專利名稱：制備涂覆基材的方法、涂覆的基材及其用途的制作方法
制備涂覆基材的方法、涂覆的基材及其用途本發明涉及一種經由金屬有機化學氣相沉積制備具有多區域金屬涂層的基材的方法。此外，還涉及所獲得的具有多區域金屬涂層的基材和該基材的用途。許多金屬基材如固定件、螺絲、釘、金屬片、汽車部件等涂覆有金屬涂層，優選包含鋁的金屬涂層以使其耐腐蝕并改善其耐受侵蝕性介質如氯氣、中性介質、生物柴油、醇、燃料或冷卻流體的能力。本領域已知用于在金屬基材上沉積金屬膜的各種技術。例如物理氣相沉積(PVD)為本領域中用于通過物理方式在各種表面上沉積金屬薄膜的技術，但其要求難以操作和維護的大量沉積設備。將金屬薄膜沉積至基材上的其他方法為經由電鍍金屬沉積或通過將基材浸入熔融金屬的方法。US 3，652，321描述了一種在電鍍表面上沉積鋁的方法，其包括將該電鍍基材加熱至低于電鍍物熔點的溫度并將其浸入呈液體形式的前體中而在其上沉積鋁金屬薄涂層。然而，發現該沉積方法得到金屬涂層與基材的不良粘合性以及不良層結構。此外， 該方法由于在冷液體前體中的反復浸漬而導致不可避免的基材冷卻而存在溫度控制問題， 由于必須重復該浸漬步驟而存在沉積層厚度控制以及在工藝設計設備要求方面存在問題。US 2002/0092586描述了一種金屬基材和一種沉積于該金屬基材上的多層耐受性涂層。該涂層可耐金屬基材的腐蝕和氫脆。該涂層包含第一層，所述第一層包含電鍍性能類似于金屬基材的材料。其可通過使用鍍敷、等離子體噴涂、焰鍍、熱噴涂、電弧線材噴涂、 離子氣相沉積、高速氧焰、濺射、氣相沉積、機械沉積和激光沉積技術而施加。該涂層還包含通過使用上述技術之一而置于第一層上的第二層。該第二層包含對金屬基材的呈陽極性的金屬。該耐腐蝕制品還可包含位于第一和第二層邊界處的耐腐蝕界面層。該界面層可通過在施加兩層之后加熱制品并使其經歷非氧化氣氛而使第二層部分擴散至第一層中而形成。金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)為本領域所用的將金屬薄層沉積至基材上的技術。在典型的MOCVD方法中，使基材暴露于一種或多種揮發性含金屬前體中，所述前體在基材表面上反應和/或分解以產生所需的沉積物。與非CVD的替代金屬涂覆方法相比，MOCVD 沉積方法的優點在于由于前體在氣相中的擴散性質，MOCVD方法允許有效涂覆具有小特征和圖案的復雜形狀如開孔、裂縫、線、缺口、凹坑、凹陷和壓痕以及物體如管或內螺紋的內表面。用于通過含金屬前體的分解使基本上純的保形金屬層大量沉積于基材上的MOCVD 方法描述于WO 2005/028704中。在所述沉積方法中，將基材保持在高于前體分解溫度的溫度下，同時將環境氣氛保持在低于所述前體分解溫度的溫度下。本發明的目的是提供一種具有改善的耐腐蝕性和改善的金屬涂層與基材粘合性的金屬涂覆的基材。此外，本發明的目的是提供一種制備該金屬涂覆基材的簡單且具有時間效率的方法。發現本發明的目的通過使用其中沉積和擴散同時進行的化學氣相沉積制備具有多區域金屬涂層的基材實現。更詳細地，本發明涉及一種制備具有多區域金屬涂層的基材的方法，其包括如下步驟(i)將任選包含具有不同于所述金屬材料的組成的金屬外層的金屬材料加熱至溫度Tl，(ii)在Tl下，使用一種或多種選自含鋁前體和/或含鎂前體和/或含鋅前體的含金屬前體經由金屬有機化學氣相沉積而經10秒至12分鐘的時間在所述金屬材料上沉積鋁、鎂和/或鋅涂層，其中Tl為沉積的金屬以及金屬材料和/或金屬外層的金屬的擴散速率大于或等于沉積金屬的沉積速率，但低于金屬材料或金屬外層的熔點或低于所形成的金屬涂層的熔點時的溫度，其中所述熔點是最低的，條件是金屬材料外部的金屬組成不同于沉積金屬的組成，和(iii)冷卻至溫度T2并繼續沉積，其中T2為所述金屬的擴散速率等于或小于所述金屬的沉積速率，但至少為正在沉積的金屬的沉積速率大于 0. 2 μ m/分鐘時的溫度。現在參照
圖1所給的上述公開方法的優選實施方案的示例性代表闡述本發明。然而，不應認為本發明限于此或由此限制。所述方法可分為5個階段。在階段(A)中，加熱所述金屬材料直至達到溫度Tl (即本發明方法的步驟(i))。加熱可逐漸或逐步進行。沉積可在達到Tl后立即開始。然而，也可在開始沉積(即，在進行步驟(ii)之前)之前，將溫度在Tl下保持一段時間。這如圖1中的階段B所示。在下一階段，即圖1的階段C中，降低溫度以達到溫度T2。在T2下繼續沉積(即本發明方法的步驟(iii))。這如圖1中的階段 D所示。可通過快速冷卻而非常短暫地保持階段C，或者冷卻可非常緩慢地進行。可在階段 B結束時停止沉積，并僅在達到溫度T2后才重新開始沉積。然中而，優選在階段C中也繼續沉積。在步驟(iii)結束之后，使基材冷卻，如圖1的階段E所示。冷卻也可逐漸或逐步進行。在優選實施方案中，在階段D結束時通過同時停止提供含金屬前體并將溫度降至顯著低于T2而停止沉積。除了改善的粘合性之外，本發明方法還具有許多優點。取決于在基材表面上沉積的多區域涂層的類型，與具有經由常規方法獲得的涂層的基材相比，本發明的涂覆基材在腐蝕性條件(如其中發生接觸腐蝕的那些條件)下具有更好的穩定性，對鋼材的更好的陰極保護，在侵蝕性介質如氯氣、中性介質、生物柴油、醇、燃料或冷卻流體中的溶解速率顯著降低，具有改善的可焊性和/或可用于較大的PH范圍。此外，通過同時進行擴散和沉積，提供了簡單且具有時間效率的方法。本說明書中通篇所用術語“多區域金屬涂層”是指包含至少兩種不同金屬且不具有均勻組成，而是包含一個或多個金屬層的金屬涂層，其中至少一層由于所述金屬的金屬間擴散而具有漸變的金屬組成。本發明待涂覆的基材可為能經受所用含金屬前體和所用溫度的任何金屬材料。所述金屬材料可為金屬化的，即其可在其表面上包含金屬層。應當注意的是，所述金屬材料表面上的金屬層的組成不同于該金屬材料的組成。該材料在下文中也稱為“金屬化材料”。本發明基材優選為金屬核，其選自未合金化的鋼、低合金鋼、高合金鋼、鐵、鑄鐵、 銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈦、鈦合金、α -鈦、β -鈦、α - β -鈦、γ -鈦-鋁、鋁、鑄鋁、鋁合金、 鎂、鑄鎂、鎂合金、鈷、鈷合金、鋅、鑄鋅、鋅合金、錫和鉻。優選為鋼。所述金屬材料為任選金屬化的，這意味著其在其表面上包含優選選自鋅、鋅-鎳合金、鋅-鐵合金、鋅-錫合金、鋅-鉻合金、鋅-鎂合金、鋅-鋁合金、鋅-鋁-鎂合金和鎂，但其組成不同于所述金屬材料組成的金屬層。所述金屬層也可為Galfen 或 Galvalume 層 °所述金屬化材料的金屬層優選具有0. 1-1，000 μ m，更優選0.5-500 μ m，甚至更優選1-100 μ m的厚度。所述金屬層可使用諸如電鍍、熱浸漬、PVD或CVD技術、包括使用離子液體的電涂覆技術、機械沉積、噴鍍、爆炸噴鍍(explosion-cladding)、粉末滲鋅、激光沉積的方法施加。合適的基材包括小組件的部件，如固定件、螺母、螺栓、螺絲、釘、鉚釘、銷、鉗、套管、夾、標簽、鋼、校準盤、球。合適的基材還可為較大組件的部件，如(汽車)齒輪箱部件、 (汽車)懸架部件、輪圈、排氣歧管、制動盤、金屬片。此外，合適的基材還包括線材、管和金屬卷材。除了由手邊的設備所施加的那些限制之外，對基材的尺寸沒有限制。本說明書中通篇所用術語“含金屬前體”是指包括任何有機金屬化合物或有機準金屬配合物，其在本領域中已知可用作MOCVD前體(例如參見Handbook of Chemical Vapour Deposition(CVD), Principles, Technology, and Applications,第 2 版，Hugh 0. Pierson, 1999,Noyes Publications/ffillian Andrew Publishing 出版，New York,第四章，標題“metallo-Organic CVD(MOCVD) ”。所述含金屬前體優選選自烷基金屬、烷基金屬氫化物、金屬烷基氨化物、金屬氫化物-胺配合物和包含一個或多個環戊二烯基配體的揮發性有機金屬化合物。優選所述含金屬前體為烷基鋁化合物、烷基鋅化合物或烷基鎂化合物。用于沉積鋁層的合適源包括烷基金屬化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、二甲基鋁氫化物、三正丁基鋁、三異丁基鋁、二乙基鋁氫化物、二異丁基鋁氫化物或式R1R2R3Al的其他三烷基鋁或烷基鋁氫化物分子，其中R1、R2和R3為支化、直鏈或環狀烴基配體或氫(條件是 R1 > R2和R3不全為氫)，并且其中R1、R2和R3中的碳原子數為Ci-C1215所選配體還可包括為雙官能的且鍵合至兩個或三個鋁原子上的那些，如異戊二烯基。所選前體組合物可含有上述物質中的任意或所有的混合物。優選上述R1、! 2和R3選自乙基、異丁基和氫，其中最優選所述化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁、二異丁基鋁氫化物或其混合物。用于沉積鋅層的合適源包括二甲基鋅、二乙基鋅、二正丁基鋅、二異丁基鋅和式 R4-Zn-R5的其他二烷基鋅化合物，其中R4和R5為支化、直鏈或環狀烴基配體，并且其中R4和 R5中的碳原子數為Ci-C1215用于沉積鎂層的合適源包括二環戊二烯基鎂、丁基乙基鎂、二正辛基鎂、二苯基鎂和式R6-Zn-R7的其他二烷基鎂化合物，其中R6和R7為支化、直鏈或環狀烴基配體，并且其中 R6和R7中的碳原子數為Ci-C1215在本發明方法的步驟(i)中，將任選包含金屬外層的金屬材料加熱至溫度Tl。基材的加熱速率優選為至少l°c /分鐘。優選不將所述基材以大于200°C /分鐘的速率加熱。進行該步驟以改善在金屬化材料的情況下的金屬層與金屬材料的粘合性，如果其為合金則使金屬材料均化，或者在鑄合金的情況下使金屬材料脫氣。因此，優選將金屬材料以 l-100°c /分鐘的速率加熱。如上所述，加熱可逐漸或逐步進行。在若干加熱步驟的情況下， 可使用不同的加熱速率。步驟(i)優選進行最長48小時，優選最長10小時，更優選最長1 小時，最優選最長30分鐘。如上所述，Tl為在其下沉積的金屬以及金屬材料和/或金屬外層的金屬擴散速率大于沉積金屬的沉積速率，但低于所述金屬材料或金屬外層的熔點或低于形成的金屬涂層的熔點的溫度，其中所述熔點為最低的，條件是所述基材外部的金屬的組成不同于沉積金屬的組成。然而，優選Tl比所述金屬材料或金屬外層的熔點低至少1°C，更優選至少5°C， 最優選至少10°c，或者比形成的金屬涂層的熔點低至少1°C，更優選至少5°C，最優選至少10°C，其中所述熔點為最低的。沉積的金屬以及金屬材料和/或金屬外層的金屬擴散速率與通過MOCVD沉積的金屬沉積速率之比通過作為深度函數的生成的多區域金屬涂層的元素分析而測定。化學組成通過裝備有能量分散X射線譜探測器(EDX)的掃描電子顯微鏡(SEM)分析。當在金屬材料的表面發現金屬材料的金屬，或在金屬化金屬材料的情況下發現其金屬外層的金屬時，測定的擴散速率大于或等于沉積速率。如果僅在表面上發現通過MOCVD沉積的金屬，則沉積速率大于擴散速率。如果使用包含也存在于金屬核和/或金屬外層中的金屬的含金屬前體，則不能使用以上方法。相反，沉積的金屬以及金屬核和/或金屬外層的金屬的擴散速率與通過MOCVD沉積的金屬的沉積速率之比通過存在于金屬核和/或金屬外層中的痕量材料的元素分析而測定。如本領域技術人員所知曉的那樣，最佳溫度范圍取決于所用的含金屬前體和待涂覆基材的特性。例如，當使用三乙基鋁作為前體以及使用鍍敷有鋅的鋼作為金屬材料時，溫度Tl優選為至少340°C，更優選至少350°C，最優選至少360°C。金屬材料的溫度優選為至多400°C，更優選至多380°C，最優選至多370°C。對于使用烷基鋅化合物的鋅沉積而言，合適溫度通常較低，典型地為260-340°C。對于使用丁基乙基鎂的烷基基前體的鎂沉積而言， 通常高于370-420°C的溫度Tl對金屬材料是必要的。如上所述，T2為金屬擴散速率等于或小于金屬沉積速率，但至少為正在沉積的金屬的沉積速率大于0.2 μ m/分鐘時的溫度。換言之，在本發明方法的步驟(iii)中，進行活性沉積，即含金屬前體的活性提供。沉積的金屬以及金屬材料和/或金屬外層的金屬的擴散速率與通過MOCVD沉積的金屬的沉積速率之比如上所述測定。在步驟(iii)中使用的溫度T2通常比在步驟(ii)中使用的溫度Tl低約20°C。 在三乙基鋁作為前體并使用鍍敷有鋅的鋼作為金屬材料的情況下，金屬材料的溫度(T2) 優選為至少300°C，更優選至少320°C。對于使用烷基鋅化合物的鋅沉積而言，合適溫度通常較低，典型地為200-300°C。對于使用丁基乙基鎂的烷基基前體的鎂沉積而言，通常使用 350-400°C 的溫度。考慮到上述指引，確定Tl和T2的最佳值完全處于本領域技術人員的能力范圍之內。許多方法可用于加熱基材。更特別地，該基材可使用直接加熱法、間接加熱法或二者的組合而加熱。術語直接加熱是指通過基材與熱源直接接觸而加熱基材。直接加熱的實例為與熱惰性氣體如熱氮氣流和熱氬氣流接觸。其還包括電阻加熱(電流流過基材并由于電阻而將其加熱)。術語間接加熱是指在不使基材與熱源直接接觸下加熱基材。優選的間接(非接觸)加熱法包括通過電磁感應或通過用微波或頂輻射輻照或通過激光加熱而加熱基材。如果在基材的不同位置上需要不同的多區域金屬涂層，則也可通過任意上述方式使用特定位置的聚焦(局部化)加熱而不是加熱整個基材。在本發明方法的步驟(ii)和步驟(iii)，即其中借助MOCVD形成多區域涂層的步驟中，所述基材優選被包含含金屬前體的合適傳輸介質所包圍。優選的傳輸介質包括基本飽和的蒸氣、含有液滴的基本飽和的蒸氣或含有液滴的不飽和蒸氣。除了所述前體之外，傳輸介質還可包含前體的傳遞媒介如惰性氣體、溶劑等以及分解產物如飽和或不飽和烴類、
7氫氣和其他揮發性化合物。傳輸介質可包含揮發性溶劑如己烷或庚烷，因為它們有助于將噴霧液滴分散成微細液滴并提高蒸氣飽和度。步驟(ii)中的沉積優選進行至少10秒，更優選至少30秒。優選繼續沉積不超過 12分鐘，更優選不超過5分鐘。步驟(iii)中的沉積時間尤其取決于所用的含金屬前體、所用的溫度和所需的層厚。步驟(iii)中的沉積優選進行至少30秒，更優選至少1分鐘，最優選至少5分鐘。優選繼續沉積不超過2小時，更優選1小時，最優選30分鐘。沉積層通常具有1-50微米，優選3-30微米的厚度。本發明方法的步驟(ii)和步驟(iii)優選在至少0. 5atm,更優選至少0. Satm的壓力下進行。優選壓力不大于？^站！！！，更優選不大于^站!!!。最優選該步驟在大氣壓力下進行。此外，本發明還涉及一種可通過上文公開的方法獲得的具有多區域金屬涂層的基材。因此，更詳細地，本發明還涉及一種具有多區域金屬涂層的基材，其包含(A)金屬核，其被⑶包圍(B)多區域金屬涂層，其包含-區域(a)，其包含(al)金屬核的金屬，(a2)源于包圍所述金屬核的金屬層的金屬，條件是所述金屬不如所述金屬材料貴重，所述金屬在該區域(a)中具有漸變的濃度變化，其中在該區域的一端濃度小于1重
量％，-區域(b)，其包含(bl)金屬核的金屬，(b2) (a2)的金屬，(b3) 一種或多種選自鋁、鎂和鋅的金屬，條件是所述金屬不如所述金屬材料的金屬貴重，所述金屬在該區域(b)中具有漸變的鋁、鎂和/或鋅濃度變化，其中在該區域的一端濃度小于1重量％，-區域(C)，其包含(cl) (a2)的金屬，所述金屬在該區域(C)中具有漸變的濃度變化，其中在該區域的一端濃度小于1重量％，(c2) (b3)的金屬，和-區域(d)，其基本上由(b3)的金屬構成。應當注意的是，區域(d)描述中的術語“基本上由......構成”是指區域(d)的
至少90重量％，優選至少95重量％，更優選至少97重量％由(b3)的金屬，即選自鋁、鎂和鋅的金屬構成。所述金屬核優選選自未合金化的鋼、低合金鋼、高合金鋼、鐵、鑄鐵、銅、銅合金、 鎳、鎳合金、鈦、鈦合金、α-鈦、β-鈦、α-β-鈦、Y-鈦-鋁、鋁、鑄鋁、鋁合金、鎂、鑄鎂、 鎂合金、鈷、鈷合金、鋅、鑄鋅、鋅合金、錫和鉻。所述金屬層優選選自鋅、鋅-鎳合金、鋅-鐵合金、鋅-錫合金、鋅-鉻合金、鋅-鎂合金、鋅-鋁合金、鋅-鋁-鎂合金和鎂。
所述多區域金屬涂層的區域(a)的厚度優選為至少0. 1 μ m，區域(b)的厚度優選為0. 5-25 μ m,區域(c)的厚度優選為25 μ m或更小，且區域(d)的厚度優選為25 μ m或更小。此外，本發明涉及具有多區域涂層的基材在與侵蝕性介質如氯氣，侵蝕性中性介質，介質如生物柴油、醇、燃料和/或冷卻流體接觸的組件；需要涂覆和/或涂漆的組件；暴露于接觸腐蝕中的組件；需要焊接的組件；暴露于摩擦或磨損中的組件；或必須具有防粘性的組件中的用途。借助下列非限制性實施例闡述本發明。實施例1-在小的中空圓柱體物體上形成多區域多組分鋁、鋅、鐵體系將約300g中空圓柱體鋼(冷鐓，自由切割鋼如22B2)物體加入5升玻璃容器(其為設計用于通過化學氣相沉積(CVD)技術涂覆小物體的設備的一部分)中。各物體長為 5mm,外徑為5-8mm，重量為0. 7_lg，電化學涂覆有厚度為2_7 μ m的鋅層。在負載之前，將各物體脫脂、浸漬、漂洗并干燥殘留水。一旦加入，就將涂覆容器用氮氣沖洗以將氧水平降至適于所用CVD的足夠低的值。與此平行地，將運轉中的各金屬物體通過感應加熱系統加熱至230-M0°C的溫度并在該水平下保持5分鐘以確保從表面上除去先前步驟中使用的所有流體，并使采用施加的前體的CVD所需的頂空達到足夠高的溫度。在認為通過受控金屬擴散和化學氣相沉積的組合作用開始形成所需的多區域多組分鋁、鋅、鐵體系時，將各物體以30°C /分鐘的加熱速率加熱至365°C的溫度。在各物體達到365°C的溫度時，開始引入預熱的CVD前體(三乙基鋁)和氮氣并繼續直至該方法結束。保持365°C的溫度約1分鐘。該步驟之后為以6°C/分鐘的速率冷卻直至各部件達到 340°C的溫度。保持該溫度水平達8分鐘，其后停止計量加入CVD前體混合物。最后的步驟為使用低沸點冷惰性流體以約20°C /分鐘的速率冷卻至100°C，然后在氮氣中緩慢冷卻至室溫。在上述處理方法之后，評價在處理物體上形成的多區域鋁、鋅、鐵金屬合金體系。 化學組成通過裝備有能量分散X射線譜探測器(EDX)的掃描電子顯微鏡(SEM)分析。形成的涂層由具有最小擴散至基礎材料(鋼)中的Al和Si的區域、隨后為Al-Zn-Fe合金的區域，最后是位于頂部且含有濃度可忽略不計的狗的富Al合金構成。形成的涂層體系總厚度平均為20 μ m。此外，通過在1，000倍放大下顯微鏡評價并通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)對所形成的多組分金屬體系中存在的缺陷進行視覺檢測。發現存在最少的正布散力缺陷(邊緣增厚)或使基礎材料暴露于該氣氛的缺陷。 此外，發現所形成的多區域體系與基礎材料以及各形成區域之間具有良好的粘合性。將各物體浸入軟化水中96小時。在此期間后觀察到各物體的可忽略不計的腐蝕。 還根據如DIN50021-SS所定義的標準程序將另一組物體暴露于鹽噴霧中720小時。注意到沒有發生其特征在于形成紅銹的腐蝕。與使用相同程序但不存在鋅-因此為雙組分Al-Fe 體系-的涂覆物體相比，Al-Zn-Fe體系的耐腐蝕性要優異得多。實施例2-在小的實心螺紋圓柱體上形成多區域多組分鋁、鋅、鐵體系重復實施例1所述的方法，但使用約Ikg實心圓柱鋼(例如1. 4301或1. 4305鋼)物體，其長度為5mm，外徑為4-5mm，且具有貫穿其長度的螺紋，每個重量為0. 4g，電化學涂覆有厚度為2-7 μ m的鋅層。在與實施例1相同的制備步驟之后，將各物體通過感應加熱系統加熱至240°C的溫度并在該水平下保持5分鐘以確保從表面上除去先前步驟中使用的所有流體，從而使用三乙基鋁/氮氣混合物作為前體施加的CVD所需的頂空達到足夠高的溫度。在認為通過受控金屬擴散和化學氣相沉積的組合作用開始形成所需多區域多組分鋁、鋅、鐵體系時，將各物體以30°C /分鐘的加熱速率加熱至365°C的溫度。在各物體達到365°C的溫度時，開始引入預熱的CVD前體并繼續直至該方法結束。將365°C的溫度保持在該水平下約2分鐘。該步驟之后為以約20°C /分鐘的速率冷卻直至各部件達到340°C的溫度。將該溫度水平保持約10分鐘，其后停止計量加入CVD前體混合物。最后的步驟為使用低沸點冷惰性流體以約20°C/分鐘的速率冷卻至100°C，然后在氮氣中緩慢冷卻至室溫。 最后，在此之后將各部件通過本領域技術人員已知的標準Cr (III)鈍化處理而鈍化。在上述處理方法之后，評價在處理物體上形成的多區域多組分鋁、鋅、鐵金屬體系。化學組成通過裝備有能量分散X射線譜探測器(EDX)的掃描電子顯微鏡(SEM)分析。 形成的涂層由具有最小擴散至基礎材料(鋼)中的Al和Si的區域、隨后為Al-Si-Fe合金的區域，最后是位于頂部且含有濃度可忽略不計的狗和低濃度Si的富Al合金構成。形成的涂層體系的總厚度平均為8 μ m。此外，通過在1，000倍放大下顯微鏡評價并通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)對所形成的多組分金屬體系中存在的缺陷進行視覺檢測。此外，發現所形成的多區域體系與基礎材料以及各形成的區域之間具有良好的粘合性。最后，將各物體浸入軟化水中8天。在此期間后觀察到各物體沒有腐蝕。與使用相同程序但其中不存在鋅-因此為雙組分Al-Fe體系-的涂覆物體相比，Al-Si-Fe體系的耐腐蝕性要優異得多。實施例3-多區域多組分鋁、鋅、鐵體系與冷卻流體接觸時的腐蝕性能(與鋁、鐵體系對比)將使用先前實施例所述的程序并因此也如那些實施例所述具有多區域多組分Al、 Zn.Fe涂層的涂覆鋼物體部分浸入含有典型發動機冷卻流體(不含硅酸鹽的冷卻流體與水的50 50重量比混合物)的容器中。除了那些之外，在鋁沉積后通過本領域技術人員已知的標準程序之一鈍化或完全未鈍化的涂覆有純鋁層(具有與Al、Zn、Fe體系相似的涂層厚度)的相同鋼物體也浸入含有冷卻流體的相同容器中。應強調的是，具有Al、Zrui^e涂層的物體未鈍化。在該測試中總共使用14個不同的物體(金屬涂層和鈍化程序的不同組合)。將冷卻流體的溫度保持在100°C下并維持大氣壓力。在暴露于冷卻流體中500小時后，視覺檢查該物體是否存在白銹或紅銹。在涂覆有鋁而未鈍化的物體以及5個涂覆有鋁且鈍化的物體上，觀察到明顯產生紅銹或白銹。4個其他鈍化且涂覆有鋁的物體顯示出形成中等程度的白銹，而觀察到其余3 個鈍化且涂覆有鋁的物體形成低至中等程度的白銹。在具有Al、Zn、Fe涂層的物體上，沒有發現紅銹并發現可忽略不計的白銹。對比例4-通過將物體暴露于液體烷基金屬前體(液相外延-LPE)而沉積的鋁與化學氣相沉積的對比
將鋼管通過插入該管內部并密封的電加熱筒加熱至340°C的溫度，并將該物體浸入處于室溫下的液體三乙基鋁前體中。整個程序在手套箱在惰性氣氛下進行。所述物體和前體的溫度通過連接至表面或浸入液體中的熱電偶監測。在浸沒后，該物體的溫度開始降低，同時觀察到前體煙霧的形成以及前體液體的加熱。在惰性氣氛下浸入前體(浸沒、除去液體、將該管再加熱至起始溫度并再次浸沒)，重復7次以保持該管的溫度不低于270°C。其后，將該管從惰性氣氛中取出并表征形成的沉積物。在浸沒的該管表面上發現非常深的灰色沉積物，而在剛好處于其中發生氣相沉積的浸沒線上方發現銀色沉積物。由液相沉積的沉積物顯示出非常差的質量以及對基材表面的粘合性，而由氣相沉積的沉積物要好得多。這表明由浸入液體前體中所獲得的沉積物質量顯著差于氣相沉積的沉積物。對比例5-包括通過現有技術(如W02005/(^8704)所述的方法在鍍鋅螺母上化學氣相沉積鋁而制備包含鋁、鋅和鋼的多區域金屬涂層將1. 5kg鋅鍍敷(鍍鋅)鋼螺母加入實施例1所述的相同容器中。在此之前，使用有機溶劑將各部件脫脂，在稀鹽酸中腐蝕并用丙酮在氮氣下干燥。在各部件加入容器中之后，使用與實施例1所述相同的步驟-使用氮氣使涂覆容器惰化，通過將各部件加熱至 200°C的溫度并達到所需頂空溫度而從該物體表面除去剩余的預處理流體。這次如現有技術所述，將該物體加熱至340°C的涂覆溫度，而不控制加熱速率。當達到340°C的溫度時，開始引入預熱的CVD前體(三乙基鋁，于氮氣中)。將各物體的溫度在340°C的水平下保持涂覆時間(30分鐘)，其后關閉加熱并將各物體通過與環境熱交換而自發冷卻。因此，沒有控制冷卻速率。在涂覆方法之后，對形成的涂層進行評價。視覺觀察證實所形成的涂層具有非常差的粘合性。大多數頂層金屬可容易地從基材剝離。還進行了裝備有能量分散X射線譜 (EDX)的掃描電子顯微鏡(SEM)分析。其證實不良粘合性并顯示在ΑΙ/Si和ai/i^e的邊界處發生分層。因此，通過使用現有技術的化學氣相沉積方法，獲得質量非常差的包含鋁、鋅和鋼的金屬涂層。對比例6-包括通過現有技術(如W02005/(^8704)所述的方法在鍍鋅小中空圓柱體上化學氣相沉積鋁而制備包含鋁、鋅和鋼的多區域金屬涂層將約300g與實施例1所用相同的鍍鋅中空圓柱鋼物體加入實施例1所述的容器中。在負載之前，對該物體使用脫脂、浸漬、漂洗和干燥步驟，然后用氮氣使涂覆容器惰化， 通過加熱至230-240°C的溫度而從該物體表面上除去其余流體并達到與實施例1相同的頂
空溫度。這次如現有技術所述，將該物體加熱至320°C的涂覆溫度，而不控制加熱速率，然后引入預熱的CVD前體(三乙基鋁，于氮氣中)。將該物體的溫度在320°C的水平下保持整個涂覆時間(10分鐘)，其后關閉加熱并將各物體通過與環境熱交換而自發冷卻。因此，沒有控制冷卻速率。在涂覆方法之后，對形成的涂層進行評價。視覺觀察證實形成的涂層具有不良粘合性。大多數頂層金屬可容易地從基材剝離。還進行了裝備有能量分散X射線譜(EDX)的掃描電子顯微鏡(SEM)分析。正如對比例5—樣，證實不良粘合性并顯示在ΑΙ/Si和Si/Fe 的邊界處發生分層。 因此，通過使用現有技術的化學氣相沉積方法，產生質量非常差的包含鋁、鋅和鋼的金屬涂層。
權利要求
1.制備具有多區域金屬涂層的基材的方法，包括如下步驟(i)將任選包含具有不同于金屬材料的組成的金屬外層的所述金屬材料加熱至溫度Tl，(ii)在Tl下，使用一種或多種選自含鋁前體和/或含鎂前體和/或含鋅前體的含金屬前體經由金屬有機化學氣相沉積而經10秒至12分鐘的時間將鋁、鎂和/或鋅涂層沉積至所述金屬材料上，其中Tl為在其下沉積的金屬和所述金屬材料和/或金屬外層的金屬的擴散速率大于或等于沉積的金屬的沉積速率，但低于所述金屬材料或金屬外層的熔點或低于形成的金屬涂層的熔點的溫度，其中所述熔點為最低的，條件是所述金屬材料外部的金屬組成不同于沉積金屬的組成，和(iii)冷卻至溫度T2并繼續沉積，其中T2為所述金屬的擴散速率小于該金屬的沉積速率，但至少為正在沉積的金屬的沉積速率大于0. 2 μ m/分鐘時的溫度。
2.根據權利要求1的方法，其中所述基材為選自未合金化的鋼、低合金鋼、高合金鋼、 鐵、鑄鐵、銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈦、鈦合金、α-鈦、β-鈦、α-β-鈦、γ-鈦-鋁、鋁、鑄鋁、鋁合金、鎂、鑄鎂、鎂合金、鈷、鈷合金、鋅、鑄鋅、鋅合金、錫和鉻的金屬材料。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述金屬材料包含選自鋅、鋅-鎳合金、鋅-鐵合金、鋅-錫合金、鋅-鉻合金、鋅-鎂合金、鋅-鋁合金、鋅-鋁-鎂合金和鎂的金屬層。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述基材選自固定件、螺母、螺栓、螺絲、 釘、鉚釘、銷、鉗、套管、夾、標簽、金屬片、校準盤、球、(汽車)齒輪箱部件、(汽車)懸架部件、輪圈、排氣歧管、制動盤、金屬線材、管和金屬卷材。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述金屬材料為涂覆有鋅的鋼，且所述含金屬前體為三乙基鋁，其中溫度Tl為340-400°C且其中溫度T2為至少300°C。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中步驟(i)進行最長48小時，優選最長10小時，更優選最長1小時，步驟(ii)進行10秒至12分鐘，并且步驟(iii)進行30秒至2小時。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述含金屬前體選自烷基鋁、烷基鎂、烷基鋅、烷基氨化鋁、烷基氨化鎂、烷基氨化鋅和包含一個或多個環戊二烯基配體的揮發性鋁、 鎂或鋅有機金屬化合物。
8.一種具有多區域金屬涂層的基材，其包含(A)金屬核，其被⑶包圍(B)多區域金屬涂層，其包含-區域(a)，其包含(al)金屬核的金屬，(a2)源于包圍所述金屬核的金屬層的金屬，條件是所述金屬不如所述金屬材料貴重， 所述金屬在該區域(a)中具有漸變的濃度變化，其中在該區域的一端濃度小于1重量％，-區域(b)，其包含(bl)金屬核的金屬，(b2) (a2)的金屬，(b3) 一種或多種選自鋁、鎂和鋅的金屬，條件是所述金屬不如所述金屬材料的金屬貴重，所述金屬在該區域(b)中具有漸變的鋁、鎂和/或鋅濃度變化，其中在該區域的一端濃度小于1重量％，-區域(c)，其包含(cl) (a2)的金屬，所述金屬在該區域(c)中具有漸變的濃度變化，其中在該區域的一端濃度小于1重量％， (c2) (b3)的金屬，和-區域(d)，其基本上由(b3)的金屬構成。
9.根據權利要求8的基材，其中所述金屬材料選自未合金化的鋼、低合金鋼、高合金鋼、鐵、鑄鐵、銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈦、鈦合金、α-鈦、β-鈦、α-β-鈦、γ-鈦-鋁、鋁、 鑄鋁、鋁合金、鎂、鑄鎂、鎂合金、鈷、鈷合金、鋅、鑄鋅、鋅合金、錫和鉻。
10.根據權利要求8或9的基材，其中所述金屬層選自鋅、鋅-鎳合金、鋅-鐵合金、 鋅-錫合金、鋅-鉻合金、鋅-鎂合金、鋅-鋁合金、鋅-鋁-鎂合金和鎂。
11.根據權利要求8、9和10中任一項的基材，其中所述多區域金屬涂層的區域(a)的厚度為至少0. 1 μ m，區域(b)的厚度為0. 5-25 μ m,區域(c)的厚度等于或小于25 μ m,并且區域(d)的厚度等于或小于25 μ m。
12.根據權利要求8-11中任一項的具有多區域涂層的基材的用途，其用于與侵蝕性介質如氯氣，侵蝕性中性介質，諸如生物柴油、醇、燃料和/或冷卻流體的介質接觸的組件；需要涂覆和/或涂漆的組件；暴露于接觸腐蝕中的組件；需要焊接的組件；暴露于摩擦或磨損中的組件；或必須具有防粘性的組件中。
全文摘要
本發明涉及一種制備具有多區域金屬涂層的基材的方法，其包括如下步驟使任選包含具有不同于金屬材料組成的金屬外層的所述金屬材料加熱至溫度T1，沉積鋁、鎂和/或鋅涂層，和冷卻至溫度T2并繼續沉積。此外，還涉及可用所述方法獲得的具有多區域金屬涂層的基材。
文檔編號C23C28/02GK102471882SQ201080032572
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月28日 優先權日2009年7月31日
發明者A·R·盧特默, A·S·博羅維克, B·庫茲馬諾維茨, D·L·迪文波特, J·黑勒, S·奧伯豪澤爾 申請人:阿克佐諾貝爾化學國際公司