專利名稱：棒-針狀納米氧化鋅陣列及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋅陣列及制備方法，尤其是ー種棒-針狀納米氧化鋅陣列及其制備方法
背景技術：
氧化鋅(ZnO)作為ー種重要的寬禁帶半導體，在光電發射、光催化、壓電性能及化學傳感等方面都表現出了非常優越的性能。近幾年來，ZnO—維材料在場發射方面的應用也引起了廣泛的關注。與碳納米管相比，ZnO—維納米材料在高的電場強度下表現出了強烈的能帶彎曲和較低的電子親和勢，同時還具有機械和化學穩定性好、結構形貌可設計性強和成本低廉等諸多優點。目前，人們為了探索和拓展氧化鋅的應用范圍，作了一些嘗試和努力，如在2010年4月出版的《無機化學學報》第26卷第4期第586 590頁“金修飾ZnO納米棒陣列制備及對甲醛氣敏性能” 一文中，就介紹了ー種采用兩步溶液法在氧化鋁陶瓷管上先制備出氧化鋅納米棒陣列，再用真空蒸鍍法在氧化鋅納米棒表面形成一層均勻金膜后，于500°C下熱處理得到金納米顆粒修飾的氧化鋅納米棒陣列體系。但是，無論是金修飾ZnO納米棒陣列，還是其制備方法，都存在著不足之處，首先，最終產物--置于陶瓷管上的、由其表面形成了一些均勻分布的金納米顆粒的ZnO納米棒組成的陣列，雖對甲醛有著較好的氣敏性能，卻在場發射性能方面難有較佳的表現。因為，最終產物的頂端為平頭結構，且陣列密度較高，而近期研究結果表明在生長方向、長度和陣列密度等其它因素相同的情況下，棒-針狀的ZnO納米結構比錐形或平頭的有著更低的起始場強和閾值場強，而且由于靜電屏蔽作用，較高的陣列密度會降低其場發射性能；其次，制備方法無法獲得最終產物為棒-針狀的ZnO納米結構。
發明內容
本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的不足之處，提供ー種其形貌適于提高場發射性能的棒-針狀納米氧化鋅陣列。本發明要解決的另一個技術問題為提供ー種上述棒-針狀納米氧化鋅陣列的制
備方法。為解決本發明的技術問題，所采用的技術方案為棒-針狀納米氧化鋅陣列包括襯底上的納米氧化鋅棒陣列，特別是，所述襯底為硅片；所述組成納米氧化鋅棒陣列的納米氧化鋅棒的端部連接有納米氧化鋅針,所述納米氧化鋅針的頂端連接有納米金顆粒；所述納米氧化鋅棒的棒長為8 10 μ m、棒直徑為440 1020nm ；所述納米氧化鋅針的針長為180 1865nm、針直徑為70 120nm ；所述納米金顆粒的粒徑為50 85nm。作為棒-針狀納米氧化鋅陣列的進ー步改進，所述的納米氧化鋅棒的橫截面為正六邊形；所述的納米氧化鋅針的橫截面為正六邊形；所述的納米氧化鋅針側面與納米氧化鋅棒側面之間的夾角為30度。為解決本發明的另ー個技術問題，所采用的另ー個技術方案為上述棒-針狀納米氧化鋅陣列的制備方法包括電沉積法，特別是完成步驟如下步驟I,先將娃片置于溫度為80 90°C、濃度為O. 15 O. 3M的六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6Η20)溶液中，以其為陰極、鋅片為陽極，于O. 8 O. 9mA/cm2的恒電流下電沉積至少3h，得到帶有納米氧化鋅棒陣列的硅片，再將帶有納米氧化鋅棒陣列的硅片置于氬氣氛中，于490 510°C下退火至少lh，得到帶有晶化了的納米氧化鋅棒陣列的硅片；步驟2，先于帶有晶化了的納米氧化鋅棒陣列的硅片的表面蒸鍍ー層2 3nm的金膜，得到中間產物，再將中間產物與硫化鋅粉末一起置于氬氣氛中，依次分別于850 950°C下保溫至少30min、1000 1100°C下反應至少5min，其中，中間產物位于硫化鋅粉末的氬氣流下游，制得棒-針狀納米氧化鋅陣列。作為棒-針狀納米氧化鋅陣列的制備方法的進ー步改進，所述的在將硅片置于六水合硝酸鋅溶液中之前，先將其依次分別置于丙酮、濃硫酸、無水こ醇和去離子水中各超聲清洗15min，再將其置于60°C下烘干；所述的六水合硝酸鋅溶液的pH值為9 10，其為通過滴加濃度為28wt%的氨水所得；所述的鋅片的純度為> 99. 9% ;所述的將帶有納米氧化鋅棒陣列的娃片置于IS氣氛中退火時的IS氣流量為90 IOOcmVmin ;所述的在將中間產物和硫化鋅粉末置于氬氣氛中保溫之前，先將其置于氬氣流量為100cm3/min的氬氣氛中至少30min ;所述的將中間產物置于氬氣氛中保溫時的氬氣流量為55 65cm3/min ;所述的將中間產物置于氬氣氛中反應時的氬氣流量為90 IlOcmVmin ;所述的中間產物與硫化鋅粉末之間的距離為13 14cm ;所述的升溫至850 950°C或1000 1100°C時的升溫速率為 IOO0C /min。相對于現有技術的有益效果是，其一，對制得的目標產物分別使用掃描電鏡、透射電鏡和X射線衍射儀進行表征，由其結果可知，目標產物為置于襯底上的納米棒陣列，組成該納米棒陣列的納米棒的端部連接有納米針，納米針的頂端連接有納米顆粒。其中，襯底為硅片；納米棒為橫截面為正六邊形的納米氧化鋅棒，其棒長為8 10 μ m、棒直徑為440 1020nm;納米針為橫截面為正六邊形的納米氧化鋅針，其針長為180 1865nm、針直徑為70 120nm ;納米氧化鋅針側面與納米氧化鋅棒側面之間的夾角為30度；納米顆粒為納米金顆粒，其粒徑為50 85nm。其ニ，制備方法科學、有效，既制得了利于提高場發射性能的棒-針狀形貌的目標產物，又通過調節六水合硝酸鋅溶液的濃度改變了納米氧化鋅棒的直徑，進而實現了人為設定納米氧化鋅針的陣列密度，優化了目標產物的場發射性能，還有著エ藝簡單、便捷，制備成本低廉，可大面積合成目標產物，適于大規模的エ業化生產的優點。作為有益效果的進ー步體現，一是在將硅片置于六水合硝酸鋅溶液中之前，優選先將其依次分別置于丙酮、濃硫酸、無水こ醇和去離子水中各超聲清洗15min，再將其置于60°C下烘干,六水合硝酸鋅溶液的pH值優選為9 10，其為通過滴加濃度為28wt%的氨水所得，鋅片的純度優選為≥99.9%，均利于在硅片上電沉積出納米氧化鋅棒陣列；ニ是將帶有納米氧化鋅棒陣列的硅片置于氬氣氛中退火時的氬氣流量優選為90 IOOcmVmin,利于獲得較高品質的晶化了的納米氧化鋅棒陣列；三是在將中間產物和硫化鋅粉末置于氬氣 氛中保溫之前,優選先將其置于氬氣流量為100cm3/min的氬氣氛中至少30min，確保了氬氣氛的純凈；四是將中間產物置于氬氣氛中保溫時的氬氣流量優選為55 65cm3/min，保證了在保溫的過程中，晶化了的納米氧化鋅棒陣列表面的金膜于合適的氬氣氛中變為納米金顆粒；五是將中間產物置于氬氣氛中反應時的氬氣流量優選為90 110cm3/min，保證了在反應的過程中，納米氧化鋅棒與納米金顆粒之間于合適的氬氣氛中生長出納米氧化鋅針；六是中間產物與硫化鋅粉末之間的距離優選為13 14cm，升溫至850 950°C或1000 1100°C時的升溫速率優選為100°C /min，均為確保目標產物的品質奠定了較好的基礎。
下面結合附圖對本發明的優選方式作進ー步詳細的描述。圖I為對得到的納米氧化鋅棒陣列使用掃描電鏡(SEM)進行表征的結果之一。該SEM照片右上角為其高分辨率照片，由這兩張SEM照片可看出，納米氧化鋅棒陣列較整齊劃一，組成陣列的納米氧化鋅棒的橫截面為正六邊形。圖2為對制得的目標產物使用掃描電鏡進行表征的結果之一。其中，圖2a顯示出了納米氧化鋅棒的端部連接有一根細細的納米氧化鋅針，納米氧化鋅針的頂部連接有納米金顆粒；圖2b為單根目標產物的局部放大了的SEM照片，其證實了納米氧化鋅針的橫截面為正六邊形，以及納米氧化鋅針側面與納米氧化鋅棒側面之間的夾角為30度。圖3為對制得的目標產物使用透射電鏡(TEM)進行表征的結果之一。其中，圖3a為單根目標產物的TEM照片，由其可清晰地看到納米氧化鋅針的頂部連接有納米金顆粒；圖3b為圖3a所示單根目標產物的納米氧化鋅針的高分辨TEM照片，其右上角的插圖為相應的選區電子衍射圖，由圖3b可看出納米氧化鋅針的晶格條紋與衍射斑點都十分清晰，表明其具有很好的單晶性。圖4為對制得的目標產物使用X射線衍射(XRD)儀進行表征的結果之一。由XRD譜圖可看出，衍射峰的位置與氧化鋅纖鋅礦結構完全對應，并且(0002)晶面的衍射峰很強，表明了制得的目標產物有很好的取向性。圖5為對制得的單根目標產物使用透射電鏡附帯的能譜(EDS)測試部件進行表征的結果之一。由EDS譜圖可知，單根目標產物的組分主要為Zn和0，其中的C和Cu峰的出現源于支撐單根目標產物時使用的鍍碳銅網。
具體實施例方式首先從市場購得或用常規方法制得硅片；六水合硝酸鋅溶液；濃度為28wt%的氨水；純度為ミ99. 9%的鋅片。并且，先將硅片依次分別置于丙酮、濃硫酸、無水こ醇和去離子水中各超聲清洗15min，再將其置于60°C下烘干后待用。通過向六水合硝酸鋅溶液中滴加濃度為28wt%的氨水，將六水合硝酸鋅溶液的pH值調節為9 10中任ー值均可。接著，實施例I制備的具體步驟為
步驟I,先將硅片置于溫度為80°C、濃度為O. 15M的六水合硝酸鋅溶液中，以其為陰極、鋅片為陽極，于O. 8mA/cm2的恒電流下電沉積4h，得到近似于圖I所示的帶有納米氧化鋅棒陣列的硅片。再將帶有納米氧化鋅棒陣列的硅片置于氬氣流量為90cm3/min的氬氣氛中，于490°C下退火I. 4h，得到帶有晶化了的納米氧化鋅棒陣列的硅片。步驟2，先于帶有晶化了的納米氧化鋅棒陣列的硅片的表面蒸鍍ー層2nm的金膜，得到中間產物。再將中間產物與硫化鋅粉末一起置于氬氣流量為100cm3/min的氬氣氛中30min,以排除盡其周圍的空氣。接著，先將中間產物與硫化鋅粉末一起置于氬氣流量為55cm3/min的IS氣氛中，于850°C下保溫34min,再將其置于気氣流量為90cm3/min的IS氣氛中，于1000°C下反應IOmin ;其中，中間產物位于硫化鋅粉末的氬氣流下游，兩者之間的距離為13cm，升溫至850°C或1000°C時的升溫速率為100°C /min。制得近似于圖2和圖3所示，以及如圖4和圖5中的曲線所示的棒-針狀納米氧化鋅陣列。實施例2 制備的具體步驟為步驟I,先將硅片置于溫度為83°C、濃度為O. 2M的六水合硝酸鋅溶液中，以其為陰極、鋅片為陽極，于O. 83mA/cm2的恒電流下電沉積3. 8h，得到近似于圖I所示的帶有納米氧化鋅棒陣列的硅片。再將帶有納米氧化鋅棒陣列的硅片置于氬氣流量為93cm3/min的氬氣氛中，于495°C下退火I. 3h，得到帶有晶化了的納米氧化鋅棒陣列的硅片。步驟2，先于帶有晶化了的納米氧化鋅棒陣列的硅片的表面蒸鍍ー層3nm的金膜，得到中間產物。再將中間產物與硫化鋅粉末一起置于氬氣流量為100cm3/min的氬氣氛中30min,以排除盡其周圍的空氣。接著，先將中間產物與硫化鋅粉末一起置于氬氣流量為58cm3/mi η的IS氣氛中，于880°C下保溫33min,再將其置于気氣流量為95cm3/min的U1氣氛中，于1030°C下反應9min ;其中，中間產物位于硫化鋅粉末的氬氣流下游，兩者之間的距離為13cm，升溫至880°C或1030°C時的升溫速率為100°C /min。制得近似于圖2和圖3所示，以及如圖4和圖5中的曲線所示的棒-針狀納米氧化鋅陣列。實施例3制備的具體步驟為步驟I,先將硅片置于溫度為85°C、濃度為O. 23M的六水合硝酸鋅溶液中，以其為陰極、鋅片為陽極，于O. 85mA/cm2的恒電流下電沉積3. 5h，得到如圖I所示的帶有納米氧化鋅棒陣列的硅片。再將帶有納米氧化鋅棒陣列的硅片置于氬氣流量為95cm3/min的氬氣氛中，于500°C下退火I. 2h，得到帶有晶化了的納米氧化鋅棒陣列的硅片。步驟2，先于帶有晶化了的納米氧化鋅棒陣列的硅片的表面蒸鍍ー層2nm的金膜，得到中間產物。再將中間產物與硫化鋅粉末一起置于氬氣流量為100cm3/min的氬氣氛中30. 5min,以排除盡其周圍的空氣。接著，先將中間產物與硫化鋅粉末一起置于氬氣流量為60cmVmin的氬氣氛中，于900°C下保溫32min，再將其置于氬氣流量為100cm3/min的氬氣氛中，于1050°C下反應Smin ;其中，中間產物位于硫化鋅粉末的氬氣流下游，兩者之間的距離為13. 5cm，升溫至900°C或1050°C時的升溫速率為100°C/min。制得如圖2和圖3所示，以及如圖4和圖5中的曲線所示的棒-針狀納米氧化鋅陣列。實施例4制備的具體步驟為
步驟I,先將硅片置于溫度為88°C、濃度為O. 25M的六水合硝酸鋅溶液中，以其為陰極、鋅片為陽極，于O. 88mA/cm2的恒電流下電沉積3. 3h，得到近似于圖I所示的帶有納米氧化鋅棒陣列的硅片。再將帶有納米氧化鋅棒陣列的硅片置于氬氣流量為98cm3/min的氬氣氛中，于505°C下退火I. lh，得到帶有晶化了的納米氧化鋅棒陣列的硅片。步驟2，先于帶有晶化了的納米氧化鋅棒陣列的硅片的表面蒸鍍ー層3nm的金膜，得到中間產物。再將中間產物與硫化鋅粉末一起置于氬氣流量為100cm3/min的氬氣氛中31min,以排除盡其周圍的空氣。接著，先將中間產物與硫化鋅粉末一起置于氬氣流量為63cm3/min的IS氣氛中，于930°C下保溫31min,再將其置于気氣流量為105cm3/min的U1氣氛中，于1080°C下反應7min ;其中，中間產物位于硫化鋅粉末的氬氣流下游，兩者之間的距離為14cm，升溫至930°C或1080°C時的升溫速率為100°C /min。制得近似于圖2和圖3所示，以及如圖4和圖5中的曲線所示的棒-針狀納米氧化鋅陣列。實施例5制備的具體步驟為步驟I,先將硅片置于溫度為90°C、濃度為O. 3M的六水合硝酸鋅溶液中，以其為陰極、鋅片為陽極，于O. 9mA/cm2的恒電流下電沉積3h，得到近似于圖I所示的帶有納米氧化鋅棒陣列的硅片。再將帶有納米氧化鋅棒陣列的硅片置于氬氣流量為IOOcm3Aiin的氬氣氛中，于510°C下退火lh，得到帶有晶化了的納米氧化鋅棒陣列的硅片。步驟2，先于帶有晶化了的納米氧化鋅棒陣列的硅片的表面蒸鍍ー層2nm的金膜，得到中間產物。再將中間產物與硫化鋅粉末一起置于氬氣流量為100cm3/min的氬氣氛中31min,以排除盡其周圍的空氣。接著，先將中間產物與硫化鋅粉末一起置于氬氣流量為65cm3/min的IS氣氛中，于950°C下保溫30min,再將其置于気氣流量為110cm3/min的U1氣氛中，于1100°C下反應5min ;其中，中間產物位于硫化鋅粉末的氬氣流下游，兩者之間的距離為14cm，升溫至950°C或1100°C時的升溫速率為100°C /min。制得近似于圖2和圖3所示，以及如圖4和圖5中的曲線所示的棒-針狀納米氧化鋅陣列。顯然，本領域的技術人員可以對本發明的棒-針狀納米氧化鋅陣列及其制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若對本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
權利要求
1.ー種棒-針狀納米氧化鋅陣列，包括襯底上的納米氧化鋅棒陣列，其特征在于 所述襯底為硅片； 所述組成納米氧化鋅棒陣列的納米氧化鋅棒的端部連接有納米氧化鋅針，所述納米氧化鋅針的頂端連接有納米金顆粒； 所述納米氧化鋅棒的棒長為8 10 μ m、棒直徑為440 1020nm ； 所述納米氧化鋅針的針長為180 1865nm、針直徑為70 120nm ； 所述納米金顆粒的粒徑為50 85nm。
2.根據權利要求I所述的棒-針狀納米氧化鋅陣列，其特征是納米氧化鋅棒的橫截面為正六邊形。
3.根據權利要求I所述的棒-針狀納米氧化鋅陣列，其特征是納米氧化鋅針的橫截面為正六邊形。
4.根據權利要求2和3所述的棒-針狀納米氧化鋅陣列，其特征是納米氧化鋅針側面與納米氧化鋅棒側面之間的夾角為30度。
5.一種權利要求I所述棒-針狀納米氧化鋅陣列的制備方法，包括電沉積法，其特征在于完成步驟如下 步驟I，先將硅片置于溫度為80 90°C、濃度為O. 15 O. 3M的六水合硝酸鋅溶液中，以其為陰極、鋅片為陽極，于O. 8 O. 9mA/cm2的恒電流下電沉積至少3h，得到帶有納米氧化鋅棒陣列的硅片，再將帶有納米氧化鋅棒陣列的硅片置于氬氣氛中，于490 510°C下退火至少lh，得到帶有晶化了的納米氧化鋅棒陣列的硅片； 步驟2，先于帶有晶化了的納米氧化鋅棒陣列的硅片的表面蒸鍍ー層2 3nm的金膜，得到中間產物，再將中間產物與硫化鋅粉末一起置于氬氣氛中，依次分別于850 950°C下保溫至少30min、1000 1100°C下反應至少5min，其中，中間產物位于硫化鋅粉末的氬氣流下游，制得棒-針狀納米氧化鋅陣列。
6.根據權利要求5所述的棒-針狀納米氧化鋅陣列的制備方法，其特征是六水合硝酸鋅溶液的PH值為9 10，其為通過滴加濃度為28wt%的氨水所得。
7.根據權利要求5所述的棒-針狀納米氧化鋅陣列的制備方法，其特征是將帶有納米氧化鋅棒陣列的硅片置于氬氣氛中退火時的氬氣流量為90 lOOcmVmin。
8.根據權利要求5所述的棒-針狀納米氧化鋅陣列的制備方法，其特征是將中間產物置于IS氣氛中保溫時的IS氣流量為55 65cm3/min。
9.根據權利要求5所述的棒-針狀納米氧化鋅陣列的制備方法，其特征是將中間產物置于氬氣氛中反應時的氬氣流量為90 IlOcm3/min。
10.根據權利要求5所述的棒-針狀納米氧化鋅陣列的制備方法，其特征是中間產物與硫化鋅粉末之間的距離為13 14cm。
全文摘要
本發明公開了一種棒-針狀納米氧化鋅陣列及其制備方法。陣列由硅片上置有其端部依次連接有納米氧化鋅針和金顆粒的納米氧化鋅棒組成，其中，納米氧化鋅棒的棒長為8～10μm、棒直徑為440～1020nm，納米氧化鋅針的針長為180～1865nm、針直徑為70～120nm，納米金顆粒的粒徑為50～85nm；方法為先將硅片置于六水合硝酸鋅溶液中，以其為陰極、鋅片為陽極電沉積至少3h，再將其于氬氣氛中490～510℃下退火至少1h，得到帶有晶化了的納米氧化鋅棒陣列的硅片，接著，先于帶有晶化了的納米氧化鋅棒陣列的硅片的表面蒸鍍一層2～3nm的金膜，再將其與硫化鋅粉末一起置于氬氣氛中，依次分別于850～950℃下保溫至少30min、1000～1100℃下反應至少5min，制得目標產物。它可廣泛用于場發射領域。
文檔編號C23C14/24GK102644100SQ20111004106
公開日2012年8月22日 申請日期2011年2月18日 優先權日2011年2月18日
發明者張堯, 朱燕琴, 費廣濤, 陳曉萌 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院