一種超細鎳粉表面去除雜質及其表面潤滑修飾的方法

專利名稱：一種超細鎳粉表面去除雜質及其表面潤滑修飾的方法
技術領域：
本發明涉及一種超細鎳粉表面去除雜質及其表面潤滑修飾的方法，具體涉及MLCC 電容器導電漿料中鎳粉的表面去雜和表面潤滑修飾的方法。
背景技術：
在上世紀60年代，有人提出超細粉末的概念。超細粉末的粒度一般在0. 001 10 微米。試驗證明，超細粉末具有體積小，比表面積大的特點；還具有表面活性強，光吸收劇 增，量子效應顯著，熔點大幅度降低，磁化率、矯頑力極大提高等優異性質；因此，超細粉末 具有廣泛的應用領域或卓越的應用效果，在微電子技術和計算機工業中，由于許多電子元 器件體積越來越小，所以超細粉末如銅、鎳、銀等目前已廣泛地用于制造諸如多層電容等微 電子元器件中，其中超細鎳粉(0.001 10微米)由于具有優良的性能而得到較為廣泛的 應用。目前，超細鎳粉粒子的制備方法很多，如其中的物理粉碎法、機械球磨法，但這兩 種方法所生產的產品純度低，顆粒分布不均勻，應用范圍窄。也有利用化學法制備超細鎳 粉，如沉淀法、水熱合成法、溶膠凝膠法等，但上述這些方法存在所制備的粉體純度低，制備 過程粒徑不易控制等不足。而物理氣相法(PVD)因其具有純度高、結晶組織好、粒度可控等特點，成為目前使 用最為普遍的制備超細鎳粉的方法。物理氣相法是利用真空蒸發、加熱、高頻感應等方法使 原料氣化或形成等離子體，然后驟冷，最后形成分散性很好的超細粉體。但這種方法對技術 設備要求高，其中就涉及到所使用的坩堝為耐高溫氧化鋯坩堝，此種坩堝高溫下不會分解， 能耐2700°C的高溫。氧化鋯坩堝的主要成分是&02，而常壓下^O2存在三種晶態，分別為 單斜、四方和立方，當氧化鋯從高溫到低溫的冷卻過程中會發生從四方晶態向單斜晶態的 相轉變，并伴隨著體積的變化，從而造成碎裂。因此，為了防止降溫過程中坩堝碎裂，通常需 要往氧化鋯中加入如CaO、鋁鹽等化合物作為穩定劑。而CaO、鋁鹽在高溫下會部分分解，在 冷凝過程中附在鎳粉表面，這就是鎳粉粉體表面雜質的主要來源。采用以上物理氣相法制備的超細鎳粉表面雜質含量通常偏高，鈣離子和鋁離子的 含量一般會在150ppm(150ppm是Ig鎳粉表面所含有的鈣離子和鋁離子量，本發明所涉及的 鈣離子、鋁離子的含量均是以上述為標準測定的含量)以上，而高含量的鈣離子和鋁離子 等雜質會影響導電漿料的綜合性能。因為，好的導電漿料應具備電阻率低、燒結性能好等特 點，當鎳粉中鈣離子和鋁離子含量偏高時，所制備的導電漿料電阻率會增加，甚至造成短路 現象。因此，要制備高質量、性能優異的導電漿料需要高純度的鎳粉，附在鎳粉表面的鈣離 子和鋁離子必須盡量的去除。而另一方面，采用物理氣相法制粉過程所獲得的鎳粉顆粒大小不一，范圍一般在 0. 1 1.2μπι之間，其中平均粒徑300nm左右居多，為了獲得平均粒徑為200nm、300nm、 400nm,600nm,800nm和IOOOnm等規格的產品，必須對鎳粉進行分級，將不同粒徑的鎳粉分 開來。由于液相分級(屬于本行業通用常規方法)效率高，因此，上述不同規格的超細鎳粉產品采用了液相分級法。液相分級法所用的溶劑一般是無水的分散劑，但在分級過程中系 統或多或少都會引入少量的水分，同時也會附帶部分氧氣，隨著分級時間的推移，鎳粉、水 和氧氣會形成原電池，發生電化學反應，腐蝕鎳粉表面。粉體表面由于被腐蝕，表面不再光 滑，比表面積(SSA)增大，制備成導電漿料后影響漿料的導電性能。因此，需要對粉體表面 進行潤滑修飾。

發明內容
本發明針對現有技術的上述不足，提供一種能有效去除超細鎳粉表面雜質，且又 能對超細鎳粉粉體表面進行潤滑修飾，從而有效保證鎳粉在導電漿料中使用效果的超細鎳 粉表面去除雜質及其表面潤滑修飾的方法。為了解決鎳粉表面雜質及表面潤滑修飾的問題，本發明所采用的技術方案為一 種超細鎳粉表面去除雜質及其表面潤滑修飾的方法，具體步驟如下(1)稱取液相分級后的鎳粉漿料加入反應釜中并攪拌，然后稱取20 200kg的去 離子水加入到反應釜中；(2)按鎳粉漿料固含量的0. 1 10. Owt% (重量百分比)量取冰乙酸(無水乙 酸)，然后將冰乙酸與2L去離子水混合均勻后以1 500ml/min速度加入到反應釜中，反應 時間20 120min，反應溫度為10 50°C ；(3)反應完成后將反應所得漿料加入取粉磁槽中收集鎳粉去除溶液；(4)將收集的鎳粉重新倒入反應釜中，再加入20 200kg的去離子水，然后攪拌 5 30min，再加入取粉磁槽中收集鎳粉去除溶液，重復操作至去除的溶液的pH值不低于 6. 5，然后向收集的鎳粉中加入20 IOOkg的無水乙醇儲存、待用。經過取粉磁槽收集的鎳粉由于不進行烘干處理，其中還含有部分的溶液，因此，收 集的鎳粉仍然是以鎳粉漿料的形式存在。本發明的超細鎳粉為行業通用的物理氣相法制備的平均粒徑為0. 1 1.2μπι的 鎳粉，再經常規的液相分級法分級為平均粒徑分別為200nm、300nm、400nm、600nm、800nm、 IOOOnm等規格(以漿料形式存在)的鎳粉，漿料中所含干粉(固含量)按如下公式計算M干粉(Kg) = (Μ架料(Kg)-O. 8 X IO3X V 架料的體積 (m3))Xl. 1；上述步驟⑴中加入的鎳粉漿料與步驟⑴中加入的去離子水的用量的重量比為 0. 5 1 1。上述步驟⑵加入冰乙酸后，反應體系的pH值為1 5。本發明上述反應釜中的攪拌采用攪拌機攪拌，攪拌機的攪拌轉速為50 IOOOrpm(轉 / 分)。本發明收集鎳粉的取粉磁槽，為常規的磁槽，即在容器內設置一磁輥，磁輥兩端連 接電極，通過磁性吸附將反應漿料中的鎳粉吸附在磁輥得以收集鎳粉從而去除反應溶液。特別需要注意的是按照本發明的方法，反應系統溫度對整個去雜過程影響很大。利用酸去除鎳粉表 面雜質是一個化學反應的過程，反應進行的是否徹底與溫度有關，當系統溫度很低時，反應 比較慢，效率低，而溫度太高時，乙酸揮發嚴重，反應不完全，所以本發明的反應溫度范圍為 10 50 。
本發明的方法適用各種粒徑規格的鎳粉，如平均粒徑為200nm、300nm、400nm、 600nm,800nmU000nm等規格。每種規格的鎳粉比表面積不同，因此需要酸的量也會有一定 的差異，因為同質量的鎳粉，粒徑越小，比表面積越大，表面吸附的雜質越多，需要的酸含量 也相應的越多。一般冰乙酸的用量按鎳粉漿料固含量的0. 1 10. 量取，反應時間一 般控制在20min以上。按照本發明的方法，反應系統的酸度對粉體表面的修飾影響很大，當酸度很低PH 值很高時，粉體表面沒法徹底潤滑，當酸度很高PH值很低時，由于鎳粉會和濃酸發生慢反 應，會有一定量的鎳粉溶解，影響粉體粒徑，同時造成浪費。一般往漿料中加入去乙酸應先 用去離子水配制程弱酸，緩慢滴加，調節漿料的PH值維持在1 5的范圍，最優pH值為 3· 5 “4. 5 ο按照本發明的方法，乙酸和鎳粉混合攪拌一定時間后，鎳粉需要用去離子水清洗 幾遍，然后再用無水乙醇浸泡鎳粉，乙醇對粉體沒有腐蝕，所以用乙醇。酸是否洗干凈對粉 體影響很大，酸殘留比較多會對粉體表面產生腐蝕，同時不利于漿料的后期干燥，因此，水 洗完之后，保證洗出去除的溶液的PH值應該在6. 5以上。本發明的優點和有益效果本發明的方法能夠很好的去除粉體表面的鈣鹽和鋁鹽 等雜質，從而大大降低粉體表面的鈣離子和鋁離子的含量(1克鎳粉中鈣離子和鋁離子的 含量均小于30ppm)，有效避免了原有高雜質含量鎳粉制備的導電漿料電阻率增加、甚至造 成短路現象的出現；本發明的方法對鎳粉表面進行了有效潤滑修飾，制備的鎳粉表面光滑， 比表面積減小，從而使得用該鎳粉制備的導電漿料具有良好的導電性能。


圖1為本發明實施例1制備的平均粒徑為200nm的鎳粉的SEM圖。圖2為本發明實施例2制備的平均粒徑為400nm鎳粉的SEM圖。圖3為本發明實施例3制備的平均粒徑為300nm鎳粉的SEM圖。圖4為本發明去雜設備工藝流程圖。具體實施方法下面通過實施例進一步詳細描述本發明，以下實施例中涉及到的設備均為行業內 常規設備。原料為市購產品。實施例1稱取80kg液相分級后的平均粒徑為200nm的鎳粉漿料，體積為0. 0335m3，Ca和Al 的含量分別為 168ppm和 87ppm，SSA為 4. 30m2/g。按公式M干粉(Kg) = (Mm (Kg)-O. 8 X IO3XV
(m3)) X 1. 1計算出漿料的固含量為58. Ag，利用計量泵將稱好的漿料泵入300L的 反應釜中，同時開啟攪拌機，轉速為500rpm(轉/分)。稱取IOOkg的去離子水，再利用水泵 泵入反應釜中。按鎳粉固含量的1. 5wt%量取冰乙酸835. 7ml，倒入盛有2L去離子水的塑 料桶中混合均勻后以50ml/min速度加入反應釜中，反應時間共50min，反應溫度為32. 5°C。 反應完全后用計量泵將漿料泵入取粉磁槽中，利用鎳粉的磁性收集鎳粉去除酸溶液，測量 去除的酸溶液PH值為4. 3。將收集好的鎳粉重新放入反應釜中，再加入80kg的去離子水， 然后攪拌15min，再泵入取粉槽中收集鎳粉去除酸液，測量去除的酸溶液pH值為5. 0。將收 集好的鎳粉重新放入反應釜中，再加入IOOkg的去離子水，然后攪拌15min，再泵入取粉槽中收集鎳粉去除酸液，測量去除的酸溶液PH值為5. 5。將收集好的鎳粉重新放入反應釜中， 再加入IOOkg的去離子水，然后攪拌15min，再泵入取粉槽中收集鎳粉去除酸液，測量去除 的酸溶液PH值為6. 5。最后將漿料放入不銹鋼桶中，加入50kg的無水乙醇，測量漿料的pH 值為6. 7。通過SEM (掃描電子顯微鏡)、比表面積測試儀和ICP檢測儀器的檢測發現，鎳粉 表面光滑，Ca和Al的含量分別為18ppm和28ppm, SSA為3. 25m2/g。實施例2稱取80kg固含量約70 %分級后的平均粒徑為400nm的鎳粉漿料，體積為 0. 0259m3，Ca 和 Al 的含量分別為 156ppm 和 135ppm, SSA 為 2. 88m2/go 按公式 M干粉(Kg)=
(Kg)-O. 8 X IO3X(m3)) X 1. 1計算出漿料的固含量為65. ^ig,利用計量泵將稱
好的漿料泵入300L的反應釜中，同時開啟攪拌機，轉速為500rpm，稱取120kg的去離子水， 再利用水泵泵入反應釜中。按鎳粉固含量的1.2Wt%量取冰乙酸745. 1ml，倒入盛有2L去 離子水的塑料桶中，然后以80ml/min速度加入反應釜中，反應時間共40min，系統的溫度為 34. 5°C。反應完全后用計量泵將漿料泵入取粉磁槽中，利用鎳粉的磁性收集鎳粉去除酸溶 液，測量去除的酸溶液PH值為4. 5。將收集好的鎳粉重新放入反應釜中，再加入IOOkg的 去離子水，然后攪拌15min，再泵入取粉槽中收集鎳粉去除酸液，測量去除的酸溶液pH值為 5. 2。將收集好的鎳粉重新放入反應釜中，再加入IOOkg的去離子水，然后攪拌15min，再泵 入取粉槽中收集鎳粉去除酸液，測量去除的酸溶液PH值為6.0。將收集好的鎳粉重新放入 反應釜中，再加入80kg的去離子水，然后攪拌15min，再泵入取粉槽中收集鎳粉去除酸液， 測量去除的酸溶液PH值為6. 5。最后將漿料放入不銹鋼桶中，加入60kg的無水乙醇，測量 漿料的PH值為6. 8。通過SEM、比表面積測試儀和ICP的檢測發現，鎳粉表面光滑，Ca和Al 的含量分別為20ppm和22ppm, SSA為1. 66m2/g。實施例3稱取80kg固含量約70 %分級后的平均粒徑為300nm的鎳粉漿料，體積為 0. 0295m3, Ca 和 Al 的含量分別為 215ppm 和 158ppm, SSA 為 3. 03m2/go 按公式 M干粉(Kg)=
(Kg)-O. 8X IO3XV__積(m3)) X 1. 1計算出漿料的固含量為6 ,利用計量泵將稱 好的漿料泵入300L的反應釜中，同時開啟攪拌機，轉速為500rpm，稱取IlOkg的去離子水， 再利用水泵泵入反應釜中。按鎳粉固含量的1. 3wt%量取冰乙酸767. 6ml，倒入盛有2L去 離子水的塑料桶中，然后以60ml/min速度加入反應釜中，反應時間共45min，系統的溫度為 28. 5°C。反應完全后用計量泵將漿料泵入取粉磁槽中，利用鎳粉的磁性收集鎳粉去除酸溶 液，測量去除的酸溶液PH值為4. 5。將收集好的鎳粉重新放入反應釜中，再加入IOOkg的 去離子水，然后攪拌15min，再泵入取粉槽中收集鎳粉去除酸液，測量去除的酸溶液pH值為 5. 2。將收集好的鎳粉重新放入反應釜中，再加入IOOkg的去離子水，然后攪拌15min，再泵 入取粉槽中收集鎳粉去除酸液，測量去除的酸溶液PH值為6. O。將收集好的鎳粉重新放入 反應釜中，再加入80kg的去離子水，然后攪拌15min，再泵入取粉槽中收集鎳粉去除酸液， 測量去除的酸溶液PH值為6. 5。最后將漿料放入不銹鋼桶中，加入60kg的無水乙醇，測量 漿料的PH值為6. 7。通過SEM、比表面積測試儀和ICP的檢測發現，鎳粉表面光滑，Ca和Al 的含量分別為17ppm和25ppm, SSA為2. 26m2/g。實施例4稱取80kg固含量約60 %分級后的平均粒徑為400nm的鎳粉漿料，體積為0. 0341m3，Ca 和 Al 的含量分別為 162ppm 和 137ppm, SSA 為 2. 84m2/g。按公式 M干粉(Kg)= (Kg)-O. 8X IO3X體積(m3)) X 1. 1計算出漿料的固含量為58kg，利用計量泵將稱 好的漿料泵入300L的反應釜中，同時開啟攪拌機，轉速為500rpm，稱取80kg的去離子水， 再利用水泵泵入反應釜中。按鎳粉固含量的1.5Wt%量取冰乙酸828.6!111，倒入盛有21^去 離子水的塑料桶中，然后以80ml/min速度加入反應釜中，反應時間共40min，系統的溫度為 23°C。反應完全后用計量泵將漿料泵入取粉磁槽中，利用鎳粉的磁性收集鎳粉去除酸溶液， 測量去除的酸溶液PH值為4. 5。將收集好的鎳粉重新放入反應釜中，再加入IOOkg的去離 子水，然后攪拌15min，再泵入取粉槽中收集鎳粉去除酸液，測量去除的酸溶液pH值為5. 2。 將收集好的鎳粉重新放入反應釜中，再加入IOOkg的去離子水，然后攪拌15min，再泵入取 粉槽中收集鎳粉去除酸液，測量去除的酸溶液PH值為6.0。將收集好的鎳粉重新放入反應 釜中，再加入80kg的去離子水，然后攪拌15min，再泵入取粉槽中收集鎳粉去除酸液，測量 去除的酸溶液PH值為6. 5。最后將漿料放入不銹鋼桶中，加入60kg的無水乙醇，測量漿料 的PH值為6. 6。通過SEM、比表面積測試儀和ICP的檢測發現，鎳粉表面光滑，Ca和Al的 含量分別為 9ppm 禾口 12ppm, SSA 為 1. 75m2/g。 表1實施例1 4制備的鎳粉樣品表面雜質和比表面積測定數據
權利要求
1.一種超細鎳粉表面去除雜質及其表面潤滑修飾的方法，其特征在于具體步驟如下(1)稱取液相分級后的鎳粉漿料加入反應釜中并攪拌，然后稱取20 200kg的去離子 水加入到反應釜中；(2)按鎳粉漿料固含量的0.1 10. 量取冰乙酸，然后將冰乙酸與2L去離子水混 合均勻后以1 500ml/min速度加入到反應釜中，反應時間20 120min，反應溫度為10 50 0C ；(3)反應完成后將反應所得漿料加入取粉磁槽中收集鎳粉去除溶液；(4)將收集的鎳粉重新倒入反應釜中，再加入20 200kg的去離子水，然后攪拌5 30min,再加入取粉磁槽中收集鎳粉去除溶液，重復上述操作至去除的溶液的pH值不低于 6. 5，然后向收集的鎳粉中加入20 IOOkg的無水乙醇儲存、待用。
2.根據權利要求1所述的一種超細鎳粉表面去除雜質及其表面潤滑修飾的方法，其 特征在于步驟(1)中加入的鎳粉漿料與步驟(1)中加入的去離子水的重量比為0. 5 1 I0
3.根據權利要求1所述的一種超細鎳粉表面去除雜質及其表面潤滑修飾的方法，其特 征在于步驟(1)中鎳粉漿料的固含量的計算公式為M干粉(Kg) = (Μ架料(Kg)-O. 8X IO3XV架料的體積 (m3))Xl.l。
4.根據權利要求1所述的一種超細鎳粉表面去除雜質及其表面潤滑修飾的方法，其特 征在于步驟O)中加入鎳粉漿料固含量的0. 1 10. 的冰乙酸后，漿料的pH值為 1 5。
5.根據權利要求4所述的一種超細鎳粉表面去除雜質及其表面潤滑修飾的方法，其特 征在于步驟O)中加入鎳粉漿料固含量的0. 1 10. 的冰乙酸后，漿料的PH值為 3· 5 “4. 5 ο
6.根據權利要求1所述的一種超細鎳粉表面去除雜質及其表面潤滑修飾的方法，其特 征在于反應釜中的攪拌采用攪拌機攪拌，攪拌機的攪拌轉速為50 lOOOrpm。
7.根根據權利要求1所述的一種超細鎳粉表面去除雜質及其表面潤滑修飾的方法，其 特征在于步驟(4)無水乙醇中的鎳粉表面鈣離子和鋁離子的含量均小于30ppm。
全文摘要
本發明公開一種超細鎳粉表面去除雜質及其表面潤滑修飾的方法取鎳粉漿料加入反應釜中，并開啟攪拌，取20～200kg的去離子水，加入反應釜中；按鎳粉漿料固含量的0.1～10.0wt％量取冰乙酸與2L去離子水混合后加入反應釜中，反應時間20～120min，反應溫度為10～50℃；反應后收集鎳粉去除酸溶液；用去離子水洗滌鎳粉至去除的溶液的pH值不低于6.5，然后向鎳粉中加入20～100kg的無水乙醇待用。本發明的方法能夠大大降低粉體表面的鈣和鋁的含量，避免原有高雜質含量鎳粉制備的導電漿料電阻率增加、短路缺陷；同時對鎳粉表面進行了有效潤滑修飾，比表面積減小，導電漿料具有良好的導電性能。
文檔編號B22F1/00GK102120257SQ20111003399
公開日2011年7月13日 申請日期2011年1月26日 優先權日2011年1月26日
發明者俞雪杰, 宋財根, 邵曉東, 韓傳珍 申請人:寧波廣博納米材料有限公司