺、乙醇胺或三亞乙基四胺，其主要作用是在絲印后的干燥階段進一步提高樹脂交聯度和成膜的致密度，防止氫氣的滲透，從而破壞鍍層；步驟(2)中無機類防氫劑，是二氧化錳或四氯化錫，其主要作用利用其吸收氫原子的性能，然后利用功能物的離子態如銀離子將氫原子氧化成氫離子從而減少析氫對鍍層的影響。上述步驟(3)中的增稠劑為氣相SiA或有機澎潤土。上述步驟(3 )中的附著力增進劑杜邦的DA-036、FULL-800T和FULL-900，可以根據對附著力要求高低添加，其加入量為聚氨酯樹脂的O 0. 003。
本發明還提供一種使用所述制備方法制備的化學鍍活化劑的活化處理工藝，其步驟如
下
(1)按照上述制備方法制備活化劑；
(2)對絕緣基材PET、PVC或BOPP采用電暈處理；
(3)采用活化劑在絕緣基材上用絲印方式印制出需要的線路圖形；
(4)對印制的線路圖形進行干燥處理；
(5)配制化學鍍液并調好工作溫度和pH值；
(6)將處理好的線路圖形置入化學鍍液中進行化學鍍過程；
(7)進行化學鍍的后處理。上述步驟(4)中干燥處理控制溫度在70 90°C，時間為15 25min，同時在干燥環境中避免硫化物的存在。干燥處理關鍵是控制干燥溫度和干燥時間，防止金屬原子轉變成金屬氧化物失去催化活性，故控制溫度在70 90°C，時間為15 25min。上述步驟(5)中工作溫度40 50 °C，pH值12 12. 5。本發明的有益效果
⑴采用該活化劑能直接在絕緣基材上選擇性活化，直接實現選擇性金屬化過程； 貴金屬用量少、低成本；(3)活化劑對PET、PVC、BOPP附著力性能優良；(3)活化劑穩定、催化性能優良、干燥快；采用毒性相當低醇類、酯類、酮類做溶劑，因而在活化劑的制備和使用過程中大大降低對人體和環境的危害。(4)能以加成法開發出金屬化電路圖形的新工藝， 具有簡單、高效，易于實現PCB中“卷對卷”生產模式。
具體實施例方式
權利要求
1.一種能網印的化學鍍活化劑制備方法，其特征在于制備方法步驟如下以總聚氨脂樹脂的量作為參比，其質量為1 ；(1)先將0.6 0. 8的聚氨脂樹脂、0. 2 0. 5的填料、0. 5的混合溶劑、0. 05 0. lml/100g0P-10乳化劑混合攪拌、再加入0. 005 0. 008的分散流平劑，0. 005 0. 008 的消泡劑混合攪拌，最后研磨得到成膜相；(2)活化相的制備。將含功能物和表面活性劑配成溶液Α，加入反應釜中，在攪拌下再加入無機類防氫劑，其加入量為功能物質量的0. 1 0. 3 ；②將含還原劑配成溶液B ；③在攪拌下，將溶液B滴加到反應釜中，滴加完畢后，繼續攪拌30min得到活化相，其中還原劑與功能物摩爾比為0.5 :1 0. 85 1 ；(3)活化劑配制將步驟(1)中制備的成膜相、剩余的0.4 0.2的聚氨酯樹脂、輔助樹脂和混合溶劑混合均勻，加入增稠劑，再加入附著力增進劑，加入步驟(2)中配置好的活化相，混合均勻，調整合適的粘度；在進行絲印前加入有機類防氫劑胺類攪拌均勻。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于上述步驟(1)和(3)中的聚氨脂樹脂是醇溶聚氨酯樹脂、酯溶聚氨酯樹脂、水性聚氨酯樹脂中的一種；上述制備步驟(3)中的輔助樹脂是環氧樹脂或酮樹脂，其添加量為總聚氨酯樹脂質量的0. 1 0. 15。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于上述步驟(1)中的填料是滑石粉、重質碳酸鈣粉、炭黑、導電炭黑或金紅石型的鈦白粉。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于上述步驟(1)中的分散流平劑是 BYK16UBYK163 或 BYK-331。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于上述步驟(1)中的消泡劑采用非硅消泡劑K56或有機硅消泡劑1488。
6.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于上述步驟(1)和(3)中的混合溶劑是醇類溶劑、酯類溶劑或酮類溶劑；醇類溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、 異丁醇、仲丁醇、二丙酮醇中的一種，酯類溶劑包括乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯中的一種，酮類溶劑包括丁酮、環已酮、異佛爾酮中的一種；在使用酯溶聚氨酯樹脂時，上述混合溶劑中各成份的混合體積比是乳酸丁酯乙酸正丁酯環已酮=1 3 :2，或異佛爾酮環已酮乙酸正丁酯=2 1 3 ；在使用醇溶聚氨酯樹脂時，上述混合溶劑中各成份的混合體積比是丁醇乙酸正丁酯乳酸丁酯=5 3 :2。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于上述步驟(2)中的功能物是指納米顆粒鈀、銀、鎳、銅、鐵或鈷，或者上述金屬化合物；上述金屬化合物是指陽離子為鈀離子、銀離子、鎳離子、銅離子、鐵離子、鈷離子中的一種，陰離子為硝酸根離子、乙酸根離子、硫酸根離子、氯酸根離子或亞硝酸根離子。
8.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于上述步驟(2)中的還原劑是指抗壞血酸、硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合胼、苯胼、乙酰胼中的一種。
9.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于上述步驟(2)中的表面活性劑是指 0P-10、聚乙烯吡咯烷酮或海藻酸鈉。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于上述步驟(3)中有機類防氫劑是二乙烯三胺、三乙醇胺、乙醇胺或三亞乙基四胺；上述步驟(2)中無機類防氫劑是二氧化錳或四氯化錫。
11.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于上述步驟(3)中的增稠劑為氣相SiO2或有機澎潤土，其加入量為聚氨酯樹脂總質量的0. 003 0. 005 ；附著力增進劑是 DA-036、FULL-800T或FULL-900，其加入量為聚氨酯樹脂質量的的0 0. 003。
12.一種使用權利要求1所述制備方法制備的化學鍍活化劑的活化處理工藝，其特征在于步驟如下(1)按照上述制備方法制備活化劑；(2)對絕緣基材PET、PVC或BOPP采用電暈處理；(3)采用活化劑在絕緣基材上用絲印方式印制出需要的線路圖形；(4)對印制的線路圖形進行干燥處理；(5)配制化學鍍液并調好工作溫度和pH值；(6)將處理好的線路圖形置入化學鍍液中進行化學鍍過程；(7)進行化學鍍的后處理。
13.根據權利要求12所述的活化處理工藝，其特征在于上述步驟(4)中干燥處理控制溫度在70 90°C，時間為15 25min，同時在干燥環境中避免硫化物的存在。
14.根據權利要求12所述的活化處理工藝，其特征在于上述步驟(5)中工作溫度 40 50 °C，pH 值 12 12. 5。
全文摘要
本發明公開了一種能網印的化學鍍活化劑制備方法及其活化處理工藝，化學鍍活化劑制備方法包括以下步驟先采用聚氨酯樹脂、填料和助劑配制成膜相，然后采用納米顆粒鈀、銀、鎳、銅、鐵、鈷等，或者上述金屬的化合物，和防氫劑等配成活化相，最后將成膜相、活化相、防氫劑混合均勻成為能網印的活化劑；活化處理工藝包括采用活化劑在絕緣基材絲印圖形，烘干，置入化學鍍液中金屬化，達到絕緣基材直接選擇性活化的目的；采用該活化劑貴金屬用量少、低成本，對PET、PVC、BOPP附著力性能優良；穩定、催化性能優良、干燥快；采用毒性相當低醇類、酯類、酮類做溶劑，因而在活化劑的制備和使用過程中大大降低對人體和環境的危害。
文檔編號C23C18/16GK102199763SQ20111008192
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月1日 優先權日2011年4月1日
發明者張惠沖, 潘湛昌, 羅觀和, 肖楚民, 胡光輝, 陳世榮, 魏志鋼 申請人:安捷利(番禺)電子實業有限公司, 廣東工業大學