專利名稱：一種稀土錫基低溫磁制冷材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種磁性材料，特別涉及一種稀土錫基磁制冷材料及其制備方法。
背景技術：
在當今的科學技術和生活領域，制冷技術必不可少。由于傳統壓縮制冷氟里昂 (Freon)制冷工質對生態環境尤其是對大氣臭氧層造成的破壞日趨嚴重，威脅到人類自身的生存與安全，加之氣體壓縮制冷效率低、能耗大，使傳統壓縮制冷技術面臨困境。磁制冷技術具有高效節能、無環境污染等優點，是典型的高新“綠色”環保制冷技術。磁制冷的基本原理是利用磁工質材料的磁熱效應，即通過施加和去除外磁場控制磁性物質的磁熵變化使其產生放、吸熱效應而制冷。其中，磁制冷工質材料是磁制冷最關鍵的技術之一，要求該工質材料的居里點處在工作溫度范圍附近、外加控制磁場小、磁熵變較大、價格便宜。1881年Warburg首先發現了金屬鐵在外加磁場中的磁熱效應(MCE)。隨后，1擬6年 Debye和1927年Giauque分別解釋了磁熱效應的本質，并提出在實際應用中利用絕熱退磁過程獲得超低溫。此后，磁制冷開始應用于低溫領域，現在低溫磁制冷技術比較成熟。美國、 日本、法國均研制出多種低溫磁制冷冰箱，為各種科學研究創造極低溫條件。例如用于衛星、宇宙飛船等航天器的參數檢測和數處理系統中，磁制冷還用在氦液化制冷機上。已開發出可用于低溫(T ^ 20K)的磁制冷材料有釓鎵石榴石化合物Gd3^i5O12 (GGG，Tn 0. 8K)和鏑鋁石榴石化合物Dy3Al5O12 (DAG，Tn 2. 54K)單晶、釓鎵鋁石榴石化合物Gd3 (Gi^xAlx) 5012， 它們都是順磁材料，制冷溫度范圍是4. 2K 20K。因此在4. 2K 20K則常用GGG，DAG進行氦液化前級制冷。GGG的單晶體具有良好的熱傳導性，并可加工成各種形狀，該材料制備成單晶體后，較為成功地用于生產HeII流及氦液化前級制冷。但GGG主要在15K以下使用， 當溫度高于16K時，晶格熵大大增加，此時熱負荷增加，效率降低。20世紀90年代在含鐵的鎵釓石榴石化合物Gd3Ga5_/ex012 (GGIG)中觀察到磁熵變大于GGG，從而成為這一溫區較好的磁制冷工質。從批量生產上看，釓鎵石榴石化合物Gc^a5O12 (GGG)和鏑鋁石榴石化合物 Dy3Al5O12 (DAG)單晶、釓鎵鋁石榴石化合物Gd3 (Ga1^xAlx) 5012單晶存在制備技術復雜、成本高等不足。鎵釓石榴石化合物Gd3fei5_/ex012(GGIG)制備工藝也比較繁瑣，不利于批量生產。與一級相變材料體系相比，具有二級相變的材料體系沒有熱滯，其磁熵變峰較為平坦，符合磁制冷對制冷工質材料特性的要求。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中存在的缺點，提供一種成本低廉、化學性質穩定且環保、具有較大磁熱效應的稀土錫基低溫磁制冷材料。本發明的另一個目的在于提供上述稀土錫基低溫磁制冷材料的制備方法。本發明的目的通過下述技術方案實現一種稀土錫基低溫磁制冷材料，其特征在于，其化學通式為A5Sn4,式中R為Ho或 Er。
所述的稀土錫基低溫磁制冷材料的制備方法，包括下述步驟(1)將稀土金屬R(Gd除外)和弱金屬Sn按如下質量百分比稱重混合稀土金屬R 60% 70%弱金屬Sn 30% 40%;(2)將上述混合原料進行反復熔煉，得到成分均勻的合金鑄錠；(3)將上述合金鑄錠在1571下真空退火M小時，然后隨爐冷卻，制得稀土錫基低溫磁制冷材料&Sn4。優選地，步驟(1)所述稀土金屬R和弱金屬Sn的質量百分比分別為化學式Ii5Sn4 中R元素和Sn元素的質量百分比。優選地，步驟(2)所述熔煉的條件為于真空電弧爐或感應加熱爐中，抽真空至 10_3Pa，用高純氬清洗爐膛后，充入低于1個大氣壓的高純氬氣并在其保護下進行。本發明與現有技術相比具有如下優點和效果(1)本發明所采用的主要原料Sn價格低廉且在自然界中儲量豐富。(2)所制備的&Sn4(R = Ho, Er)在磁化過程中表現出二級相變特性，Ho5Sn4和 Er5Sn4合金分別在1 和8K發生反鐵磁相變。在Δ H = 50k0e磁場作用下，Ho5Sn4和Er5Sn4 合金的最大磁熵變分別為7. 95J/(kg · K)和10. 25J/(kg · K)；與可用于< 20K溫區范圍的低溫磁制冷材料Gd3 (Ga1^xAlx) 5012 (χ = 0. 1 0. 4)相比，Ho5Sn4合金在15K 30K溫度區間的磁熵變較大，下降比較平緩；Er5Sn4合金在8K 1 溫度區間的磁熵變較大。(3)制備方法采用常規的電弧或感應熔煉，熔煉后退火即可合成R5Sn4 (R = Ho, Er) 化合物，工藝簡單、成本低廉、適于工業化生產。
圖la、圖Ib分別為Ho5Sn4、Er5Sn4合金的室溫粉末X射線衍射圖。圖2a、圖2b分別為Ho5Sn4、Er5Sn4合金在零場(ZFC)和加場(FC)模式下測量(施加的磁場為IOOOe)磁化強度與溫度的關系曲線。圖3為Ho5Sn4、Er5Sn4合金的交流磁化率與溫度的關系曲線。圖4為R5Sn4 (R = Ho和Er)在不同磁場變化下的等溫磁熵變-溫度關系曲線，圖 4(a)代表Ho5Sn4合金的等溫磁熵變-溫度曲線；圖4(b)代表Er5Sn4合金的等溫磁熵變-溫度曲線。圖5實施例1與比較例Gd3G￡t5_xFi5x012 (GGIG)化合物在磁場變化為0 50k0e時， 在各自順磁區域的磁熵變比較。圖6實施例2與比較例鏑鋁石榴石化合物Dy3Al5O12 (DAG)在磁場變化為0 50k0e 時，在各自順磁區域的磁熵變比較。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1一種稀土錫基低溫磁制冷材料，其制備方法如下步驟一將Ho、Sn按Ho5Sn4(原子比)的比例配料；試樣總重量為10g，其中Ho、Sn分別為 6. 346g、3. 654g。步驟二 將步驟一配制好的原料放入電弧爐內，抽真空至10_3Pa，用高純氬清洗爐膛后充略低于1個大氣壓(約0. IMPa)的高純氬氣，在高純氬氣保護下反復熔煉4次，冷卻后得到成分均勻的一鈕扣狀鑄錠；步驟三將熔煉后的鑄錠用鉭箔包住，置于高真空感應加熱退火爐中，在1571溫度下退火處理M小時，之后隨爐冷卻。這樣制得的樣品經X射線衍射證明合金由三相組成，即Ho5Sn4、Ho11Sn10和Ho5Sn3, 其基體組織為Sm5Gh型的Ho5Sn4相，Ho11Snltl和Ho5Sn3為雜相(見圖1 (a)所示)，鑄態和退火態的相組成及百分含量如表1所示。退火后合金主相Ho5Sn4大幅增加，而Ho11Snltl和 Ho5Sn3兩相的質量百分比占16. 46%。用SQUID磁強計測量樣品的磁化強度與溫度的關系曲線(如圖2(a)所示)，退火后Ho5Sn4合金表現為典型的反鐵磁相變行為，根據圖2(a)的磁化強度與溫度的關系曲線可得其奈爾溫度約為14K。利用SQUID磁強計，在直流磁場為Hde = 0，交流磁場為Hae = 2. 50e, 頻率為f = 125Hz條件下測量樣品的交流磁化率與溫度的關系曲線(如圖3所示)，同樣可根據圖3所示樣品的交流磁化率與溫度關系曲線可得退火后Ho5Sn4合金的奈爾溫度約為 15K。
dM(QTH)^ ―，根據樣品的等溫磁化曲
線可計算磁熵變。經計算得到的磁熵變(-Δ Sm)與溫度T的關系見圖4 (a)。顯然，(-Δ SM) T曲線呈鐵磁合金二級相變典型的λ形狀不同，磁熵變值在奈爾點附近改變符號。在1 到 40K溫度寬溫區范圍，低場下(Δ H < 20k0e)，磁熵變值雖然不大但出現一個平臺，這對于磁制冷是非常有利的，測量結果見表2。由表2可見，Ho5Sn4合金樣品在H = 0-20k0e和H = 0_50k0e外磁場作用下奈爾溫度附近的磁熵變分別為(-ASm) = 1.46J/(kg-K)和(-ASm) =7. 95J/(kg · K)。將實施例1與含鐵的鎵釓石榴石化合物Gd3^vxFiixO12 (GGIG) (χ = 0,1,1.75)的磁熱效應相比(如圖5所示)，Ho5Sn4合金在15Κ 40Κ溫度區間的磁熵變較大，下降更為平緩。實施例2一種稀土錫基低溫磁制冷材料，其制備方法如下步驟一將Er、Sn按Er5Sn4(原子比)的比例配料；試樣總重量為10g，其中Er、Sn 分別為 6. 378g、3. 622g。步驟二 將步驟一配制好的原料放入電弧爐內，抽真空至10_3Pa，用高純氬清洗爐膛后充略低于1個大氣壓(約0. IMPa)的高純氬氣，在高純氬氣保護下反復熔煉4次，冷卻后得到成分均勻的一鈕扣狀鑄錠；步驟三將熔煉后的鑄錠用鉭箔包住，置于高真空感應加熱退火爐中，在1571溫度下退火處理M小時，之后隨爐冷卻。這樣制得的樣品經X射線衍射證明合金由三相組成，即Er5Sn4、Er11Sn10和Er5Sn3, 其基體組織為Sm5Ge4型的Er5Sn4相，Er11Sn10和Er5Sn3為雜相(見圖1 (b)所示)，鑄態和退火態的相組成及百分含量如表1所示。退火后合金主相Er5Sn4大幅增加，而Er11Snltl和根據 Maxwel 1 關系Mm(Τ,H) = -Γ
JOEr5Sn3兩相的質量百分比占12.55%。 用SQUID磁強計測量樣品的磁化強度與溫度的關系曲線(如圖2(b)所示)，退火后Er5Sn4合金表現為典型的反鐵磁相變行為，根據圖2(b)的磁化強度與溫度的關系曲線可得其奈爾溫度約為8K。利用SQUID磁強計，在直流磁場為Hde = 0，交流磁場為Hae = 2. 50e, 頻率為f = 125Hz條件下測量樣品的交流磁化率與溫度的關系曲線(如圖3所示)，同樣可根據圖3所示樣品的交流磁化率與溫度關系曲線可得退火后Er5Sn4合金的奈爾溫度約為 8K。
dM(QTH)^ ―，根據樣品的等溫磁化曲
線可計算磁熵變。經計算得到的磁熵變(-Δ Sm)與溫度T的關系見圖4 (b)。顯然，(-Δ Sm) T曲線呈鐵磁合金二級相變典型的λ形狀不同，磁熵變值在奈爾點附近改變符號，測量結果見表2。由表2可見，Er5Sn4合金樣品在H = 0_20k0e和H = 0_50k0e外磁場作用下奈爾溫度附近的磁熵變分別為("ASm) = 3. 29J/(kg · K)和(-ASm) = 10. 25J/(kg · K)。表1 Ii5Sn4(R = Ho, Er)合金的鑄態和退火態的相組成及百分含量
權利要求
1.一種稀土錫基低溫磁制冷材料，其特征在于，其化學通式為A5Sn4，式中R為Ho或Er。
2.根據權利要求1所述的稀土錫基低溫磁制冷材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)將稀土金屬R和弱金屬Sn按如下質量百分比稱重混合 稀土金屬R 60% 70%弱金屬Sn 30% 40%;(2)將上述混合原料進行反復熔煉，得到成分均勻的合金鑄錠；(3)將上述合金鑄錠在1571下真空退火對小時，然后隨爐冷卻，制得稀土錫基低溫磁制冷材料I^5Sn4。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述稀土金屬R和弱金屬 Sn的質量百分比分別為化學式Ii5Sn4中R元素和Sn元素的質量百分比。
4.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，步驟( 所述熔煉的條件為于真空電弧爐或感應加熱爐中，抽真空至10_3Pa，用高純氬清洗爐膛后，充入低于1個大氣壓的高純氬氣并在其保護下進行。
全文摘要
本發明涉及磁性材料領域，公開了一種稀土錫基低溫磁制冷材料，其化學通式為R5Sn4，式中R為Ho或Er。該磁制冷材料的制備方法，包括下述步驟(1)將稀土金屬R和弱金屬Sn按如下質量百分比稱重混合稀土金屬R60％～70％，弱金屬Sn 30％～40％；(2)將上述混合原料進行反復熔煉，得到成分均勻的合金鑄錠；(3)將上述合金鑄錠在1573K下真空退火24小時，然后隨爐冷卻，制得稀土錫基低溫磁制冷材料R5Sn4。本發明所采用的主要原料Sn價格低廉且在自然界中儲量豐富；制備的產品R5Sn4在磁化過程中表現出二級相變；制備方法工藝簡單、成本低廉、適于工業化生產。
文檔編號C22C28/00GK102162056SQ20111006239
公開日2011年8月24日 申請日期2011年3月15日 優先權日2011年3月15日
發明者余紅雅, 劉仲武, 曾德長, 邱萬奇, 鐘喜春 申請人:華南理工大學