專利名稱：催化劑賦予溶液以及使用其的非電解鍍敷方法及直接鍍敷方法
技術領域：
本發明涉及一種用于在印刷線路板、封裝基板及裝飾品等的絕緣性部分上形成鍍敷膜的催化劑賦予溶液以及使用其的非電解鍍敷方法及直接鍍敷方法。
背景技術：
對印刷線路板等的絕緣性部分的基底鍍敷，一直以來以非電解鍍銅工藝為中心而進行。另一方面，近年來也存在許多使用不實施非電解鍍銅而進行電鍍的直接鍍敷的方法的工藝。作為用于在絕緣性部分上鍍敷的一般的非電解鍍敷工藝，可舉出清洗處理一蝕刻處理一催化劑賦予處理一非電解鍍敷處理。另外，作為使用直接鍍敷方法的工藝，可舉出 清洗處理一蝕刻處理一催化劑賦予處理一導電體層形成處理一電鍍處理。催化劑賦予處理是在絕緣性部分的表面上形成非電解鍍敷的析出所需的催化劑核(Pd、Au、Ag、Pt等)的處理，例如已知使用Pd-Sn膠體溶液或堿性的鈀離子溶液，在絕緣性部分的表面上形成鈀金屬核的方法(專利文獻1 美國專利第3011920號說明書)。在將Pd-Sn膠體溶液用于催化劑賦予處理的情況下，在催化劑賦予后需要除去作為保護膜的Sn的處理(促進劑)。省略促進劑時，有可能鈀催化活性下降，鍍敷反應性減小，另外，有可能內層銅及層疊的銅與鍍敷膜的連接可靠性降低。為了在催化劑賦予溶液中穩定地保持Pd-Sn膠體，需要飽和鹵素，一般用NaCl調節鹵素濃度。但是，由于長時間使用，在鍍敷裝置內產生結晶(一般為NaCl的結晶)，或者產生金屬部件的腐蝕和裝置動作不良的情況。在將Pd-Sn膠體溶液用于催化劑賦予處理的情況下，膠體金屬由2價的Sn來保持 (膠體保護膜)。該2價的Sn若通過液體循環而被氧化為4價，有可能喪失膠體保護膜的特性，因此，存在難以適應如水平輸送裝置那樣的需要強烈的液體循環的裝置的問題。另外， 由于前處理的水洗所帶來的水，2價的Sn被氧化為4價，有可能喪失膠體保護膜的特性，因此，需要在水洗和Pd-Sn膠體溶液處理之間進行預浸處理，通過將被鍍物表面的水置換成鹵化物離子溶液，防止水的帶入。在被鍍物為印刷線路板等那樣由絕緣性部分和銅部分構成的基板的情況下，有時產生由于通孔內部的層疊的銅的溶解所造成的白圈(haloing)，基板可靠性降低。需要說明的是，所謂的白圈是指用于多層板的粘接的黑化處理的氧化物由于酸從通孔的壁進行滲透而從孔的端部溶解，在孔的周圍產生白色或粉紅色狀的環的現象。若產生白圈，特別是在通孔緊密地形成的電路的情況下，產生與相鄰的通孔在電路上的電接觸，樹脂間的密合性差， 產生催化劑賦予溶液對層疊部分的滲入或疊層剝落(脫層)。在此，所謂的黑化處理是指為了提高內層銅和樹脂的由層疊加壓產生的密合力，在內層銅表面上形成氧化銅膜，賦予微細的凹凸，由此，通過錨固效果提高密合性。另外，由于基板上的銅的溶解，鈀在銅上置換析出，對層疊的銅與鍍敷膜之間的連接可靠性造成不良影響。而且，由于基板上的銅溶解到催化劑賦予溶液中，需要更新催化劑賦予溶液，成本的增加成為問題。為了解決這些問題，提出了由不使用Sn的以無機酸作為溶劑的強酸性鈀膠體溶液構成的催化劑賦予溶液(專利文獻2 特開昭61-166977號公報)。該鈀膠體溶液雖然不使用Sn，但為強酸性。在將強酸性鈀膠體溶液作為對印刷線路板的鍍敷處理的催化劑賦予溶液使用的情況下，存在溶液中的酸將印刷線路板的層疊的銅溶解的問題。而且，所溶解的銅(Cu2+)被催化劑賦予溶液中的還原劑所還原，形成銅(Cu°)膠體，或附著于鈀膠體以膠體的形式存在，因此，存在作為非電解鍍銅處理中的催化劑，其活性降低的問題。另一方面，在將現有的具有強堿性的鈀離子溶液用作催化劑賦予溶液的情況下， 需要將鈀離子絡合物還原為鈀金屬的還原處理(還原劑)(專利文獻3 特開平8-316612號公報)。這是因為鈀離子絡合物本身不作為非電解(銅)鍍敷的催化劑而發揮作用。堿性的鈀離子溶液由于對于不耐堿性的基材(例如聚酰亞胺層或粘接劑層部分) 會侵蝕基材，有可能產生異常鍍敷和無鍍敷等，因此，難以使用。另外，與使用Pd-Sn膠體溶液或強酸性鈀膠體溶液的情況相比，對基材的鈀吸附量為一半左右，在為具有光滑性的表面積小的基材的情況下，由于非電解鍍銅瞬間反應所需的鈀量不足，因此，存在產生無鍍敷的問題。另外，作為與本發明有關的現有技術文獻，除上述文獻以外，還可舉出特開 2007-16283號公報(專利文獻4)。
發明內容
發明要解決的課題本發明為了解決上述問題，著眼于在催化劑賦予處理中所使用的催化劑賦予溶液，特別是，其目的在于，提供一種催化劑賦予溶液以及使用其的非電解鍍敷方法及直接鍍敷方法，所述催化劑賦予溶液在對于如印刷線路板等那樣由絕緣性部分和銅部分構成的基板的催化劑賦予處理中，即使浸漬基板，銅也不易溶解，不會引起因白圈的產生等導致的基板可靠性降低。用于解決課題的手段鈀膠體溶液通常是用還原劑將鈀離子還原成為金屬鈀，用分散劑進行膠體化而制作。此時，由于使用在鈀溶解于強酸性溶液的狀態(即鈀離子的狀態)來添加還原劑進行金屬化的方法，因此，鈀膠體溶液被制作成強酸性的溶液。以上述方法制作的強酸性鈀膠體溶液的PH值為4以上時，容易引起鈀的氧化，有可能導致鈀膠體的凝聚及沉降、和由基板表面的銅的氧化引起的氫氧化銅的生成和溶液穩定性降低。因此，僅使目前的強酸性的鈀膠體溶液的PH值為4以上，不會成為有效的鈀膠體溶液。而且，pH值為4以上的鈀膠體溶液若持續使用，則引起伴隨著還原劑的反應分解的PH值的降低，因此，也存在必需維持在規定的PH值的問題。本發明人等為了解決上述問題進行了潛心研究，結果發現，對于在弱酸性至弱堿性、特別是在弱酸性至中性附近的PH有效地發揮作用的催化劑賦予溶液，特別是鈀膠體溶液，優選不含Sn的鈀膠體溶液，通過使鈀膠體溶液中含有兒茶酚，可抑制成為膠體狀態的鈀的氧化，即使是PH值為4以上，也可防止鈀膠體的凝聚及沉降。另外，發現通過使上述鈀膠體溶液中含有銅氧化防止劑，可抑制銅的氧化，而且，通過含有緩沖劑，將PH值維持在4以上的弱酸性至弱堿性、特別是弱酸性至中性附近，成為在抑制銅溶解及在溶液的穩定性方面優異的催化劑賦予溶液，從而完成了本發明。因此，本發明提供下述催化劑賦予溶液以及使用其的非電解鍍敷方法及直接鍍敷方法。本發明的第一方面一種催化劑賦予溶液，其是用于對包含絕緣性部分的被鍍物的該絕緣性部分實施鍍敷的催化劑賦予溶液，其特征在于，含有下述成分(A)水溶性鈀化合物、(B)還原劑、(C)分散劑、(D)兒茶酚、(E)銅氧化防止劑、以及(F)緩沖劑，且pH為4以上。本發明的第二方面如上述本發明的第一方面所述的催化劑賦予溶液，其中，(A)成分為選自氧化鈀、氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、氯化鈀鈉、氯化鈀鉀、氯化鈀銨、 硫酸鈀、二氯四氨鈀的水溶性鈀化合物，(B)成分為選自次磷酸及其鹽、氫化硼及其鹽、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷的還原劑，(C)成分為選自高分子表面活性劑、陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、 兩性表面活性劑的分散劑，(E)成分為選自抗壞血酸、乙醛酸、亞磷酸、亞硫酸及它們的鹽以及甲醛的銅氧化防止劑，(F)成分為選自檸檬酸、醋酸、磷酸及它們的鹽的緩沖劑。本發明的第三方面如上述本發明的第一方面或第二方面所述的催化劑賦予溶液，其中，(A)成分的濃度為 0. 0001 0. 01mol/L, (B)成分的濃度為 0. 005 lmol/L, (C) 成分的濃度為0. 01 10g/L，(D)成分的濃度為0. 01 50g/L，(E)成分的濃度為0. 001 0. 5mol/L, (F)成分的濃度為 0. 005 0. 5mol/L。本發明的第四方面如上述本發明的第一方面至第三方面中任一項所述的催化劑賦予溶液，其特征在于，用于非電解鍍敷。本發明的第五方面如上述本發明的第一方面至第三方面中任一項所述的催化劑賦予溶液，其特征在于，用于直接鍍敷。本發明的第六方面一種非電解鍍敷的方法，其是對包含絕緣性部分的被鍍物的該絕緣性部分實施非電解鍍敷的方法，其特征在于，通過使用上述第一方面至第三方面中任一項所述的催化劑賦予溶液對該被鍍物的表面實施鈀催化劑賦予處理，由此，對所述絕緣性部分的表面賦予鈀催化劑，然后，在被賦予鈀催化劑的所述絕緣性部分的表面上形成非電解鍍敷膜。本發明的第七方面一種直接鍍敷方法，其是對包含絕緣性部分的被鍍物的該絕緣性部分實施電鍍的方法，其特征在于，通過使用上述第一方面至第三方面中任一項所述的催化劑賦予溶液對該被鍍物的表面實施鈀催化劑賦予處理，由此，對所述絕緣性部分的表面賦予鈀催化劑，然后，將該賦予了的鈀作為催化劑，利用含有鈀化合物、胺化合物及還原劑的鈀導電體層形成溶液，在所述絕緣性部分形成鈀導電體層，然后，在該鈀導電體層上直接形成電鍍膜。發明的效果本發明的催化劑賦予溶液具有如下優點若與Pd-Sn膠體溶液相比，則由于是不含Sn的Pd單獨的膠體溶液，因此無需如上所述的預浸處理和Sn去除處理，可簡化催化劑賦予處理，由于PH值為4以上，因此，不產生白圈，由于催化劑賦予溶液中的還原劑而處于還原氣氛，因此銅表面不被氧化，不產生銅溶解，因此，不引起鈀置換反應。而且，本發明的催化劑賦予溶液與堿性的鈀離子溶液相比，具有如下優點鈀的吸附量約為10倍之多，還無需還原處理，還可用于非耐堿性材料(聚酰亞胺等)。另外，與強酸性鈀膠體溶液相比，具有如下優點不產生白圈，不易受到基板表面的銅的影響，對于金屬及樹脂的原材料的侵蝕非常少。
具體實施例方式以下，對本發明進行詳細說明。本發明的催化劑賦予溶液是用于對包含絕緣性部分的被鍍物的該絕緣性部分實施鍍敷的催化劑賦予溶液，其包含下述成分(A)水溶性鈀化合物、(B)還原劑、(C)分散劑、(D)兒茶酚、(E)銅氧化防止劑、以及(F)緩沖劑，且pH值為4以上。(A)鈀化合物在本發明中，鈀化合物是水溶性(在本發明的催化劑賦予溶液的水溶液中可溶的物質)的化合物，可使用公知的物質。例如可舉出氧化鈀、氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、氯化鈀鈉、氯化鈀鉀、氯化鈀銨、硫酸鈀、二氯四氨鈀等水溶性鈀化合物。鈀化合物的濃度優選0.0001 0.01mol/L、更優選0.0005 0.002mol/L。低于0. OOOlmol/L時，有時無法得到用于形成非電解鍍敷膜所需要的鈀吸附量，另外，超過 0. 01mol/L時，則耗費成本，從經濟方面考慮不實用。(B)還原劑在本發明中，還原劑具有鈀膠體的生成及鈀膠體的保持作用。還原劑可使用公知的物質。例如可舉出次磷酸及其鹽、氫化硼及其鹽(例如，作為鹽，為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)、 二甲胺硼烷、三甲胺硼烷等。
上述還原劑作為對鈀離子的還原劑發揮作用，其濃度優選0. 005 lmol/L、更優選0. 01 0. 5mol/L。低于0. 005mol/L，有可能膠體生成力及保持力降低，超過lmol/L時， 則有可能還原力過剩而使催化劑賦予溶液變得不穩定。(C)分散劑在本發明中，分散劑具有防止鈀膠體的凝聚及沉降的作用。分散劑可使用公知的物質，例如可舉出聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸等高分子表面活性劑、十二烷基硫酸鈉等陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等，特別優選聚乙烯吡咯烷酮。分散劑的濃度優選0.01 10g/L、更優選0. 1 5g/L。低于0. 01g/L時，有時鈀膠體凝聚及沉降。另外，超過10g/L時，雖若溶解則沒有問題，但成本上不實用。(D)兒茶酚在本發明中，兒茶酚抑制成為膠體狀態的鈀的氧化，具有防止鈀膠體的凝聚及沉降的作用。兒茶酚的濃度優選0.01 50g/L、更優選0.05 20g/L。低于0.01g/L時，有可能發生鈀膠體的凝聚及沉降。另外，超過50g/L時，鈀對基材的吸附量有可能下降，另外， 經濟性也下降。(E)銅氧化防止劑在本發明中，銅氧化防止劑具有防止銅的溶解、抑制銅膠體及氫氧化銅等的生成的效果。作為銅氧化防止劑，可使用對銅具有還原作用的公知的物質，例如可舉出甲醛(福爾馬林)及抗壞血酸、乙醛酸、亞磷酸、亞硫酸及它們的鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等。 特別是從銅氧化防止效果優異、對鈀膠體的穩定性(凝聚及沉降)影響小的方面考慮，優選抗壞血酸。銅氧化防止劑的濃度優選0. 001 0. 5mol/L、更優選0. 003 0. 3mol/L。低于 0. OOlmol/L時，有可能無法得到氧化防止效果。另一方面，超過0. 5mol/L時，則(D)成分的兒茶酚不充分發揮作用，有可能發生鈀膠體的凝聚及沉降。(F)緩沖劑在本發明中，緩沖劑具有保持催化劑賦予溶液的pH值的作用，例如可舉出檸檬酸、醋酸、磷酸及它們的鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等。特別優選磷酸鹽。緩沖劑的濃度優選0. 005 0. 5mol/L、更優選0. 03 0. 3mol/L。低于0. 005mol/L時，有時無法將pH 值維持在4以上，(E)成分的銅氧化防止劑不充分發揮作用，有可能會進行銅的溶解。另一方面，超過0. 5mol/L時，(D)成分的兒茶酚不充分發揮作用，有可能發生鈀膠體的凝聚及沉降。(G)其它的成分本發明的催化劑賦予溶液中，除上述(A) (F)成分以外，為了維持浴穩定性，也可以添加Cl_等鹵素離子(例如，通過NaCl等進行添加)，為了調節pH，例如可添加酸，如鹽酸等和堿，如NaOH等，但本發明的催化劑賦予溶液優選不含Sn (Sn化合物)的物質，因此， 最好不添加Sn (Sn化合物)。對于其它成分的濃度而言，只要不破壞本發明的催化劑賦予溶液的效果就可以為任意的濃度。本發明的催化劑賦予溶液的pH值為4以上、特別是弱酸性至弱堿性、尤其弱酸性至中性附近，更具體而言，優選PH值為4. 5以上、更優選pH值為5以上，優選pH值為9以下、特別是PH值為8以下。在該pH范圍內，可形成良好的鈀金屬核。在pH值低于4時，由于產生銅的溶解，因此由于膠體凝聚及銅膠體生成而使得鈀對基材的吸附量降低，催化活性下降。另外，(D)成分的兒茶酚和(E)成分的銅氧化防止劑不充分地發揮作用。另一方面，雖然PH值超過9也沒有問題，但在基板為非耐堿性的情況下，有可能侵蝕基板。處理溫度優選20 80°C，特別是在40°C以上可在短時間內形成最合適的鈀金屬核。處理溫度低于20°C時，有時無法形成最合適的鈀金屬核。另一方面，超過80°C時，有時催化劑賦予溶液的穩定性降低。另外，利用催化賦予溶液的處理時間通常為0. 5 15分鐘、優選為1 10 分鐘。本發明的催化劑賦予溶液可適合用于非電解鍍敷的前處理。本發明的非電解鍍敷方法是在包含絕緣性部分的被鍍物的該絕緣性部分形成非電解鍍敷膜的方法，通過使用上述催化劑賦予溶液對被鍍物的該絕緣性部分實施鈀催化劑賦予處理，對所述絕緣性部分的表面賦予鈀催化劑，然后，以該被賦予的鈀作為催化劑，形成非電解鍍敷膜。作為上述鈀催化劑處理之前的前處理方法，可采用公知的方法。例如，若為具有銅膜的印刷線路板的情況，可采用在進行利用含非離子活性劑或陽離子活性劑的胺化合物等的堿性清潔劑的調節(清潔劑處理)后，利用包含氧化劑和酸的蝕刻液進行銅蝕刻(軟蝕刻)，再進行酸洗等的方法。被鍍物的鈀催化劑賦予處理使用上述催化劑賦予溶液來進行。可僅將實施了鈀催化劑賦予處理之前的前處理的被鍍物在所述催化劑賦予溶液中浸漬規定時間后，進行水洗。另外，在本發明中，在利用催化劑賦予溶液進行的處理之前可進行預浸處理，但也可不進行預浸處理而直接處理。由于本發明的催化劑賦予溶液不包含Sn，因此，可以不像以往那樣進行Sn去除處理而直接進行到非電解鍍敷處理。鈀催化劑賦予處理后，進行非電解鍍敷。作為非電解鍍敷，可舉出銅、鎳、金等公知的非電解鍍敷，非電解鍍敷中使用的鍍浴可為公知的組成，可使用市售品。另外，鍍敷條件也可以為通常的公知條件。另外，本發明的催化劑賦予溶液也可適合用于不實施非電解鍍敷處理的直接鍍敷方法。本發明的直接鍍敷方法是通過上述方法將鈀催化劑賦予被鍍物的絕緣性部分的表面后，將該被賦予的鈀作為催化劑，利用含有鈀化合物、胺化合物及還原劑的鈀導電體層形成溶液在所述絕緣性部分形成鈀導電體層，然后，在該絕緣性部分的鈀導電體層上進行直接電鍍而形成電鍍銅膜。作為電鍍，可舉出電鍍銅等，作為鍍浴，可以為公知的組成，但特別優選硫酸銅鍍敷。作為上述鈀導電體層形成溶液，例如可使用專利文獻4 (特開2007-16283號公報) 中所記載的溶液。作為含有鈀化合物、胺化合物及還原劑的鈀導電體層形成溶液，具體而言，作為使用的鈀化合物，可使用公知的物質，可舉出氧化鈀、氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、氯化鈀鈉、氯化鈀鉀、氯化鈀銨、硫酸鈀、二氯四氨鈀等水溶性(在鈀導電體層形成溶液的水溶液中可溶的物質)的鈀化合物等。所述鈀化合物的使用濃度優選0. 0001 0. 01mol/L的范圍。最優選為 0. 0005 0. 002mol/L。另外，在這樣的鈀導電體層形成溶液中，為了穩定地形成并維持鈀絡合物，可使用胺化合物中的至少1種，另外，從將鈀導電體層形成溶液的PH值維持在7附近考慮，優選在該PH值下穩定地形成絡合物的化合物。胺化合物的濃度可以為0. 0001 0. lmol/L,更優選為 0. 001 0. 02mol/L。作為上述胺化合物，例如可舉出甲胺、乙胺、丙胺、三甲胺、二甲基乙胺等單胺類； 亞甲基二胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等二胺類；二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、五亞乙基六胺等多胺類，作為其它氨基酸類，可舉出乙二胺四乙酸及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽；氮川三乙酸及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽；甘氨酸、亞氨基二乙酸等。另外，在鈀導電體層形成溶液中，為了提高穩定性，希望添加脂肪族羧酸。例如， 作為單羧酸，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸；作為二羧酸，可舉出草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸；作為其它的羧酸，可舉出丙三羧酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、異檸檬酸、別異檸檬酸、葡糖酸、草乙酸、二羥乙酸及這些羧酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。所述羧酸及其鹽可使用1種以上。其濃度可以為 0. 0001 0. lmol/L,更優選為 0. 001 0. 02mol/L。作為還原劑可以使用公知的物質，可舉出次磷酸、氫化硼、以及它們的鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、胼類等。上述還原劑作為對鈀導電體層形成溶液中的鈀離子的還原劑而起作用，其濃度可以為0. 01 lmol/L、更優選為0. 05 0. 5mol/L。在該鈀導電體層形成溶液中，為了避免在被鍍物的銅部分表面形成鈀導電體層， 更優選添加唑化合物。唑化合物吸附在銅上，通過抑制因胺引起的銅的溶解，可抑制鈀在銅上的置換反應，僅在絕緣性部分形成鈀導電體層。此時，作為唑化合物，例如可舉出咪唑、2-苯基咪唑、1-乙烯咪唑、苯并咪唑、2-丁基苯并咪唑、2-苯基乙基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑等咪唑類；1，2，4-三唑、3-氨基-1，2， 4-三唑、1，2，3-苯并三唑、1-羥基苯并三唑、羧基苯并三唑等三唑類；四唑、5-苯基-IH-四唑、5-甲基-IH-四唑、5-氨基-IH-四唑等四唑類；吡唑、苯并噻唑等。特別優選1，2，3-苯
并三唑。上述唑化合物可以并用2種以上。唑化合物的濃度可以為0. 0001 0. 2mol/L、更優選為 0. 0002 0. 02moI/L。 鈀導電體層形成溶液優選pH值在8以下、特別優選在pH值為6 8的范圍使用。 在該PH范圍中可形成良好的鈀導電體層。處理溫度可在20 80°C的范圍使用，特別是在 40°C以上，可在短時間內形成良好的鈀導電體層。另外，利用鈀導電體層形成溶液的處理時間優選為0. 5 5分鐘、特別優選為1 3分鐘左右。另外，鈀導電體層優選以5 50nm 左右的膜厚形成。在直接鍍敷法中，將經鈀催化劑賦予處理的被鍍物在上述鈀導電體層形成溶液中浸漬規定的時間，形成鈀導電體層。而且，在這樣形成了鈀導電體層后，進行電鍍銅等電鍍， 此時，由于在被鍍物的絕緣性部分形成鈀導電體層，因此，可不對絕緣性部分進一步實施非電解鍍敷而直接在鈀導電體層上進行電鍍銅等電鍍，形成電鍍銅膜等電鍍膜。另外，用于這些電鍍的鍍浴可以為公知的組成，可使用市售品。另外，鍍敷條件也可為通常公知的條件。實施例以下，示出實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明并不限定于下述的實施例。
[實施例1 6、比較例1 6]<鈀膠體溶液的制備(溶液的穩定性)>分別以表1中記載的組成來制備鈀膠體溶液。制備后，在40°C下靜置10小時，目測觀察鈀膠體溶液的狀態。實施例1 6、比較例2、3的溶液沒有特別的任何變化，但在不含有兒茶酚的比較例1的溶液中，鈀膠體凝聚而沉降。因此，比較例1的溶液不用于以下的評價1、2。<評價1 銅溶解量(溶解速度)的測定>將市售品FR-4 (表面層疊銅箔)以10dm2/L的浴負荷，在表1的實施例1 6、比較例2、3或表2的比較例5的溶液的情況下以40°C，在表2的比較例4的溶液的情況下以 300C，在表2的比較例6的溶液的情況下以60°C，浸漬5小時后，利用原子吸收分析裝置(偏光塞曼原子吸收光度計Z-5300日立制作所制)測定溶液中的銅濃度。將結果一并記于表 1及表2。在實施例1 6中，溶液中的銅濃度(溶解速度)為0. 3ppm/hr(yg/dm2/hr)以下， 銅幾乎沒有溶解。認為這是由于實施例1 6的溶液的pH值為4以上，而且包含銅氧化防止劑。另一方面，在作為現有的堿性Pd離子溶液的比較例6中，雖然在溶液中未確認到銅的溶解，但在試樣銅箔表面生成銅氧化膜。在比較例2、3中，溶液的銅濃度(溶解速度)為 0. 8ppm/hr,溶解了實施例1 6的溶液的兩倍以上的銅。雖然比較例2的溶液的pH值為 4以上，由于未包含銅氧化防止劑，因此，銅稍微溶解。另外，比較例3的溶液雖然包含銅氧化防止劑，但由于未添加緩沖劑，因此，溶液的PH值成為4以下，氧化溶解速度快，溶解了與比較例2相同程度的銅。作為Pd-Sn膠體溶液的比較例4的溶液由于呈強酸性，因此，溶液的銅濃度(溶解速度)成為56. 8ppm/hr，溶解了最多的銅。在作為pH值為4以下且未包含銅氧化防止劑的強酸性鈀膠體溶液的比較例5中，溶液中的銅濃度(溶解速度)為1. Oppm/ hr。<評價2 鈀吸附量的測定>對于具有表面層疊銅箔的市售品FR-4、以及通過蝕刻而完全溶解了市售品FR-4 的表面層疊銅箔的(即成為整面樹脂)的試樣，使用表1(實施例1 6、比較例2、；3)或表 2 (比較例4 6)的催化劑賦予溶液進行催化劑賦予處理。另外，在作為鈀膠體溶液的實施例1 6、比較例2、3以及5的溶液情況下依照表3的工藝，在作為Pd-Sn膠體溶液的比較例4的溶液的情況下依照表4的工藝，在作為堿性Pd離子溶液的比較例6的溶液的情況下依照表5的工藝對試樣進行處理。將處理后的試樣浸漬在1 1王水中，使表面上的鈀完全溶解后，利用原子吸收測定鈀吸附量。將結果一并記于表1及表2。另外，為了層疊的銅和鍍敷膜之間的連接可靠性，鈀吸附量可在樹脂上多而在銅上少。對實施例1 6、比較例2、3及5 (強酸性鈀膠體溶液)的溶液的情況而言，樹脂上的鈀吸附量為197 339ρρπι(μ g/dm2)，良好地吸附在樹脂表面上。另一方面，銅箔上的鈀吸附量為12ppm以下，可期待層疊的銅和鍍敷膜之間的連接可靠性。可認為這是因為鈀膠體溶液處于還原氣氛下，溶液中幾乎不存在Pd離子，在銅上鈀沒有進行置換。另一方面， 對比較例4 (Pd-Sn膠體溶液)的溶液的情況而言，雖然在樹脂上吸附了 70ppm，但與比較例 5(強酸性鈀膠體溶液)的溶液的情況相比，僅吸附了一半以下。而且，在比較例4中，銅箔上的鈀吸附量顯示30ppm的高值。可認為這是因為比較例4的Pd-Sn膠體溶液是相當強的酸性的溶液且含有鈀離子，因此在銅上發生鈀置換。對比較例6 (堿性Pd離子溶液)的溶液的情況而言，樹脂上的鈀吸附量為30ppm，為鈀膠體溶液的1/6 1/10左右，另一方面，銅箔上的鈀吸附量為20ppm。
表 權利要求
1.一種催化劑賦予溶液，其是用于對包含絕緣性部分的被鍍物的該絕緣性部分實施鍍敷的催化劑賦予溶液，其特征在于，含有下述成分(A)水溶性鈀化合物、(B)還原劑、(C)分散劑、(D)兒茶酚、(E)銅氧化防止劑，及(F)緩沖劑，且PH值為4以上。
2.權利要求1所述的催化劑賦予溶液，其中，(A)成分為選自氧化鈀、氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、氯化鈀鈉、氯化鈀鉀、氯化鈀銨、硫酸鈀、二氯四氨鈀的水溶性鈀化合物，(B)成分為選自次磷酸及其鹽、氫化硼及其鹽、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷的還原劑，(C)成分為選自高分子表面活性劑、陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑的分散劑，(E)成分為選自抗壞血酸、乙醛酸、亞磷酸、亞硫酸、及它們的鹽以及甲醛的銅氧化防止劑，(F)成分為選自檸檬酸、醋酸、磷酸、及它們的鹽的緩沖劑。
3.權利要求1或2所述的催化劑賦予溶液，其中，(A)成分的濃度為0. 0001 0. 01mol/L, (B)成分的濃度為0. 005 lmol/L，(C)成分的濃度為0. 01 10g/L，(D)成分的濃度為0. 01 50g/L，(E)成分的濃度為0. 001 0. 5mol/L, (F)成分的濃度為 0. 005 0. 5mol/L。
4.權利要求1至3中任一項所述的催化劑賦予溶液，其特征在于，用于非電解鍍敷。
5.權利要求1至3中任一項所述的催化劑賦予溶液，其特征在于，用于直接鍍敷。
6.一種非電解鍍敷的方法，其是對包含絕緣性部分的被鍍物的該絕緣性部分實施非電解鍍敷的方法，其特征在于，通過使用權利要求1至3中任一項所述的催化劑賦予溶液對該被鍍物的表面實施鈀催化劑賦予處理，對所述絕緣性部分的表面賦予鈀催化劑，然后，在被賦予了鈀催化劑的所述絕緣性部分的表面上形成非電解鍍敷膜。
7.一種直接鍍敷方法，其是對包含絕緣性部分的被鍍物的該絕緣性部分實施電鍍的方法，其特征在于，通過使用權利要求1至3中任一項所述的催化劑賦予溶液對該被鍍物的表面實施鈀催化劑賦予處理，對所述絕緣性部分的表面賦予鈀催化劑，然后，將該賦予的鈀作為催化劑，利用含有鈀化合物、胺化合物及還原劑的鈀導電體層形成溶液，在所述絕緣性部分形成鈀導電體層，然后，在該鈀導電體層上直接形成電鍍膜。
全文摘要
本發明提供一種對包含絕緣性部分的被鍍物的該絕緣性部分實施鍍敷用的催化劑賦予溶液，其特征在于，含有水溶性鈀化合物、還原劑、分散劑、兒茶酚、銅氧化防止劑及緩沖劑，且pH值為4以上，若與Pd-Sn膠體溶液相比，具有如下優點由于是不含有Sn的Pd單獨的膠體溶液，因此無需預浸處理和Sn去除處理，可簡化催化劑賦予處理，由于pH值為4以上，因此不產生白圈，由于利用催化劑賦予溶液中的還原劑而處于還原氣氛，銅表面不被氧化，不產生銅溶解，因此，不引起鈀置換反應。
文檔編號C23C18/18GK102597319SQ20108004692
公開日2012年7月18日 申請日期2010年8月5日 優先權日2009年9月11日
發明者山本久光, 石田哲司 申請人:上村工業株式會社