專利名稱：三維多孔網絡結構貴金屬合金納米材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及功能材料技術領域，更具體地說，涉及一種具有三維多孔網絡結構貴金屬合金納米材料的制備方法。
背景技術：
貴金屬元素包括釕、銠、鈀、金、銀、鉬等元素，貴金屬合金是以貴金屬中的一種金屬為基，加入其他元素組成的合金。貴金屬合金所用的合金元素大多是金屬(主要是過渡族金屬)，少數是半金屬和非金屬，總數約50個。貴金屬合金具有貴金屬的主要特性，就其特定的用途而言，比單一貴金屬有更好的物理、化學和力學的綜合性能，以及高度可靠性、 穩定性和長壽命等特點。貴金屬合金最初的制備可追溯到1763年制得的金鉬合金。1802 年發明氫氧吹管，提供了熔煉貴金屬合金的高溫手段。到1847年，除鋨和釕以外，貴金屬都可以熔煉。到20世紀30年代末，可供應用的鉬族金屬合金系已有50多個。從此貴金屬合金廣泛應用于各個工業部門，發揮了極其重要的作用。在過去的幾十年中，由于貴金屬合金在作為催化劑、燃料電池、發動機、SERS、電磁學、能量存儲、生物分離和感應器等方面的重要作用，引起了眾多人的興趣和研究，因此該領域進展迅速，取得了重大的進展。目前，貴金屬合金已經被合成出了各種納米結構，例如納米球、納米線、納米棒、納米片、納米鏈、納米核殼二元結構、多面體等。合成方法也囊括了種子合成法、電化學合成法、刻蝕合成法、模板合成法、基底法等多種方法。在這些用多種方法合成的各種各樣的納米結構中，多孔結構或者網絡結構至今很少被合成。多孔結構或網絡結構包括一維、二維和三維結構，它們相對連續介質材料而言，具有相對密度低、比強度高、比表面積高、重量輕、隔音、隔熱、滲透性好等優點。而相比于一維、二維結構，三維多孔結構或者網絡結構具有更大的孔密度，更低的材料相對密度和更高的比表面積等，因此各種性能更加優越。例如2008年中國安徽合肥科學技術大學化學系姜明等已經通過合金和去合金過程制備出了一種海綿狀的納米多孔鉬。與普通的鉬催化劑相比具有明顯提高的電催化活性，其氧化還原峰電流是相應納米鉬修飾電極的四倍。2010年中國科學院長春光學精密機械與物理研究所的楊胤等采用化學腐蝕法制備出一種納米多孔金膜，并將該金膜用于sra生物傳感器實驗研究。結果表明，與傳統的平面金膜相比，該納米多孔金膜具有獨特的局域表面等離子體共振效應，對生物試劑靈敏度的檢測有了一定程度的提高，且該金膜的制備方法簡單，成本低廉，完全可以替代傳統的平面金膜使用。2010年Luther，E. P與 Tappan, B. C.等通過燃燒合成的AgBTA和NiBTA分別得到了 Ag和Ni多孔泡沫等。但是這些制備方法都比較繁瑣，而且只是針對一種貴金屬，不能廣泛適用于多種貴金屬，因而具有很大的局限性。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，將貴金屬和多孔網絡結構的屬性優勢相結合，提供一種簡單而且普適性高的三維多孔網絡結構貴金屬合金納米材料的制備方法。
本發明的目的通過下述技術方案予以實現一種制備三維多孔網絡結構貴金屬合金納米材料的方法，采用一步水熱法，按照下述步驟制備(1)在反應釜中加入金屬前驅物、表面活性劑和乙二醇，攪拌均勻，其中金屬前驅物和乙二醇的摩爾比為(1.ΜΧ1(Γ5 1.66Χ10-4) 1，金屬前驅物和表面活性劑的摩爾比為(0. 034 0. 55) 1，所述表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨或者十六烷基三甲基溴化銨，所述金屬前驅物由貴金屬的醋酸鹽或者用鹽酸絡合的貴金屬酸溶液，與過渡金屬的鹽酸鹽或硝酸鹽組成；(2)再向反應釜中加入甲醛，甲醛與金屬前驅物的摩爾比為(0.62Χ10_3 8. 3X10, 1，攪拌均勻;(3)將反應釜密封后，置于130-200°C烘箱中，反應6_10小時；(4)最后將反應釜自然冷卻至室溫，離心洗滌，即得到三維多孔網絡結構貴金屬合金納米材料。所述步驟(3)中的溫度優選150-180°c。所述步驟(3)中的時間優選6-8小時。所述用鹽酸絡合的貴金屬酸溶液采用滴加鹽酸的方式，將貴金屬鹽酸鹽完全溶解的方式制備，例如準確稱取0. 0709克氯化鈀置于50毫升樣品玻璃瓶中，加入分析純的鹽酸直至氯鈀酸完全溶解，然后加入超純水使總體積為20毫升，最后超聲溶解得到0. 02摩爾每升的氯鈀酸溶液。所述用鹽酸絡合的貴金屬酸溶液還可采用直接溶解的方法制備，例如向氯鉬酸或者氯金酸中加水，即可配置成相應的溶液，將1克氯鉬酸置于50毫升樣品玻璃瓶中，加入超純水直至總體積為21毫升，最后超聲溶解得到0. 09194摩爾每升的氯鉬酸溶液；將1克氯金酸置于250毫升樣品玻璃瓶中，加入超純水直至總體積為162毫升，最后超聲溶解得到 0. 015摩爾每升的氯金酸溶液。本發明使用的金屬前驅物為貴金屬的醋酸鹽或者用鹽酸絡合的貴金屬酸溶液以及過渡金屬的鹽酸鹽或硝酸鹽，貴金屬可以選用鈀、鉬、釕或者金，過渡金屬選用鎘或者銅， 在制備時可以根據所要合成的合金中貴金屬組分含量的比例，按不同摩爾配比加入不同量的兩種金屬前驅物(即貴金屬的醋酸鹽或者用鹽酸絡合的貴金屬酸溶液以及過渡金屬的鹽酸鹽或硝酸鹽)，即可制備三維多孔網絡結構貴金屬合金納米材料，例如鈀鉬合金、鈀鎘合金、鈀釕合金、鈀金合金及鉬銅合金。貴金屬合金納米材料是由幾十納米粒徑的貴金屬合金顆粒相互熔合而組裝形成的多孔網絡結構，其孔徑尺寸由幾納米到幾百納米，具有納米級的孔徑尺寸和非常高的比表面積，表現出獨特的物理、化學及力學性質，而且成分可調， 是一種性能優越的催化劑材料和儲氫材料。本發明采用一步水熱合成法，相比于現有的其它方法，例如種子合成法、電化學合成法、刻蝕合成法、模板合成法、基底法等，具有操作方法簡單、普適性強、貴金屬合金形貌均一、尺寸和成分可調、穩定性強、純度高、產率高、重復性高等特點。而且所制得的三維網絡結構貴金屬合金納米材料具有獨特的納米級的孔徑和非常高的比表面積，純度高、產率高、尺寸可調，在乙醇電氧化反應中所表現出來的電催化活性是市售貴金屬催化劑鈀黑的4 7倍，其儲氫性能也明顯改善。
圖1是通過本發明制備的納米三維網絡結構貴金屬鈀鉬合金的SEM照片和不同成分配比的EDX照片a)為實施例1中制備的鈀鉬合金的EDX照片(Pd Pt投料的摩爾比為2 1) ；b)為實施例2中制備的鈀鉬合金的EDX照片(Pd Pt投料的摩爾比為5 4)； c)為實施例3中制備的鈀鉬合金的EDX照片(Pd Pt投料的摩爾比為1 1)。圖2是通過本發明制備的納米三維網絡結構貴金屬鈀鎘合金的SEM照片和不同成分配比的EDX照片a)Pd Cd投料的摩爾比為5 3 ；b)Pd Cd投料的摩爾比為5 4 ； c) Pd Cd投料的摩爾比為5 6。圖3是通過本發明制備的納米三維網絡結構貴金屬鈀釕合金的SEM照片和不同成分配比的EDX照片a)Pd Ru投料的摩爾比為20 1 ；b)Pd Ru投料的摩爾比為20 3。圖4是通過本發明制備的納米三維網絡結構貴金屬鈀金合金的SEM照片和不同成分配比的EDX照片a)Pd Au投料的摩爾比為2 1 ；b)Pd Au投料的摩爾比為1 1; c) Pd Au投料的摩爾比為4 5。圖5是通過本發明制備的納米三維網絡結構貴金屬鉬銅合金的SEM照片和不同成分配比的EDX照片a)為實施例4中制備的鉬銅合金的EDX照片(Pt Cu投料的摩爾比為2 1) ；b)為實施例5中制備的鉬銅合金的EDX照片(Pt Cu投料的摩爾比為1 1)； c)為實施例6中制備的鉬銅合金的EDX照片(Pt Cu投料的摩爾比為2 3)。圖6是通過本發明方法制備的納米三維網絡結構鈀鎘合金(b)和市售商品鈀黑 (a)在含有0. IM氫氧化鈉的乙醇溶液中的循環伏安曲線，掃描速率為50毫伏每秒。
具體實施例方式下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案。首先制備用鹽酸絡合的貴金屬酸溶液和過渡金屬鹽溶液氯鉬酸的配制將1克氯鉬酸置于50毫升的樣品玻璃瓶中，加入超純水直至總體積為21毫升，最后超聲溶解得到0. 09194摩爾每升的氯鉬酸溶液。硝酸銅溶液的制備將0. 116克硝酸銅置于25毫升的樣品玻璃瓶中，加入超純水直至總體積為20毫升，最后超聲溶解得到0. 024摩爾每升的硝酸銅溶液。實施例1 (1)稱取0. 005克醋酸鈀和0. 02克DTAB(十二烷基三甲基溴化銨)(醋酸鈀和 DTAB的質量比為1 4)放入容積為25毫升的反應釜中，加入0.04毫升0.09194摩爾每升的氯鉬酸(使Pd Pt的摩爾比為2 1)和10毫升乙二醇(醋酸鈀的質量分數為 0. 0448% )，磁力攪拌，使其形成均勻懸浮液。(2)向攪拌著的懸浮液中加入0. 1毫升甲醛，磁力攪拌5分鐘。(3)將反應釜密封，置于烘箱中，于150°C下反應8小時。(4)將反應釜取出自然冷卻到室溫。(5)將反應后的產物自反應釜轉移到離心管，分別用丙酮和無水乙醇交替對產品進行離心分離和超聲洗滌，重復5次，即得到三維網絡結構鈀鉬合金。實施例1的SEM照片為附圖1的第一張照片，實施例1的EDX照片為附圖1的a) 照片。
實施例2 步驟同實施例1，區別在于將第一步中的0. 04毫升0. 09194摩爾每升的氯鉬酸中的0. 04換為0. 064，其他反應條件均保持不變，所得產品為三維網絡結構鈀鉬合金。實施例2的SEM照片與實施例1的類似，實施例2的EDX照片為附圖1的b)照片。實施例3 步驟同實施例1，區別在于將第一步中的0. 04毫升0. 09194摩爾每升的氯鉬酸中的0. 04換為0. 08，其他反應條件均保持不變，所得產品為三維網絡結構鈀鉬合金。實施例3的SEM照片與實施例1的類似，實施例3的EDX照片為附圖1的c)照片。實施例4 (1)稱取0. 02克DTAB放入容積為25毫升的反應釜中，加入0. 08毫升0. 09194摩爾每升的氯鉬酸和0. 153毫升0. 024摩爾每升的硝酸銅，最后加入10毫升乙二醇，磁力攪拌，使其形成均勻懸浮液。(2)向攪拌著的懸浮液中加入0. 2毫升甲醛，攪拌5分鐘。(3)將反應釜密封，置于烘箱中，于150°C下反應8小時。(4)將反應釜取出自然冷卻到室溫。(5)將反應后的產物自反應釜轉移到離心管，分別用丙酮和無水乙醇交替對產品進行離心分離和超聲洗滌，重復5次，即得到三維網絡結構鉬銅合金。實施例4的SEM照片為附圖5的第一張照片，實施例4的EDX照片為附圖5的a) 照片。實施例5 步驟同實例4，區別在于將第一步中的0. 153毫升0. 024摩爾每升的硝酸銅中的 0. 153換為0. 306，其他反應條件均保持不變，所得產品為三維網絡結構鉬銅合金。實施例5的SEM照片與實施例4的類似，實施例5的EDX照片為附圖5的b)照片。實施例6 步驟同實例4，區別在于將第一步中的0. 306毫升0. 024摩爾每升的硝酸銅中的 0. 306換為0. 459，其他反應條件均保持不變，所得產品為三維網絡結構鉬銅合金。實施例6的SEM照片與實施例4的類似，實施例6的EDX照片為附圖5的c)照片。最后所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍。
權利要求
1.三維多孔網絡結構貴金屬合金納米材料的制備方法，采用一步水熱法，按照下述步驟制備(1)在反應釜中加入金屬前驅物、表面活性劑和乙二醇，攪拌均勻，其中金屬前驅物和乙二醇的摩爾比為(1.ΜΧ1(Γ5 1.66Χ10-4) 1，金屬前驅物和表面活性劑的摩爾比為 (0.034 0.55) 1，所述表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨或者十六烷基三甲基溴化銨，所述金屬前驅物由貴金屬的醋酸鹽或者用鹽酸絡合的貴金屬酸溶液，與過渡金屬的鹽酸鹽或硝酸鹽組成；(2)再向反應釜中加入甲醛，甲醛與金屬前驅物的摩爾比為(0.62Χ10_3 8. 3X10, 1，攪拌均勻;(3)將反應釜密封后，置于130-200°C烘箱中，反應6-10小時；(4)最后將反應釜自然冷卻至室溫，離心洗滌，即得到三維多孔網絡結構貴金屬合金納米材料。
2.根據權利要求1所述的三維多孔網絡結構貴金屬合金納米材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的溫度為150-180°C ；所述步驟(3)中的時間為6-8小時。
3.根據權利要求1所述的三維多孔網絡結構貴金屬合金納米材料的制備方法，其特征在于，所述用鹽酸絡合的貴金屬酸溶液采用滴加鹽酸的方式，將貴金屬鹽酸鹽完全溶解的方式制備。
4.根據權利要求1所述的三維多孔網絡結構貴金屬合金納米材料的制備方法，其特征在于，所述用鹽酸絡合的貴金屬酸溶液還可采用直接溶解的方法制備。
全文摘要
本發明公開了一種制備三維多孔網絡結構貴金屬合金納米材料的方法，采用一步水熱法，按照下述步驟制備先在反應釜中加入乙二醇、金屬前驅物和表面活性劑，攪拌均勻，再向反應釜中加入甲醛，攪拌均勻；將反應釜密封后，置于130-200℃烘箱中，反應6-10小時；最后將反應釜自然冷卻至室溫，離心洗滌，即得到三維多孔網絡結構貴金屬合金納米材料。本發明將貴金屬和多孔網絡結構的屬性優勢相結合，采用一步水熱合成法，相比于現有的其它方法，具有操作方法簡單、普適性強、貴金屬合金形貌均一、尺寸和成分可調、穩定性強、純度高、產率高、重復性高等特點。
文檔編號C22C5/00GK102151840SQ20111006791
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月21日 優先權日2011年3月21日
發明者崔建華, 張兵, 張晉, 武萱, 汪歡, 趙為為 申請人:天津大學