專利名稱：層施用的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及根據權利要求1前序部分的層施用的工藝。
背景技術：
通過涂層室中前體的化學反應進行固相沉積的工藝普遍用于涂層帶有硬材料涂層的金屬工具。用于半導體或光伏生產的半金屬和陶瓷是例如，涂層有氧化物陶瓷，諸如 SiO20這種工藝通常在范圍從ICT1到100毫巴的減壓下進行。與高溫工藝(溫度高于900°C ) 和中間溫度工藝(從700°C到900°C之間的溫度)之間有區別。另一方面，為了在低溫工藝情況下(從室溫到500°C)向系統中引入化學轉化的活化所必需的能量，壓力減小到KT1毫巴到10毫巴之間，并且通常使用等離子體以引入能量。作為工具涂層的前體，在低壓工藝和在高溫工藝中，例如，將硅、鈦或鋁的氯化物引入到氣相中，與氮或氧反應，以形成氮化物或氧化物。對于氧化物陶瓷，諸如SiO2應用于硅上而言，使用在1毫巴以下壓力和400°c以上溫度反應的氫化物、氯化物或有機硅化合物。當另外使用等離子體時，400°C以下的工藝溫度是可能的。在氧化環境，諸如氧或臭氧下，在大氣壓力和420°C到450°C之間的溫度，甚至可以發生在氣相中從有機硅化合物，諸如原硅酸四乙酯(TEOS)沉積Si02。當使用來自于烷基-烷氧基化合物類的水解敏感前體， 諸如乙酰基丙酮化鋯時，在水解反應中，在大氣壓力和400°C以下溫度也可以獲得&02的沉積。弱易水解前體諸如，四烷氧基化合物(例如，TE0S)的水解反應轉化足夠只在高溫下進行該工藝的經濟操作。例如，在TEOS與水的反應中，適合催化劑的使用能夠加速轉化。 這在工業上應用于液相的溶膠-凝膠工藝中。也可以從液相的TE0S、水和催化劑的混合物產生蒸汽，以在下游涂層室中沉積Si02。可以利用這種層保護物體防止腐蝕，通常地形成抗不期望擴散的屏障以及進行作為干涉層的光學功能。為了電絕緣目的，也考慮使用二氧化硅層，尤其是，當在電子元件領域中要獲得高擊穿場強時。在本發明上下文中，從DElO 2007 010 995A1中也已知從氣相施用透明二氧化硅層的工藝和設備。在該從氣相的沉積工藝中，其中通過載氣將前體引入到烘爐中，液相工藝在氣相工藝之前。從含硅的起始化學制劑開始的溶膠凝膠工藝被用作液相工藝。然而，在這種情況下，液相工藝在溶膠狀態下通過蒸發用于涂層的前體，混合該前體與載氣，并且轉運它們到爐內而提前終止，該前體形成于來自反應混合物的液相中。液相中聚合反應影響工藝的穩定性。涂層室的給料管線在內側上被涂層，這些涂層剝落掉并且作為固體顆粒引入到涂層室，在涂層室沉積在待要涂層的工件的表面上。這導致缺陷的形成。另一篇文獻US 6，022，812描述了一種工藝，其中同樣地使用液態和氣態物質。這里，有機硅化合物以液態形式施用于表面，然后暴露于由酸性蒸汽和水蒸氣所組成的氣體環境中。通過這種方式可以產生薄層，并且為了得到更厚的層厚度，必須重復許多次這個過程。根據這個原理也可以進行浸蘸涂層工藝。
用于在氧化環境中涂層半導體的純氣相方法同樣是已知的。文獻US5，840，631描述了用于在400°C沉積SiO2的兩步方法。在第一步中，氣態有機硅化合物與臭氧和水蒸氣反應。涂層的第二層，它的特性由所使用的催化劑控制，該催化劑施用在該涂層頂部上。所使用的強不穩定氧化劑臭氧當與可燃燒和爆炸性化合物諸如，原硅酸四乙酯(TEOS)混合時， 會在設備方面強加所需的要求。該工藝氣體是高度反應活性的，并且在所示的容積流量，其在待要被幾秒涂層的元件附近具有滯留時間。根據US3，556，841的一步涂層工藝，其中乙酸和原硅酸四乙酯在氣相時反應，在 4400C以上溫度產生明顯的轉化。在根據US5，360，646的另一個方法中，三種反應活性成分在待涂層的基體上直接地混合，并且是在氮載氣流中與基體接觸一次。當在低TEOS含量， 設定乙酸和水的部分高壓力時，涂層工藝在250°C到350°C之間進行。
發明內容
本發明的目的是研發一種將層施用于金屬表面的低溫工藝，以通過簡單的裝置技術允許在一次操作中進行復雜元件的涂層，而不會引起金屬材料中顯微結構的改變，并且在少量使用工藝化學制劑的情況下獲得經濟的沉積速率。本發明由權利要求1的特征所限定。參考權利要求1的進一步的權利要求涉及有利的實施方式和本發明的進一步研發。本發明包括在大氣壓或低于其30%的壓力下，通過氣相化學沉積工藝，在金屬、半金屬或其化合物以及由這些材料所制成的元件或組合件的表面上施用陶瓷或有機陶瓷材料層的工藝，沉積期間該工藝的溫度在500°C以下。在該工藝中，通過催化劑氣相反應，從大量前體形成用于從氣相進行層形成的反應活性化學物質。前述的催化氣相反應和沉積工藝在共同的氣室中進行。沉積工藝在一次操作中進行，其中反應活性化學物質和前體在共同的氣室中均勻地回混，并且作為氣室容積與氣體通量之間比率的工藝氣體的平均滯留時間與涂層工藝的催化氣相反應的速率決定步驟匹配，以獲得每小時從IOnm到2000nm的沉積速率。優選的沉積速率是在每小時50nm到200nm的范圍。為了設定期望的沉積速率，弓丨起足夠平均滯留時間的氣體通量是例如，基于總反應鏈的半衰期而選擇的。對于本發明的目的，陶瓷材料是其化學組分特別地對應于工業陶瓷組分的材料； 這些材料根據工藝條件可以以晶體形式存在，特別是非晶質形式的晶體形式，或者涂層工藝后作為玻璃。如果通過適合前體的選擇，有機功能已經引入到陶瓷材料中，這些稱作有機陶瓷材料。本發明提供了一種在MOCVD(金屬-有機化學蒸汽沉積)領域中的新涂層工藝，通過該工藝，也可以涂層熱敏基體。
具體實施例方式本發明的提出來源于下述的構思通過催化氣相反應，陶瓷或有機陶瓷材料可以沉積在金屬、半金屬或其化合物，例如，合金、氧化物、硫化物、碳化物等上。由上述材料所組成的元件表面也可以涂層。特別是具有表面復雜幾何形狀，例如， 孔穴、底凹槽、內空間等的元件對通過所述工藝的涂層特別感興趣。這里，可以優化電、磁、熱、光、摩擦、機械或化學的特性。本發明的沉積工藝完全在氣相中發生。這里，前體在氣相中互相反應形成同樣的氣態中間體，然后它在500°C以下溫度分解。這個分解反應引起固體層的形成；只有當可以提供相對高濃度氣態中間體時，才可以獲得50nm/min以上的經濟上有利的涂層速率。這些中間體的形成是總過程的速率決定步驟。例如，前體是有機硅化合物諸如TE0S，水和催化齊U。在250°C以上的溫度，這個分解反應引起了基體表面上堅固粘著的薄層的形成。金屬， 諸如鋁、銅、鐵或其合金，還有半金屬，諸如硅可以用作基體。這些層也可以應用于所述基體的化合物，例如，氧化物或硫化物。當使用前體TEOS時，固體反應產物是SiO2層。本發明的層可以沉積在指定的材料和元件上，厚度是Inm到5000nm的范圍，優選地50nm到IOOOnm的范圍，甚至沉積速率范圍是500nm/h到5000nm/h。通過使用可獲得的裝置技術和本質上安全的化學制劑確保經濟性。 特別的優點是只要可以獲得高濃度的高反應活性的中間體，就可以通過高沉積速率進行金屬和半導體和復雜元件以及中空體的涂層。并且在光伏領域中相對復雜陶瓷上或超導體上的沉積，或者當使用適合的前體以構建復雜陶瓷時，也是可行的。氣室中工藝氣體優選的平均回響時間可以大于2分鐘。然而，平均滯留時間也可以超過10分鐘或20分鐘。最終可以出現更長的時間，特別是在相對低溫度沉積的情況下。 在相對低的溫度下，前體轉化成用于從氣相進行層形成的反應活性的化學物質將進行的更慢。總體上，其沉積速率也由此降低，其結果是由于低總轉化，也可以設定氣室中回混氣體種類的更長的平均滯留時間。在本發明優選的實施方式中，層形成期間的工藝溫度可以在100°C到450°C之間的范圍進行選擇。沉積工藝因此也可以涂層作為金屬基體的銅材料，在450°C以上溫度對該材料進行熱處理，以設定因為低的工藝溫度，在層沉積期間不會改變或不會受到不利影響的機械特性。在本發明進一步有利的實施方式中，層形成期間的工藝溫度可以在250°C到 400°C范圍之間進行選擇。反應室中溫度降低到400°C以下值也可以處理輕金屬，諸如鋁，這些輕金屬由于它們的低熔點，不能在大氣壓下通過常規CVD工藝進行處理。低溫減慢了速率決定步驟，這引起了高反應活性中間體的形成，但是增加了后者的使用期限。這是涂層復雜部件的先決條件，工藝氣體在該部件周圍強烈地循環。在前體TEOS的情況下，例如，工藝溫度降低到250°C以下并不適合，這是因為通過熱能專門地引入化學反應的活化能時，反應動力學所確定的低沉積速率。從其它能源，諸如等離子體引入活化能將允許進一步降低溫度，同時維持滿意的沉積速率。用于形成反應活性化學物質的前體可以有利地在催化水解反應中進行反應。適合的前體特別是通過水可以容易地被分解的化合物。這類物質包括，特別是用于等離子體輔助的CVD工藝(PACVD或PECVD)的通常前體，例如六甲基二硅氧烷(HMDSO)或四烷氧基硅烷，諸如TEOS。與烷基-烷氧基化合物，諸如HMDSO相比，四烷氧基硅烷，諸如TEOS在涂層室中熱分解方面更穩定。這使得只在催化劑幫助下的水解反應中利用TEOS經濟地實施本發明的工藝成為可能。而且，前體可以有利地在酸或堿催化的水解反應中反應。當在液相中進行溶膠-凝膠工藝時，利用酸性或堿性添加劑的催化作用。當使用酸，諸如氫氟酸、硝酸、硫酸或乙酸，或者堿金屬，諸如氫氧化鈉或氨時，作為溶膠-凝膠工藝中反應速率測量的凝膠形成時間顯著地縮短了。基于它的酸/堿強度的適合催化劑的選擇也能夠使凝膠形成后開始的縮合反應在液相中被加速或被延遲。即使在400°C以下低工藝溫度下，當作為工藝氣體容積流量與反應空間體積之間比率的催化劑和水蒸氣的部分壓力和滯留時間互相匹配時，這個概念應用于氣相中酸或堿所催化的水解能夠獲得高涂層速率。有利的滯留時間是2分鐘以上，優選給出的相對長的滯留時間是大于20分鐘。在本發明有利的實施方式中，用于產生層形成所需的反應活性化學物質的催化氣相反應可以在相同的氣室中發生，其中在該氣室中也進行表面涂層。對于經濟的工藝而言， 例如，在從質子化作用到不穩定中間體形成的TEOS酸催化水解的情況下，在一個空間中聯合化學反應，即產生層形成的中間體的分解反應和前述反應步驟是有用的。這特別地避免了表面上或線上氣相中固相的形成或避免了混合涂層室外的區域。作為替代的方案，可以在上游第一氣室中進行用于產生層形成所需的反應活性化學物質的催化氣相反應，然后反應活性化學物質從該氣室被引入到第二氣室，在第二氣室中進行表面的涂層。在烷氧基化合物，例如TEOS的酸催化水解，以及隨后中間體分解反應的情況下，實際的分解反應先于大量預反應進行。由于低的工藝溫度，總過程的速率由化學反應的動力學所限定，并且因此是可控的反應。為了優化工藝，允許在溫度和流量以及滯留時間可控的條件下，在涂層室外面進行前述反應，這是有用的。這有利地發生在，例如構建為加熱的毛細管反應器、管狀反應器的反應室中，該反應室包含涂層室上游的催化劑床或固定的催化劑。在這個方法中，可以確保前述反應大部分地已經完成了，這樣進入涂層室的氣體包含高比例的高反應活性的中間體，然后該中間體在涂層室中分解。這使得工藝時間有效地被縮短，并且優化了所用的化學制劑的轉化和產量。在本發明優選的實施方式中，可以使用烷氧基、羧基和/或未被取代、部分被取代或全部被取代的烷基_烷氧基或烷基_羧基化合物作為前體。為了形成氧化物陶瓷，使用這樣的前體是有用的，該前體的中心原子，例如硅、鈦、鋁或鋯大部分已經被后來結合的配對氧所包圍。這種化合物的例子是硅的烷氧基化合物，例如四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS)。為了設定所沉積層的特定的特性，將有機功能整合到層中是有用的。這可通過下述的中心原子來實現，例如，該中心原子并沒有完全地被烷氧基所包圍，而是每個有機基只由烷基形成，例如在三乙氧基乙基硅烷的情況下。通過改變這些烷基的鏈長度，或通過其它原子，例如氟完全或部分地取代烷基中的氫原子，可以控制這些功能的作用。類似的考慮也適用于羧基化合物，例如二羥基乙酸鋁的應用。在本發明特別有利的實施方式中，硅、鋁、鈦或鋯的烷氧基、羧基和/或未被取代， 部分取代或完全取代的烷基_烷氧基或烷基_羧基化合物可以用作前體。工藝應用的重要工業領域是硅、鋁、鈦或鋯的氧化物陶瓷沉積。適合的前體，諸如作為有機硅化合物的TE0S， 和作為有機鋁化合物的二羥基乙酸鋁和三乙氧基鋁，作為有機鈦化合物的四異丙基氧基鈦或者作為有機鋯化合物的乙氧基鋯可用于這些工藝。然而，這些考慮同樣可以應用于基于釔或鑭其它氧化物陶瓷。工藝的經濟性由化學反應的轉化、所用化學制劑的消耗和裝置的使用壽命所決定。在全部回混氣室中工藝氣體的更長滯留時間的獲得引起了所用化學制劑更好的利用， 并且能夠減少催化劑和水的消耗。因此，在工藝的優選實施方式中，當以相對長滯留時間混合起始化學制劑TE0S、乙酸和水時，發現摩爾比率1 1-5 1-5的起始化學制劑TE0S、乙酸和水是有用的。小比例的乙酸顯著地減少裝置元件上工藝氣體的腐蝕性侵蝕，因此增加它們的使用壽命，因此改進了工藝的經濟性。所用的前體有利地可以是很穩定的，可運輸的和可在室溫下存儲，并且不會與空氣形成任何爆炸性混合物。因為與真空工藝比較更高的工藝壓力，大氣CVD工藝常常具有更高的氣體通量。因此產生的工藝廢氣在工程方面，特別是在安全預防措施方面必須以很少的費用就能處理掉。增加的消耗也意味著大量前體的維持。這能夠提供和處置所需要的安全和環境要求。使用前體TE0S、乙酸和水的本發明工藝的變化形式這里已經證明特別有禾IJ。這些物質在室溫下存儲很穩定，并且不與空氣形成任何爆炸性混合物。工藝廢氣從廢氣定量地冷凝為液體，并且冷凝反應結束后，被低成本地處理為固體廢物。在這個方法中可以免除復雜的氣體純化工藝，諸如火爐、洗滌器或吸附濾筒。在本發明沉積工藝實施的特別有利的例子中，TEOS和水特別地與催化劑乙酸分開蒸發，并且在氣相中互相反應。在通過大量步驟進行的反應中(質子化作用、親核性攻擊、 不穩定中間體諸如硅醇的形成)，SiO2然后沉積在涂層室中。當氣相中水的比例加倍時，可以實現2000nm/h以上的沉積速率。在從所述物質的溶膠蒸發和隨后引入到涂層室中的情況下，獲得僅僅lOOnm/h的區域沉積速率。
權利要求
1.在大氣壓或低于其30%的壓力下，通過氣相化學沉積工藝，在金屬、半金屬或其化合物以及由這些材料所制成的元件或組合件的表面上施用由陶瓷或有機陶瓷材料所組成的層的工藝，沉積期間該工藝的溫度在500°C以下，其特征在于-用于從氣相進行層形成的反應活性化學物質是通過催化氣相反應從大量前體形成的；-在共同的氣室中進行前述催化氣相反應和沉積工藝； -在一次操作中進行沉積工藝；-在共同的氣室中均勻地回混反應活性化學物質和前體；和_作為氣室容積與氣體通量之間比率的平均滯留時間與涂層工藝的催化氣相反應的速率決定步驟相匹配，以獲得每小時從IOnm到2000nm的沉積速率。
2.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于完全回混氣室中工藝氣體的平均滯留時間是大于2分鐘。
3.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于完全回混氣室中工藝氣體的平均滯留時間是大于10分鐘。
4.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于完全回混氣室中工藝氣體的平均滯留時間是大于20分鐘。
5.根據權利要求1至4中任一權利要求所述的工藝，其特征在于層形成期間的工藝溫度在100°C到450°C范圍之間選擇。
6.根據權利要求5所述的工藝，其特征在于層形成期間的工藝溫度在250°C到400°C范圍之間選擇。
7.根據權利要求1至6中任一權利要求所述的工藝，其特征在于用于反應活性化學物質形成的前體在催化水解反應中進行反應。
8.根據權利要求7所述的工藝，其特征在于前體在酸或堿催化的水解反應中進行反應。
9.根據權利要求1至8中任一權利要求所述的工藝，其特征在于用于產生層形成所需的反應活性化學物質的催化氣相反應發生在相同的氣室中，在該氣室中也進行表面的涂層。
10.根據權利要求1至8中任一權利要求所述的工藝，其特征在于在上游第一氣室中進行用于產生層形成所需的反應活性化學物質的催化氣相反應，然后反應活性化學物質從該第一氣室被引入到第二氣室，在該第二氣室，進行表面的涂層。
11.根據權利要求1至10中任一權利要求所述的工藝，其特征在于烷氧基、羧基和/或未被取代、部分被取代或全部被取代的烷基-烷氧基或烷基-羧基化合物用作前體。
12.根據權利要求1至10中任一權利要求所述的工藝，其特征在于硅、鋁、鈦或鋯的烷氧基、羧基和/或未被取代、部分被取代或全部被取代的烷基_烷氧基或烷基_羧基化合物用作前體。
13.根據權利要求1至10中任一權利要求所述的工藝，其特征在于使用1 1-5 1-5 比率的TE0S、乙酸和水作為前體。
14.根據權利要求1至13中任一權利要求所述的工藝，其特征在于所用前體是很穩定的，可運輸的，并且可在室溫下存儲而不會與空氣形成任何爆炸性混合物。
全文摘要
本發明涉及在大氣壓或低于其30％的壓力下，通過氣相化學沉積工藝，在金屬、半金屬或其化合物以及由這些材料所制成的元件或組合件的表面上施用由陶瓷或有機陶瓷材料所組成的層的工藝，該沉積期間該工藝的溫度在500℃以下。在該工藝中，在該工藝中，用于從氣相進行層形成的反應活性化學物質是通過催化氣相反應由大量前體形成的。前述的催化氣相反應和沉積工藝在共同氣室中進行。在一次操作中進行沉積工藝，其中反應活性化學物質和前體均勻地回混在共同氣室中，并且作為氣室容積與氣體通量之間比率的平均滯留時間與涂層工藝的催化氣相反應的速率決定步驟相匹配，以獲得每小時從10nm到2000nm的沉積速率。
文檔編號C23C16/448GK102482773SQ201080039337
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月19日 優先權日2009年9月4日
發明者克里斯蒂安·萊納爾特, 蒂爾·默克爾 申請人:威蘭德-沃克公開股份有限公司