專利名稱：一種在滲碳、滲氮和/或氮碳共滲之前活化鈍態鐵的或者非鐵的金屬制品的方法
技術領域：
本發明涉及一種活化鈍態鐵的或者非鐵的金屬制品的方法。本發明還涉及一種對已經根據本發明進行了活化的制品進行滲碳、滲氮或者氮碳共滲(nitrocarburising)的方法。
背景技術：
依靠帶有氮或者碳的氣體來熱化學表面處理鐵和鋼是公知的方法，分別稱作滲氮或者滲碳。氮碳共滲是這樣一種方法，其中使用了帶有碳和氮的氣體。傳統上使用這些方法來提高鐵和低合金化鋼制品的硬度和耐磨性。將該鋼制品曝露于高溫的帶有碳和/或氮的氣體一段時間，由此該氣體分解和碳和/或氮原子擴散通過鋼表面進入鋼材料中。接近于表面的最外面的材料被轉化成具有提高的硬度的層，并且這個層的厚度取決于處理溫度、處理時間和氣體混合物的組成。US1772866 (Hirsch)公開了一種在坩堝中用脲來滲氮鐵或者鉬鋼制品的方法。該制品和脲一起引入到坩堝中，然后加熱到足以從脲中釋放出初生的氮的溫度。Dunn 等 A "Urea Process for Nitriding Steels，，，Transactions of the A. S. M.，第776-791頁1942年9月公開了一種使用脲來滲氮鋼的方法。選擇脲作為已知的廉價材料，來在加熱時放出氨，并且還因為它易于處理和存儲。在一種設置中，將固體脲與鋼制品在滲氮爐中一起加熱。在另外一種改進的設置中，將脲在外部發生器中加熱，并且將所放出的氨供給到含有鋼制品的爐子中。Chen等人，Journal of Materials Science24 (1989)，28331838 公開了通過用脲在570°C處理90min，來對鑄鐵進行氮碳共滲。據稱脲在500-600°C的溫度分解成為一氧化碳初生氮和氫。Schaber 等人 Thermochimica Acta 424 (2004) 131-142 (Elsevier)分析了脲在開放容器中的熱分解，并且發現了在133-350°C溫度的加熱過程中產生了許多不同的分解產物，包括氰酸，氰尿酸，氰尿酰胺，縮二脲，氰尿二酰胺和三聚氰胺。另外，通過不同的分解亞反應形成了大量的NH3。在高于250°C的溫度發生了明顯的升華和形成了另外的分解產物。因此，在脲分解過程中，還不完全已知的是當脲加熱到高達500°C的溫度時，發生進一步的分解之前，中間產物的產生以及它們每個產生多長時間。Cataldo等人[Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 87(2010)34-44] 分析了甲酰胺(HCONH2)的熱分解。該反應更復雜，并且包括分解產物HCN，NH3和CO。在滲氮和氮碳共滲實踐中，在實際的處理之前表面的活化經常是通過在一定的溫度范圍，典型的在350°C至剛剛低于滲氮/氮碳共滲溫度的溫度的氧化處理來建立的。對于高合金化的自鈍化材料來說，預氧化溫度是非常高的，并且遠高于進行滲氮/氮碳共滲的溫度，而沒有避免形成合金元素氮化物。已經提出了不同的選項，用于活化自鈍化的不銹鋼。EP0588458 (Tahara等人)公開了一種對奧氏體鋼滲氮的方法，其包括將奧氏體不銹鋼在含氟或者含氟化物的氣氛中加熱來活化，隨后將該氟化的奧氏體不銹鋼在滲氮氣氛中在低于450°C的溫度加熱，來在該奧氏體不銹鋼表面層中形成滲氮層。在這種兩階段方法中，將該不銹鋼表面的鈍態層轉化成含氟表面層，其在隨后的滲氮階段中是氮原子能夠滲透過的。該含氟或者含氟化物的氣氛本身不為該不銹鋼制品提供滲氮。加入含鹵素或者含鹵化物的氣體來活化是一種通用的方法，并且已知的是對于加工裝置內部具有侵蝕性以及會導致爐子、夾具和電樞的嚴重的銹蝕。EP1521861 (Somers等人)公開了一種依靠包括碳和/或氮的氣體來表面硬化不銹鋼制品的方法，由此將碳和/或氮原子擴散通過該制品的表面，該表面硬化是在低于產生碳化物和/或氮化物的溫度進行的。該方法包括活化該制品的表面，在該活化的表面上施用頂層來防止重新鈍化。該頂層包括金屬，其被催化來分解所述氣體。W02006136166 (Somers & Christiansen)公開了一種在不飽和烴氣體氛圍中，對鉻含量大于10襯％的合金進行低溫滲碳的方法。該不飽和烴氣體通過除去氧化物層和充當用于隨后的或者同時的滲碳的碳源，而有效的活化了所述表面。在所列的實施例中，使用了乙炔，并且滲碳處理的持續時間是14小時-72小時。通過使用不飽和烴氣體作為滲碳介質和作為活化劑的一種固有的副作用是形成炭黑的強的傾向，其有效的減慢了滲碳方法和防止了鋼中碳含量的控制。為了抑制形成炭黑的傾向，必須降低溫度，這導致了甚至更長的處理時間(見上)。EP1707646B1公開了一種在滲氮或者滲碳之前活化金屬表面的方法。將含碳氣體例如CO或者乙炔和含氮氣體例如NH3引入到爐子中，并且加熱到至少300°C。通過與金屬催化劑反應，形成了 HCN。對于足夠高的HCN濃度(100mg/m3)來說，活化了金屬元件的鈍態表面。所示的實施例描述了不銹鋼的活化；擴散處理是在陽01溫度進行的，其導致了氮化物或者碳化物的沉淀。對于帶有碳的化合物和NH3之間的足夠的反應速率來說，據稱活化溫度高于300°C。這種方法因此需要相當高的溫度，用于兩種氣體反應的需要。JP2005232518A公開了一種表面硬化處理方法，在其中將包含供碳化合物和供氮化合物的氣態混合物(該混合物在150°C時是氣態的)加熱到高于200°C。爐子中所安裝的催化劑將該氣態混合物轉化成為HCN，其然后作用于金屬制品表面上來改變和活化該表面上的鈍化膜。接著，在400-60(TC進行氣體滲氮和/或氣體滲氮-滲碳。這種方法需要供給兩種分別的供料組分，其都是氣態的，其需要潛在的復雜的裝置例如分別的氣體管線，閥門和氣體混合器。此外，這種方法依賴于合適的催化劑的存在，該催化劑用于將氣態混合物轉化成HCN。在該制品被用作催化劑的情況中，所形成的氣體組成和HCN含量高度取決于爐子中處理的制品的表面積和組成。這在再現性和可控性方面是不令人期望的。GB610953涉及一種方法，通過其可以在奧氏體和不銹鋼上形成氮化物殼，而不需要初始的脫鈍化(即活化)處理。該方法需要在氣態氮釋放性材料例如氨的氣氛中，在用氮或者用氮和氫對堿金屬或者堿土金屬化合物進行滲氮過程中存在。該堿金屬或者堿土金屬化合物可以是酰胺例如酰胺鈉(NaNH2)或者酰胺鈣(Ca (NH2) 2)。將該堿金屬或者堿土金屬化合物與鋼制品一起簡單的加熱到475 - 600°C的滲氮溫度。因此，該化合物被用于在不銹鋼中形成氮化物殼。氮化物的形成與耐腐蝕性的損失相關聯。Hertz等人("Technologies for low temperature carburising and nitriding of austenitic stainless steel，， INTERNATIONAL HEAT TREATMENT AND SURFACEENGINEERING，第2卷第1期，2008年3月3日第32-38頁)討論了在低溫(350 - 450°C ) 進行滲碳和滲氮處理，其肯定了氧化物層的擴散阻擋層。用于活化該制品來克服這種擴散阻擋層的優選的方法是用NF3進行氟化。Stock 等人("Plasma-assisted chemical vapour deposition with titanium amides as precursors" SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, 第46卷第1期，1991年5月30日第15-23頁)涉及在低溫等離子體輔助的化學氣相沉積中生產耐磨涂層例如TiN。在這方面，它建議了使用鈦酰胺(Ti(N(CH3)3)4)與鋼基底在 200 - 500°C—起來建立這樣的涂層。Stock等人沒有記載用于活化該鋼表面的任何在先的步驟。Stock等人僅僅涉及涂層的生產，但是沒有記載表面硬化，即，通過擴散處理來改變現有的表面。考慮到所述的現有技術的方法，這里仍然需要一種在滲碳、滲氮或者氮碳共滲之前，對鈍化的制品進行活化的方法，所述的活化方法是簡單的、能量有效的和安全的。所以本發明的第一目標是提供一種簡單的和能量有效的方法，用于活化鈍態鐵的或者非鐵的金屬制品。本發明的第二目標是提供一種安全的方法，用于活化鈍態鐵的或者非鐵的金屬制品，所述的方法對健康的危害最小。本發明的第三目標是提供一種活化鈍態鐵的或者非鐵的金屬制品的方法，該方法在隨后的滲碳、滲氮或者氮碳共滲之前，產生了改進的活化。本發明的第四目標是提供一種活化鈍態鐵的或者非鐵的金屬制品的方法，該方法方便的與隨后的滲碳、滲氮或者氮碳共滲相結合。
發明內容
該新的和獨特的方式(在其中解決了上述的一個或多個目標)是一種活化鈍態鐵的或者非鐵的金屬制品的方法，該活化包括將該制品加熱到第一溫度，加熱至少一種含有氮和碳的化合物(下文稱作N/C-化合物)到第二溫度來提供一種或多種氣態物質，和將該制品與該氣態物質接觸，其中該N/C-化合物包含至少4個原子。在另一方面，本發明涉及一種對鐵的或者非鐵的金屬制品進行滲碳、滲氮或者氮碳共滲的方法，其中該制品是在滲碳、滲氮或者氮碳共滲之前，通過本發明的方法來活化的。定義
作為此處使用的，術語“活化”指的是完全或者部分的除去鈍態鐵的或者非鐵的材料制品表面上的擴散阻擋層。典型的，該擴散阻擋層包含一個或多個氧化物層，其充當了形成擴散層的障礙，由此削弱了在通過滲碳、滲氮或者氮碳共滲來表面硬化的過程中，氮和/或碳向該制品表面中的滲透和擴散。作為此處使用的，術語“N/C-化合物”指的是化學物質，S卩，含有至少一個碳原子和至少一個氮原子的分子。作為此處使用的，術語“氣態物質”指的是氣體分子，S卩，作為明顯不同于固相或者液相的氣相而存在的一種或多種化學物質。酰胺是氧雜酸的衍生物，在其中酸性羥基已經被氨基或者取代的氨基代替。
圖1是一種奧氏體不銹鋼制品的橫截面顯微圖，其已經如實施例1所述，進行了活化，隨后用脲在氬氣中進行了氮碳共滲，
圖加是一種奧氏體不銹鋼制品的橫截面顯微圖，其已經如實施例2所述，進行了活化， 隨后用脲在氫氣中進行了氮碳共滲，
圖2b是與圖加中相同的制品的輝光放電光學發射光譜(GDOES)的深度曲線， 圖3是一種馬氏體不銹鋼制品的橫截面顯微圖，其已經如實施例3所述，進行了活化， 隨后用脲在氫氣中進行了氮碳共滲，
圖如是一種馬氏體不銹鋼制品的橫截面顯微圖，其已經如實施例4所述，進行了活化， 隨后用脲在氫氣中進行了氮碳共滲，
圖4b是與圖如中相同的制品的輝光放電光學發射光譜(GDOES)的深度曲線， 圖5是一種PH不銹鋼制品的橫截面顯微圖，其已經如實施例5所述，進行了活化，隨后用脲在氫氣中進行了氮碳共滲，和
圖6是一種鈦制品的橫截面顯微圖，其已經如實施例6所述，進行了活化，隨后用脲在氫氣中進行了氮碳共滲。圖7是一種AISI 316奧氏體不銹鋼制品的橫截面顯微圖，其已經如實施例7所述，進行了活化，隨后用脲進行了氮碳共滲。圖8是一種AISI 316奧氏體不銹鋼制品的橫截面顯微圖，其已經如實施例8所述，進行了活化，隨后用甲酰胺進行了氮碳共滲。
具體實施例方式在第一方面，本發明涉及一種活化鈍態鐵的或者非鐵的金屬制品的方法，該活化包括加熱該制品到第一溫度，將在下文中稱作N/C-化合物的至少一種含有氮和碳的化合物加熱到第二溫度，用于提供一種或多種氣態物質，和將該制品與該氣態物質接觸，其中該 N/C-化合物包含至少4個原子。優選的，將本發明的方法用于在隨后通過滲碳、滲氮或者氮碳共滲來表面硬化之前，對制品進行活化。通常，本發明活化方法中所用的N/C-化合物可以選自具有單、雙或者叁碳-氮鍵的化合物。優選該N/C-化合物在室溫(25°C)和大氣壓(1 bar)時是液體或者固體。這便利于該N/C-化合物和它引入本發明方法中所用的加熱設備中的可能性。因為本發明的N/C-化合物具有至少4個原子，因此排除了高毒性化合物例如HCN。在加熱該N/C-化合物過程中，HCN會作為該N/C-化合物的分解產物而形成， 但是，這通常是在有限的空間例如爐子中發生的，其導致本發明的方法比已知的活化方法更安全，因為不再需要對HCN進行外部處理。由加熱該N/C-化合物而形成的氣態物質可以是其分解產物，或者是氣態形式的 N/C-化合物。將該氣態物質傳輸到所述制品，通常通過擴散性和/或對流性氣體傳輸，并且與其接觸。優選該第一和該第二溫度低于500°C。以此方式能夠防止形成氮化物或者碳化物。這與不銹鋼和類似的合金是特別相關的，在這里如果形成氮化物或者碳化物，則會失去耐腐蝕性。該第一和該第二溫度可以是相同的。該制品可以由不銹鋼，鎳合金，鈷合金，鈦基材料或者其組合來制成。這樣的材料不可能或者難以使用現有技術來進行滲碳、滲氮或者氮碳共滲。已經發現本發明的活化方法能夠用于處理鈍化的和自鈍化的金屬，例如不銹鋼和鈦基材料。鈍化的材料是由于之前的制造方法而導致的鈍化的材料(非有意的)。自鈍化材料是這樣的材料，其通常通過在表面上形成氧化物層而鈍化它們，這有效的阻止了 N和C混入到該制品中。據信該鈍化特征或者氧化物層是在本發明的方法中，在與衍生自該N/C-化合物的氣態物質接觸過程中有效的除去或者轉化。因此一旦該鈍化特征或者氧化物層被除去，則能夠通過滲氮/滲碳 /氮碳共滲，將表面硬化所需的氮和碳混入到所述材料中。根據一種優選的實施方案，第一溫度高于第二溫度。具體的，當使用脲作為N/ C-化合物時，已經令人驚訝的發現如果將N/C-化合物加熱到第二溫度(優選<250°C )(該第二溫度低于加熱制品的第一溫度)時，則活化得到很大的提高。不希望受限于理論，據信該較低的第二溫度導致了通過加熱該N/C-化合物所產生的氣態物質更長的壽命時間。衍生自該N/C化合物的氣態物質(其典型的是其分解產物)在實際的表面硬化處理之前活化了該制品。該第一溫度和該第二溫度之間的差值優選是至少50°C，更優選至少100°C。根據本發明的另外一種實施方案，該制品和該N/C-化合物是在加熱設備中加熱的。該加熱設備可以是坩堝、爐子等。根據本發明的另外一種實施方案，該加熱設備具有第一加熱區和第二加熱區，其中該制品是在第一加熱區中加熱到第一溫度，和該N/C-化合物是在第二加熱區中加熱到第二溫度，其中該第一溫度高于第二溫度。具體的，當使用脲作為該N/C-化合物時，已經令人驚訝的發現這導致了與將該N/C-化合物和該制品加熱到相同溫度的情形相比，該制品的活化明顯提高。根據本發明的另外一種實施方案，該加熱設備具有氣體入口和氣體出口，用于提供氣體穿過該加熱設備的通道。理想的，將該制品置于該N/C-化合物的下游。以此方式， 將衍生自該N/C-化合物的氣態物質傳輸到該制品，用于與之接觸。該氣體通道可以通過使用合適的載氣(其不氧化該制品)例如氫氣、氬氣和氮氣來建立。一種可用的載氣可以是任何氣體，其對于待處理的制品表現出非氧化性行為。該N/C-化合物可以依靠載氣引入到該加熱設備中。同樣，衍生自該N/C-化合物的氣態物質可以通過所述的氣體通道來擴散到加熱設備整個中。這據信導致了該氣態物質在整個爐子中更好的擴散和導致了所述處理均勻性的提高。根據本發明的另外一種實施方案，在該N/C-化合物引入到加熱設備中之前，將該制品加熱到第一溫度。該N/C-化合物可以作為液體噴射或者使用載氣作為固體粒子，連續的或者不連續的供給到爐子中。將該制品例如置于保持在400 - 500°C溫度的爐子中。隨后，將一種或多種氣態、液態或固態N/C-化合物引入到該爐子中。這導致了快速的，幾乎瞬間的加熱該N/C-化合物，已經發現其產生了提高的活化。不希望受限于理論，據信快速的， 接近于瞬間的加熱該N/C-化合物會產生一種衍生自該N/C-化合物的有益組成的氣態物質。典型的，可以預期所衍生的氣態物質在用于加熱所述制品的溫度具有短的壽命時間。所以，在其中第一和第二溫度相同的實施方案中，即其中加熱所述制品的溫度和加熱N/C-化合物的溫度之間沒有差異的實施方案中，優選的是盡可能快的加熱該N/C-化合物。衍生自該N/C-化合物的氣態物質的形成速率取決于溫度，但是也可以如下來改變在加熱設備中和在連續或者不連續的引入到加熱設備中的N/C-化合物噴霧中使用載氣。根據本發明一種優選的實施方案，該N/C-化合物是酰胺。該酰胺優選是無金屬的。根據本發明一種更優選的實施方案，該N/C-化合物選自脲、乙酰胺和甲酰胺。根據本發明一種特別優選的實施方案，該N/C-化合物是脲。基于用脲所進行的試驗，發現當使用脲作為N/C-化合物時，特別是當加熱到135-250°C的溫度時，形成了特別活性的氣態物質。本發明基于在以下的條件所進行的實驗將鈍化的制品曝露于衍生自加熱的N/ C-化合物例如脲的氣態物質，該脲由于受熱而部分的分解。據信該制品的鈍化表面是通過一種或多種這些氣態分解產物來脫鈍化的。據猜測該活性化合物是自由基和/或含有C和 N 二者的化合物，例如HNCO和HCN。根據本發明的另外一種實施方案，該第一溫度低于500°C。當該制品與氣態物質在 500°C或者低于500°C接觸時，據信該N/C化合物分解過程中所涉及的反應速率足以降低來推遲較低反應性的最終分解產物的最后形成。根據本發明的另外一種實施方案，第一溫度是250 - 300°C。具體的，當使用脲作為 N/C-化合物時，已經發現是產生最佳活化結果的溫度范圍。根據本發明的另外一種實施方案，第二溫度低于250°C。具體的，當使用脲作為N/ C-化合物時，已經令人驚訝的發現這種相當低的溫度規則產生了最佳的活化結果。推定這與所形成的氣態物質的性質和組成有關。優選的，將該N/C-化合物的加熱溫度保持在低于 2500C，更優選低于200°C，最優選是1；35 - 170°C。根據本發明的另外一種實施方案，將該制品與氣態物質接觸至少1小時。重要的是在它們曝露于滲碳、滲氮或者氮碳共滲環境之前，將該鈍化表面用這樣的活性化合物處理足夠的時間，優選至少1小時。建議本發明的活化方法還能夠用作其他表面處理的活化處理，包括除了滲碳、滲氮和氮碳共滲之外的熱化學處理，以及通過例如化學氣相沉積和物理氣相沉積的涂覆。此夕卜，本發明的方法可以是一系列處理中的第一階段，其與滲碳、滲氮或者氮碳共滲相結合， 并且隨后涂覆或者轉化通過滲碳、滲氮或者氮碳共滲所獲得的硬區或者化合物層。在另一方面，本發明涉及一種滲碳、滲氮或者氮碳共滲鐵的或者非鐵的金屬制品的方法，特征在于該制品是在滲碳、滲氮或者氮碳共滲之前，通過本發明的方法來活化。本發明的一個主要優點是發現了由于本發明的活化方法，隨后的滲碳、滲氮或者氮碳共滲可以在這樣的溫度進行，在該溫度時，合金元素在處理過程中不形成氮化物或者碳化物。這意味著本發明的方法還能夠用于處理不銹鋼、鎳超合金和鈷合金的制品和含有相對高量的合金組分的其他制品。如果這些制品在高溫處理了延長的時間，則該合金組分具有形成作為氮化物和碳化物的化合物的傾向，并且結果是該合金組分從該制品的固溶體中抽出，由此失去了該固溶體的固有性能例如耐腐蝕性。本發明方法另外一種重要的特征是它能夠進行隨后的處理，在這里層或者區域長入到已經存在的材料中。在隨后的滲碳、滲氮或者氮碳共滲處理中不形成化合物層的情況中，N和/或C溶解到現有的晶格的間隙位置中。這在硬區和較軟的起始材料之間提供了一種優異的附著性。同樣的，金屬性能向硬化區性能的逐漸轉化是通過本發明能夠實現的一個重要的特征，特別在本發明的方法之后是氮碳共滲的情況中更是如此。最佳的性能需要一種逐漸的而非過于急劇的轉變，其建立了承壓強度，支持了非常硬的零件。這是在氮氣下用碳曲線來獲得的。碳的溶解度遠低于總是處于最深位置的氮和碳的溶解度。基于實驗，已經發現一種令人期望的逐漸轉變可以根據本發明的方法，通過活化和隨后用脲或者其他N/C-化合物進行氮碳共滲來獲得。本發明的方法特別適于對自鈍化的金屬(其通常在表面上形成了氧化物外皮或者層)進行滲氮或者氮碳共滲。這樣的氧化物外皮抑制了所述材料向周圍液體或者氣體中的溶解。因此，通過現有技術的方法(其基于在活化和隨后的滲氮/氮碳共滲處理過程中使用相同的化合物進行的處理)，自鈍化金屬的滲氮和到較低程度的氮碳共滲是困難的或者不可能的。自鈍化金屬的上述情形也會與下面的情況有關在這樣的材料的情況中，其已經通過事先的處理進行了鈍化，例如在使用切割潤滑油切割和嚴重的表面變形之后的局部鈍化的情況中。在加工材料過程中所發生的這種鈍化通常是在加工后除去的，但是在一些情況中，它通過目前的清潔方法并沒有完全除去。這樣的局部鈍化的材料的滲碳、滲氮和氮碳共滲通過現有技術的使用低于500°C溫度的方法將不能產生均勻表面，而本發明的用較低溫度開始的方法將除去任何的鈍化層和還可能通過起始的N/C-化合物和它們的第一分解中間體的作用從表面上除去。以此方式，該滲碳/滲氮/氮碳共滲階段產生了更均勻的表面處理，而無未處理的區域。根據本發明的另外一種實施方案，該滲碳、滲氮或者氮碳共滲和事先的活化是在單個加熱設備中連續進行的，其中滲碳、滲氮或者氮碳共滲是通過將該制品加熱到第三溫度來進行的，該第三溫度至少與第一溫度一樣高。有利的，活化是在朝著最終的滲碳、滲氮或者氮碳共滲溫度(即，第三溫度)連續加熱的過程中進行的。優選的，第三溫度高于第一和該第二溫度。這樣隨后的滲碳、滲氮或者氮碳共滲在溫度升高時加速，因為N/C的固態擴散(其在滲碳、滲氮或者氮碳共滲動力學中起到主要的作用)在升溫時加速的。有利的，在活化完成后，將制品溫度升高到第三溫度，并且進行滲氮/氮碳共滲/滲碳。根據本發明的另外一種實施方案，第三溫度低于500°C。本發明的活化方法允許在滲碳、滲氮或者氮碳共滲過程中這樣相當低的溫度。這種方法產生了與現有技術常規的滲氮和氮碳共滲方法相比更短的總處理時間，以及對于處理過的制品來說優異的技術性能組
I=I O對于其中期望形成由氮化物、碳化物或者碳氮化物組成的化合物層的材料處理來說，在滲氮/氮碳共滲階段過程中最終的溫度可以超過500°C，限定該材料事先已經在較低溫度的第一活化階段中進行了足夠的脫鈍化。根據本發明的另外一種實施方案，將相同的N/C-化合物用于活化和隨后的滲碳、 滲氮或者氮碳共滲二者。例如，脲可以與鈍化制品一起置于加熱設備中，在其中將脲加熱到 100 - 200°C，將制品加熱到250 - 300°C來活化該制品。在活化完成后，該制品可以加熱到 400 - 500°C的溫度用于使用脲作為氮碳共滲劑的表面硬化。在這種情況中，用于滲氮或者氮碳共滲的實際的化合物據信是(部分的)分解的。在任何情況中，相同的起始材料可以在完整處理的過程中使用，包括活化和隨后的滲氮或者氮碳共滲。由此，可以預期是一種低成本和簡單操作的完整處理，因為使用了相同的爐子，相同的裝置和相同的化合物，并且僅僅溫度隨著時間而變化。在一種實施方案中，將待處理的制品和固體脲粉末都置于環境溫度的爐子中，將該爐子連續加熱到400-500°C的最終溫度，而載氣例如氫氣將所形成的氣態物質分配到整個爐子中。在該加熱的第一部分中，脲粉末蒸發，隨后逐步分解成氣態中間體，來活化(脫鈍化)制品表面。其后，隨著溫度的升高，該氣態中間體進一步分解成為分解產物，提供了對于活化表面的最終滲氮和/或氮碳共滲。這樣進一步的分解在溫度超過500°C時加速。根據另外一種實施方案，將待處理制品置于爐子中，并且保持在350-500°C的溫度，將C/N-化合物例如甲酰胺通過載氣或者通過加料器引入到該爐子中。將液體形式的甲酰胺通過電子加料器加料器或者通過加壓供料系統供給到該爐子中。當該液體進入熱的爐子中時，它快速蒸發和形成活化所述制品的氣態物質。在該制品活化后，可以在相同的氣體混合物或者在不同的氣體混合物中進行氮碳共滲。據信對于甲酰胺的情況來說，用于活化和氮碳共滲的主要活性物質是HCN。根據一種可選擇的實施方案，隨后通過滲碳、滲氮或者氮碳共滲的表面硬化不是使用用于活化所述制品的N/C-化合物來進行的。因此在活化之后，可以使用任何的含氮和 /或碳材料，該材料已知的是能夠用于滲碳、滲氮或者氮碳共滲。取決于待處理的實際制品和所期望的最終性能，這種實施方案會是更靈活的。此外，本發明涉及一種鐵的或者非鐵的金屬制品，其是通過本發明的滲碳、滲氮或者氮碳共滲方法來獲得的。在制品(其已經通過本發明的方法進行了活化)滲碳、滲氮和 /或氮碳共滲之后所獲得的制品的重要特征是提高的硬度和特別是硬度曲線。通過它的最終應用，該化學改性改變了局部的機械性能，因此改變了材料的總體性能。該組成曲線導致了硬度曲線和殘留的壓應力曲線二者。硬度曲線對于摩擦性能(即，摩擦，潤滑和磨損)是決定性的，而合適的殘留壓應力曲線提高了疲勞強度。本發明在下面的實施例以及結合附圖來進一步說明。但是，應當理解具體的實施例僅僅包括來說明優選的實施方案，并且在保護范圍內基于細節的不同的改變和改進對本領域技術人員來說是顯而易見的。
實施例實施例1
在純的脲氣體和惰性氬氣載氣中的氮碳共滲奧氏體不銹鋼AISI316 將奧氏體不銹鋼AISI316制品在管式爐中如下來進行氮碳共滲將氬氣引導通過初始時為固體的脲，同時在45分鐘中從室溫加熱到440°C。該初始固體脲位于管式爐的入口處。 在達到440°C時，將該制品在氬氣(Ar)中在10分鐘內冷卻到室溫。硬化區的總厚度是大約 10 μ m。圖1是一個橫截面顯微圖，表示了 10 μ m厚的膨脹奧氏體層。該膨脹奧氏體層的最外面部分是氮膨脹的奧氏體，并且最內層是碳膨脹的奧氏體。這種結果是非常令人驚訝的， 因為它不同于已知的現有技術中這樣的知識，即，就奧氏體不銹鋼的滲氮/氮碳共滲(或者滲碳)而言，該大厚度的有明顯邊界的膨脹奧氏體層在該溫度和在這樣短的時間間隔內的發展，不管該處理是通過氣態或等離子體輔助處理來進行。
實施例2
在脲氣體和氫氣中的氮碳共滲奧氏體不銹鋼AISI 316
將奧氏體不銹鋼AISI316制品在管式爐中如下來進行氮碳共滲將氫氣引導通過初始時為固體的脲，同時在45分鐘中從室溫加熱到490°C。該初始固體脲位于管式爐的入口處。 在達到490°C時，將該制品在氬氣(Ar)中在10分鐘內冷卻到室溫。硬化區的總厚度是大約22 μ m。該表面的微觀硬度大于1500HV (用25g的負荷來測量)。未處理的不銹鋼的硬度是 200-300HV。圖加和2b分別是橫截面顯微圖和輝光放電光學發射光譜(⑶OEQ深度曲線，其表示了最外層是氮膨脹的奧氏體，和最內層是碳膨脹的奧氏體。這個實施例證實了基于現有技術的背景知識非常令人驚訝的結果，S卩，就奧氏體不銹鋼的滲氮/氮碳共滲(或者滲碳)而言，對于既不在該溫度，也不在這樣短的時間間隔，該厚度的有明顯邊界的膨脹奧氏體層的發展，不管該處理是通過氣態或等離子體輔助處理來進行。這個級別的厚度通常是在遠低于450°C的溫度處理超過20小時的時間來實現的。實施例3
在脲氣體和氫氣中的滲氮馬氏體不銹鋼AISI 420
將馬氏體不銹鋼AISI420制品在管式爐中如下來進行氮碳共滲將氫氣引導通過初始時為固體的脲，同時在45分鐘中從室溫加熱到470°C。該初始固體脲位于管式爐的入口處。 在達到470°C時，將該制品在氬氣(Ar)中在10分鐘內冷卻到室溫。硬化區的厚度是大約 30 μ m。該層是氮膨脹的馬氏體，通過X射線衍射來確定。該表面的微觀硬度大于1800HV (用 5g的負荷來測量)。未處理的不銹鋼的硬度是400-500HV。圖3是制品的橫截面顯微圖，并且表示了膨脹的馬氏體的硬化區。同樣這個實施例證實了非常令人驚訝的結果，考慮到已知的現有技術中這樣的知識，即，關于不銹鋼的滲氮/氮碳共滲(和滲碳)，在馬氏體不銹鋼上該大厚度的有明顯邊界的層在該溫度和在這樣短的時間間隔內的發展，不管該處理是通過氣態或等離子體輔助處理來進行。實施例4
在脲氣體和氫氣中的滲氮，馬氏體不銹鋼=AISI 431
將馬氏體不銹鋼AISI 431制品在管式爐中如下來進行氮碳共滲將氫氣引導通過脲， 同時在45分鐘中從室溫加熱到470°C。該初始固體脲位于管式爐的入口處。在達到470°C 時，將該制品在氬氣(Ar)中在10分鐘內冷卻到室溫。硬化區的總厚度是大約25 μ m。圖如和4b分別是橫截面顯微圖和⑶OES深度曲線，其表示了所述層主要是氮膨脹的馬氏體和幾乎沒有任何的碳膨脹的馬氏體。這種結果是非常令人驚訝的，因為它不同于已知的現有技術中這樣的知識，即，關于不銹鋼的滲氮/氮碳共滲(和滲碳)，在馬氏體不銹鋼上該大厚度的有明顯邊界的層在該溫度和在這樣短的時間間隔內的發展，不管該處理是通過氣態或等離子體輔助處理來進行。實施例5
在脲氣體和氫氣中的氮碳共滲沉淀硬化(PH)不銹鋼
將沉淀硬化性不銹鋼(Uddeholm Corraxe)制品在管式爐中如下來進行氮碳共滲將氫氣引導通過脲，同時在45分鐘中從室溫加熱到460°C。該初始固體脲位于管式爐的入口處。 在達到460°C時，將該制品在氬氣(Ar)中在10分鐘內冷卻到室溫。硬化區的總厚度是大約 20 μ m0圖5是橫截面顯微圖，并且表示了膨脹馬氏體/奧氏體的硬化區以及幾個硬度凹口，其表示了硬度的明顯增加(凹口越小，硬度越高)。這種結果是非常令人驚訝的，因為它不同于已知的現有技術中這樣的知識，即，關于不銹鋼的滲氮/氮碳共滲(和滲碳)，在沉淀硬化不銹鋼上該大厚度的有明顯邊界的層在該溫度和在這樣短的時間間隔內的發展，不管該處理是通過氣態或等離子體輔助處理來進行。實施例6
在脲氣體和氫氣中的氮碳共滲鈦
將鈦(一種非鐵的自鈍化材料)的制品在管式爐中如下來進行氮碳共滲將氫氣引導通過脲，同時在45分鐘中從室溫持續加熱到580°C。該初始固體脲位于管式爐的入口處。 在達到580°C時，將該制品在氬氣(Ar)中在10分鐘內冷卻到室溫。表面的微觀硬度高于 1100HV(負荷5g)，而未處理的鈦的硬度是200-300HV。這個實施例證實了一種典型的自鈍化金屬當該材料首先在低于500°C的溫度活化時氮碳共滲的可能性。推定脫鈍化已經在低于250°C發生，而氮碳共滲在450-470°C開始，實施例6中的處理明顯包括脫鈍化的活化期， 其是通過非常短的，但是有效的所獲得的氮碳共滲處理來證實的。圖6是橫截面顯微圖，表示了受影響的表面區域，通過氮/碳在Ti中的固溶體來表征。實施例7
用純脲和惰性氬氣載氣活化，隨后用純脲和惰性氬氣載氣進行氮碳共滲，奧氏體不銹鋼 AISI 316。使用具有兩個分別的加熱區的管式爐，S卩，兩個區域可以保持在兩個不同的溫度。 通過可控的氣體流量計將惰性氬氣引入到該爐子中。將初始為固體的脲置于爐子入口中的第一加熱區中，將AISI 316制品置于第二加熱區中。將該管式爐用純氬氣吹掃，將該固體脲加熱到150°C，在這里它是液體，同時將待處理的制品加熱到300°C。所用的加熱速率是 20K/min。在整個試驗中，將脲液體溶液保持在150°C ；在這個溫度規則中的氣體分解產物據信包含HNC0。將來自液體脲的氣體分解產物通過惰性Ar載氣轉移到待處理的制品(下游)。將該制品在300°C保持5小時，用于表面活化。在該活化期之后，將該制品加熱到 400°C的氮碳共滲溫度。將該制品在該氮碳共滲溫度保持12小時，并且在這種脫氣產物中從液體脲進行氮碳共滲。冷卻到室溫是在氬氣(Ar)中進行小于10分鐘。該制品是通過光學顯微鏡方法來分析的。總層厚度是15 Um0最外層是氮膨脹的奧氏體，和最內層是碳膨脹的奧氏體。圖7是所形成AISI 316奧氏體不銹鋼制品的橫截面顯微圖，其已經如上所述進行了活化，隨后用脲進行氮碳共滲。實施例8
活化，和隨后用甲酰胺和惰性氮載氣進行氮碳共滲，奧氏體不銹鋼AISI 316 氣態氮碳共滲是在管式爐中進行的，其裝備有氣體流量計用于精確控制氣體流量和液體流量計用于精確控制甲酰胺流量。將該管式爐用純氮(N2)氣吹掃和將待處理的AISI 316制品以20K/min的加熱速率加熱到460°C的溫度。在達到滲氮溫度之后，通過探針將液體甲酰胺直接引入到管式爐的熱區中，在這里它瞬間蒸發。將該制品在該氮碳共滲溫度保持16 小時，并且在純甲酰胺氣體/其分解產物和惰性氮氣中進行氮碳共滲。冷卻到室溫是在氮氣中進行小于10分鐘。通過光學顯微鏡方法來分析該制品。總層厚度是35 μπι。最外層是氮膨脹的奧氏體，和最內層是碳膨脹的奧氏體。圖8是所形成AISI 316奧氏體不銹鋼制品的橫截面顯微圖，其已經如上所述進行了活化，隨后用甲酰胺進行氮碳共滲。本發明的上述說明表示了它可以以許多方式來變化。這樣的變化不被認為是脫離了本發明的范圍，并且全部這樣的變化(其對本領域技術人員來說是顯而易見的)也被認為包含在隨后的權利要求的范圍內。
權利要求
1.一種活化鈍態鐵的或者非鐵的金屬制品的方法，該活化包括 -加熱該制品到第一溫度，-將在下文中稱作N/C-化合物的至少一種含有氮和碳的化合物加熱到第二溫度，用于提供一種或多種氣態物質，和-將該制品與該氣態物質接觸， 特征在于該N/C-化合物包含至少4個原子。
2.根據權利要求1的方法，其中該第一溫度高于第二溫度。
3.根據權利要求1或者2的方法，其中該制品和該N/C-化合物是在加熱設備中加熱的。
4.根據權利要求3的方法，其中該加熱設備具有第一加熱區和第二加熱區，其中將該制品在第一加熱區中加熱到第一溫度，和將該N/C-化合物在第二加熱區中加熱到第二溫度，其中該第一溫度高于第二溫度。
5.根據權利要求3或者4的方法，其中該加熱設備具有氣體入口和氣體出口，用于提供氣體穿過該加熱設備的通道。
6.根據權利要求3-5任一的方法，其中在N/C-化合物引入到該加熱設備之前，將該制品加熱到第一溫度。
7.根據前述任一權利要求的方法，其中該N/C-化合物是酰胺。
8.根據前述任一權利要求的方法，其中該N/C-化合物選自脲、乙酰胺和甲酰胺。
9.根據前述任一權利要求的方法，其中該N/C-化合物是脲。
10.根據前述任一權利要求的方法，其中該第一溫度低于500°C。
11.根據前述任一權利要求的方法，其中該第一溫度250- 350°C。
12.根據前述任一權利要求的方法，其中該第二溫度低于250°C。
13.根據前述任一權利要求的方法，其中該第二溫度是135- 170°C。
14.根據前述任一權利要求的方法，其中將該制品與氣態物質接觸至少一小時。
15.一種對鐵的或者非鐵的金屬制品進行滲碳、滲氮或者氮碳共滲的方法，特征在于在滲碳、滲氮或者氮碳共滲之前，將該制品通過權利要求1-14任一的方法進行活化。
16.根據權利要求15的方法，其中該滲碳、滲氮或者氮碳共滲和該在先的活化是在單個加熱設備中連續進行的，其中滲碳、滲氮或者氮碳共滲是通過將該制品加熱到第三溫度來進行的，該第三溫度至少與該第一溫度一樣高。
17.根據權利要求16的方法，其中該第三溫度低于500°C。
18.根據權利要求15-17任一的方法，其中將相同的N/C-化合物用于活化和隨后的滲碳、滲氮或者氮碳共滲二者。
全文摘要
一種通過加熱至少一種含有氮和碳的化合物，來活化鈍態鐵的或者非鐵的金屬制品的方法，其中將該制品用源于該化合物的氣態物質進行處理。該活化的制品隨后可以在較短時間和較低溫度進行滲碳，滲氮或者氮碳共滲，并且產生比非活化的制品優異的機械性能，和甚至不銹鋼、鎳合金、鈷合金或者鈦基材料制品都可以滲碳、滲氮或者氮碳共滲。
文檔編號C23C8/24GK102471864SQ201080032685
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月19日 優先權日2009年7月20日
發明者A. J. 索默斯 M., L. 克里斯琴森 T., S. 胡梅爾肖 T. 申請人:埃克斯潘尼特公司