專利名稱：一種環境友好的微米級三角形銀片的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種微米級三角形銀片的制備方法，特別是一種利用雙弱還原劑制備 微米級三角形銀片的方法。
背景技術：
在所有的貴金屬中，銀具有最大的電導率和熱導率、最低的價格和豐富的光學特 性，得到了人們的廣泛關注。隨著光學、電子工業和微加工技術的迅速發展，納米銀粉作為 導電膠、導電漿料經過旋涂或打印可以形成具備高電導率、強黏合能力的薄膜，在制備大面 積顯示屏、全打印電極以及特種光學器件等領域中有重要的應用價值，因此在相關的化工、 光電子行業備受關注。目前，國內外制備納米銀粉普遍采用的方法有熱分解法、電化學法、物理法、溶液 法等等。熱分解法和物理法等方法可以得到高純的納米銀粉，但是對微顆粒的形貌控制難 度較大，同時投資大，能耗高；電化學法生產成本高、對設備的要求較為苛刻，工業化難度 大。溶液法具有成本低、工藝參數易控制、適宜大規模生產等優點，環境友好型還原劑和溶 劑的推廣和普及使得早期的溶液還原法通常存在的污染大等缺點逐漸得到改善，溶液法已 經成為合成可控形貌的納米粒子的主要手段之一。三角納米銀片具有獨特的等離子共振光學性能、良好的導電性而在光學、微電子 等行業中有著廣泛的應用。到目前為止，制備三角形納米銀片的方法主要有光誘導合成法、 模板法、膠束法等等，這些方法中往往采用特定波長的光波照射、高溫高壓反應、模板分子 的添加等手段，對設備的要求較高，增加了實驗操作的難度，不利于大規模制備，而且使用 的大量有機溶劑和還原劑可能對環境造成污染。另一方面，傳統方法制備的三角形銀片還 存在產率低(摻雜有大量其它形貌的納米結構)、形狀不規則(缺角、尺寸分布大)等問題， 同時所得到的納米銀片尺寸主要集中在50nm-400nm之間，微米級的三角形銀片還未見有 大規模的高產率合成。
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡單、環境友好、成本低、操作方便、產率高的微米 級三角形銀片的制備方法。本發明采用環境友好的溶液法還原高濃度硝酸銀制備三角形微米級銀片。液相還 原法是利用氧化還原反應將銀鹽中的銀離子還原成銀顆粒，進一步生長得到各種形貌的銀 的納米和微米結構。由于銀的納微結構的性質受它的形貌影響很大，而溶液法可以較為方 便的通過對晶種生長階段的實驗參數控制來選擇性的合成特定形貌的納微米結構，在納米 銀膠的合成中占有重要的地位，加上溶液法具備工藝簡單、容易操作、生產成本低等優點。本發明目的通過如下技術方案實現一種環境友好的微米級三角形銀片的制備方法，包括如下步驟①將固體硝酸銀溶于去離子水中，配成濃度為0. l-0.45mol/L硝酸銀氧化液，溶解后備用；將聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和D(+)-葡萄糖溶解在另一份去離子水中，配成還原 液；其中D(+)-葡萄糖在還原液中的濃度為0. 11-0. 54mol/L ；控制氧化液和還原液的體積 使D(+)_葡萄糖與硝酸銀物質的量之比為3 ；所用保護劑聚乙烯基吡咯烷酮的質量為硝酸 銀質量的1. 5-2倍； ②室溫下邊攪拌邊將硝酸銀氧化液滴加至還原液中，滴加完后，繼續攪拌，得到均 一的黃色溶液； ③將所得的黃色溶液置于烘箱中，在75 95攝氏度下恒溫48-72小時，得到銀灰 色的銀膠溶液；④將銀膠溶液冷卻靜置后，進行離心分離；⑤將離心分離得到的納米銀粉分別用丙酮和乙醇洗滌；⑥將洗滌后的納米銀粉重新分散到乙醇中，得到質量百分比為20 40%的銀灰 色銀膠溶液，置于l°c --20°C溫度下儲存備用。為進一步實現本發明目的，所述硝酸銀氧化液中硝酸銀濃度為0. lmol/L ；所述還 原劑D (+)-葡萄糖在還原液中的濃度為0. 3mol/L。所述步驟⑤是將離心分離得到的納米銀粉分別用丙酮和零攝氏度的乙醇洗滌。所述聚乙烯基吡咯烷酮的用量為硝酸銀質量的2倍。硝酸銀溶液滴加速度為lmL/min。采用的離心分離轉數為3000 5000r/min，離心時間為6 12min。所述步驟④離心分離后還包括將所得濾液回收濃縮進行第二次離心分離，并將兩 次分離得到的固體合并。硝酸銀溶液滴加完全后，繼續攪拌30min。所述步驟④將銀膠溶液冷卻是在空氣中冷卻至室溫，然后用冷水繼續冷卻。本發明與現有技術相比，具有以下顯著優點(1)所制得的三角形微米銀片純度高，產率約70% _80%，只含有少量銀納米顆 粒，且可以通過離心分離除去。(2)所制得的三角形微米銀片尺度分散小，用不同配比的原料液制備的產品邊長 均在SOOnm 1. 1微米之間；形貌完整，均為規則等邊三角形。(3)所制得的三角微米銀片表面附著有PVP保護劑，性能穩定，在空氣中和中性溶 劑中抗氧化性和抗團聚性好。(4)工藝簡單，對設備、實驗條件要求低，成本低廉，可大規模制備。(5)所用方法中采用的還原劑和溶劑均為無毒無污染的化學試劑，排放廢物少，是 一種環境友好的制備方法。
圖1是實施例1所制得的微米級三角形銀片的掃描電子顯微鏡圖，圖中標尺代表 的長度為1微米，插圖標尺代表的長度為300納米。圖2是以實施例1所制得的微米級三角形銀片為代表的透射電子顯微鏡圖，圖a 中標尺代表的長度為1微米，圖b中標尺代表的長度為1微米，圖c中標尺代表的長度為5 微米。
圖3是對實施例1所制得的微米級三角形銀片的高分辨透射電子顯微鏡圖和電子 衍射圖像，表明三角面為銀的(111)面。圖中標尺代表的長度為2納米。測試結果表明所 有實施例中的產品均為同一晶體結構。圖4為實施例中的產品的X射線粉末衍射圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步描述，但是本發明要求保護的范圍并不局限于 實施例。一種環境友好的微米級三角形銀片的制備方法，包括如下步驟1、將1. 5g固體硝酸銀溶于20mL去離子水中，配成硝酸銀氧化液，充分溶解后備 用；將3. Og聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和1.67g D(+)_葡萄糖溶解在另一份20mL去離子水 中，配成還原液；2、室溫下邊攪拌邊將將硝酸銀氧化液以lmL/min的速度滴加至還原液中，滴加完 全后，繼續劇烈攪拌30分鐘，得到均一的黃色溶液；3、停止攪拌，將所得的混合液置于烘箱中，在90攝氏度下恒溫48小時，得到銀灰 色的銀膠溶液；4、將銀膠溶液自然冷卻至室溫，然后置于冰水中繼續冷卻15min，在4000r/min的 條件下離心lOmin，濾液回收濃縮進行第二次離心分離，所得固體進行下一步洗滌；5、將離心分離得到的納米銀粉分別用丙酮和冷的乙醇洗滌；6、將洗滌后的納米銀粉按照每300mg對應0. 70mL乙醇的比例混合并攪拌均勻，得 到的銀灰色銀膠溶液中銀膠的質量百分比為35%，置于低溫儲存備用。7、所得的產品經掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征如圖1、2所示，微米級三 角形銀片邊長為SOOnm 1 μ m，厚度為30nm。所得微米級三角形銀片的尺寸分布較窄，形 貌規整，表明該方法較好地控制了銀納米片的生長速度。如圖3所示，高分辨透射電子顯微 鏡圖和電子衍射圖像顯示是所制得的微米級三角形銀片為單晶結構，三角面為銀的(111) 面，可知在此方法中，PVP選擇性結合銀的(111)面，從而抑制了垂直該面的方向上的生長。 如圖4所示，X射線粉末衍射的結果表明該類微結構屬于銀的fee相。下面實施例所得產 品形狀、尺寸與實施例1中制備的產品相似，不一一圖示。實施例2一種環境友好的微米級三角形銀片的制備方法，包括如下步驟1、將0. 30g固體硝酸銀溶于20mL去離子水中，配成硝酸銀氧化液，充分溶解后備 用；將0. 6g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和0. 33g D(+)_葡萄糖溶解在另一份20mL去離子水 中，配成還原液；2、室溫下邊攪拌邊將將硝酸銀氧化液以lmL/min的速度滴加至還原液中，滴加完 全后，繼續劇烈攪拌30分鐘，得到均一的黃色溶液；3、停止攪拌，將所得的混合液置于烘箱中，在75攝氏度下恒溫72小時，得到銀灰 色的銀膠溶液；4、將銀膠溶液自然冷卻至室溫，然后置于冰水中繼續冷卻15min，在3000r/min的 條件下離心12min，濾液回收濃縮進行第二次離心分離，所得固體進行下一步洗滌；
5、將離心分離得到的納米銀粉分別用丙酮和冷的乙醇洗滌；6、將洗滌后的納米銀粉按照每300mg對應0. 88mL乙醇的比例混合并攪拌均勻，得 到的銀灰色銀膠溶液中銀膠的質量百分比為30%，置于低溫儲存備用。7、所得的產品經掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征，為微米級三角形薄片， 邊長為SOOnm 900nm，厚度為30nm。所得三角形銀片的尺寸分布較窄，形貌規整。高分辨 透射電子顯微鏡圖和電子衍射圖像顯示是所制得的微米級三角形銀片為單晶結構，三角面 為銀的(111)面。X射線粉末衍射的結果表明該類微結構屬于銀的fee相。實施例3一種環境友好的微米級三角形銀片的制備方法，包括如下步驟1、將0. 9g固體硝酸銀溶于20mL去離子水中，配成硝酸銀氧化液，充分溶解后備 用；將1.8g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和l.OOg D(+)_葡萄糖溶解在另一份20mL去離子水 中，配成還原液；2、室溫下邊攪拌邊將將硝酸銀氧化液以lmL/min的速度滴加至還原液中，滴加完 全后，繼續劇烈攪拌30分鐘，得到均一的黃色溶液；3、停止攪拌，將所得的混合液置于烘箱中，在95攝氏度下恒溫48小時，得到銀灰 色的銀膠溶液；4、將銀膠溶液自然冷卻至室溫，然后置于冰水中繼續冷卻15min，在5000r/min的 條件下離心6min，濾液回收濃縮進行第二次離心分離，所得固體進行下一步洗滌；5、將離心分離得到的納米銀粉分別用丙酮和冷的乙醇洗滌；6、將洗滌后的納米銀粉按照每300mg對應0. 56mL乙醇的比例混合并攪拌均勻，得 到的銀灰色銀膠溶液中銀膠的質量百分比為40%，置于低溫儲存備用。7、所得的產品經掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征，為微米級三角形薄片， 邊長為900nm Ιμπι，厚度為30nm。所得三角形銀片的尺寸分布較窄，形貌規整。高分辨 透射電子顯微鏡圖和電子衍射圖像顯示是所制得的微米級三角形銀片為單晶結構，三角面 為銀的(111)面。X射線粉末衍射的結果表明該類微結構屬于銀的fee相。實施例4一種環境友好的微米級三角形銀片的制備方法，包括如下步驟1、將0. 6g固體硝酸銀溶于20mL去離子水中，配成硝酸銀氧化液，充分溶解后備 用；將1.2g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和0.67g D(+)_葡萄糖溶解在另一份20mL去離子水 中，配成還原液；2、室溫下邊攪拌邊將將硝酸銀氧化液以lmL/min的速度滴加至還原液中，滴加完 全后，繼續劇烈攪拌30分鐘，得到均一的黃色溶液；3、停止攪拌，將所得的混合液置于烘箱中，在80攝氏度下恒溫72小時，得到銀灰 色的銀膠溶液；4、將銀膠溶液自然冷卻至室溫，然后置于冰水中繼續冷卻15min，在4000r/min的 條件下離心lOmin，濾液回收濃縮進行第二次離心分離，所得固體進行下一步洗滌；5、將離心分離得到的納米銀粉分別用丙酮和冷的乙醇洗滌；6、將洗滌后的納米銀粉按照每300mg對應1. 5mL乙醇的比例混合并攪拌均勻，得 到的銀灰色銀膠溶液中銀膠的質量百分比為20%，置于低溫儲存備用。
7、所得的產品經掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征，為微米級三角形薄片， 邊長為Iym 1. Ιμπι，厚度為30nm。所得三角形銀片的尺寸分布較窄，形貌規整。高分辨 透射電子顯微鏡圖和電子衍射圖像顯示是所制得的微米級三角形銀片為單晶結構，三角面 為銀的(111)面。X射線粉末衍射的結果表明該類微結構屬于銀的fee相。
權利要求
1 一種環境友好的微米級三角形銀片的制備方法，其特征在于包括如下步驟①將固體硝酸銀溶于去離子水中，配成濃度為0.1-0. 45mol/L硝酸銀氧化液，溶解 后備用；將聚乙烯基吡咯烷酮和D(+)_葡萄糖溶解在另一份去離子水中，配成還原液；其 中D(+)_葡萄糖在還原液中的濃度為0. 11-0. 54mol/L;控制氧化液和還原液的體積使 D(+)_葡萄糖與硝酸銀物質的量之比為3 ；所用保護劑聚乙烯基吡咯烷酮的質量為硝酸銀 質量的1. 5-2倍；②室溫下邊攪拌邊將硝酸銀氧化液滴加至還原液中，滴加完后，繼續攪拌，得到均一的 黃色溶液；③將所得的黃色溶液置于烘箱中，在75 95攝氏度下恒溫48-72小時，得到銀灰色的 銀膠溶液；④將銀膠溶液冷卻靜置后，進行離心分離；⑤將離心分離得到的納米銀粉分別用丙酮和乙醇洗滌；⑥將洗滌后的納米銀粉重新分散到乙醇中，得到質量百分比為20 40%的銀灰色銀 膠溶液，置于1°C -20°C溫度下儲存備用。
2.根據權利要求1所述的環境友好的微米級三角形銀片的制備方法，其特征在于所 述硝酸銀氧化液中硝酸銀濃度為0. lmol/L ；所述還原劑D (+)-葡萄糖在還原液中的濃度為 0.3mol/L。
3.根據權利要求1所述的環境友好的微米級三角形銀片的制備方法，其特征在于所 述步驟⑤是將離心分離得到的納米銀粉分別用丙酮和零攝氏度的乙醇洗滌。
4.根據權利要求1所述的環境友好的微米級三角形銀片的制備方法，其特征在于所 述聚乙烯基吡咯烷酮的用量為硝酸銀質量的2倍。
5.根據權利要求1所述的環境友好的微米級三角形銀片的制備方法，其特征在于，硝 酸銀溶液滴加速度為lmL/min。
6.根據權利要求1所述的環境友好的微米級三角形銀片的制備方法，其特征在于，采 用的離心分離轉數為3000 5000r/min，離心時間為6 12min。
7.根據權利要求1所述的環境友好的微米級三角形銀片的制備方法，其特征在于所 述步驟④離心分離后還包括將所得濾液回收濃縮進行第二次離心分離，并將兩次分離得到 的固體合并。
8.根據權利要求1所述的環境友好的微米級三角形銀片的制備方法，其特征在于硝 酸銀溶液滴加完全后，繼續攪拌30min。
9.根據權利要求1所述的環境友好的微米級三角形銀片的制備方法，其特征在于，所 述步驟④將銀膠溶液冷卻是在空氣中冷卻至室溫，然后用冷水繼續冷卻。
全文摘要
本發明公開了一種環境友好的微米級三角形銀片的制備方法。該方法先分別配制成硝酸銀氧化液和含有將聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)以及D(+)-葡萄糖的還原液，室溫下邊攪拌邊將將硝酸銀氧化液滴加至還原液中，得到均一的黃色溶液；將所得的混合液置于烘箱中，在75～95攝氏度下恒溫48-72小時，得到銀灰色的銀膠溶液；將銀膠溶液冷卻靜置后，離心分離；將離心分離得到的納米銀粉分別用丙酮和冷的乙醇洗滌；將洗滌后的納米銀粉重新分散到乙醇中備用。本發明制備的微米級三角形銀片產率高、形貌規整、不易團聚、穩定好、合成工藝簡單、環境友好、可大規模制備。
文檔編號B22F9/24GK102133645SQ20111005148
公開日2011年7月27日 申請日期2011年3月4日 優先權日2011年3月4日
發明者彭俊彪, 曹鏞, 王堅, 袁俊軒, 鄭華, 陳海波 申請人:華南理工大學