專利名稱：臭蔥石型鐵砷化合物粒子及制造方法以及含砷固態物的制作方法
技術領域：
本發明涉及以使砷難以溶解析出的方式處理的臭蔥石型鐵砷化合物的粒子及其制造方法、以及含有所述臭蔥石型鐵砷化合物粒子的含砷固態物。
背景技術：
非鐵冶煉中，產生各種冶煉中間產物，存在可成為各種各樣形態的冶煉原料的物質。在這些冶煉中間產物及冶煉原料中含有有價值的金屬，但另一方面，含有砷等對環境不利的元素。作為砷的處理方法，提倡使溶液中的砷與亞砷酸和鐵、鈣等組合而固定在砷化合物中的方法。作為沉淀物被回收的砷化合物被保管或廢棄，但重要的是其化合物為砷溶解析出少的物質。作為砷的溶解析出少的砷化合物已知有臭蔥石(FeAsO4 · 3120)。但是，不容易使臭蔥石結晶以過濾性良好的體積小的方式生成，工業上難以實現合成臭蔥石結晶的砷處
理的工藝。本發明人成功地開發了以過濾性良好的狀態合成結晶性良好的臭蔥石型鐵砷化合物的濕式工藝(專利文獻幻。在該鐵砷化合物中以30質量％左右的非常高的品位包含砷，該砷被固定在化合物中而難以溶解析出。利用上述濕式工藝時，可以工業規模生產適于廢棄及保管的結晶性鐵砷化合物。 但是，以工業規模實施時也需要考慮到鐵砷化合物的合成過程或洗滌過程中的處理的誤操作。例如，在考慮鐵砷反應的時間變短的情況及洗滌水的使用量過少或洗滌方法不完全的情況下，附著于鐵砷化合物而存在的砷的量比通常增大。另外，廢棄、堆積或保管的鐵砷化合物的環境偏堿性的情況下，來自臭蔥石結晶的砷的溶解析出量也可能增加。鑒于這種現狀，本申請人已經提出上述那樣的結晶性好的臭蔥石型鐵砷化合物和鐵氧化化合物(氧化鐵或羥基氧化鐵)共存的含砷固態物(專利文獻幻。由此，在以我國的法令(環境省告示13號)為依據的溶解析出試驗中得到了穩定的防止砷溶解析出的效果，另外，即使是在廢棄、堆積或保管環境中PH變動的情況下，也可以將砷的溶解析出抑制
得較低。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1特開昭M-106590號公報
專利文獻2專利第4185541號公報
專利文獻3特開2008-222525號公報
專利文獻4特開2008-150658號公報
專利文獻5特開2008-150659號公報
發明內容
發明所要解決的課題
根據專利文獻2中公開的濕式工藝，可以得到平均粒徑為1 50 μ m左右的臭蔥石結晶粒子的聚集物(粉末)。該粒子結晶性良好，當得到的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的聚集物充分洗滌時，成為在以環境省告示13號為依據的溶解析出試驗中砷的溶解析出量滿足標準(溶解析出濃度OJmg/L以下)的聚集物。但是，根據發明人等的調查證實，臭蔥石型鐵砷化合物在pH為4 6左右的環境下是穩定的，但在偏離該范圍的pH區域中穩定性受到損害，呈現砷的溶解析出量增加的趨勢。在實際的堆積現場，在沒有充分進行PH管理的情況下，估計為PH低至3左右的情況或上升至7左右的情況。但是，考慮到現實的堆積環境時，例如PH3左右、或者pH7左右，現有的臭蔥石型鐵砷化合物的抑制砷的溶解析出效果未必充分，在因為廢棄而堆積的情況下希望廢水處理等措施。另一方面，專利文獻3中公開有將臭蔥石型鐵砷化合物和鐵氧化化合物物理地混合而得到含砷固態物的方法。該方法通過將臭蔥石型鐵砷化合物和鐵氧化化合物混合，具有容易實現砷溶解析出量降低的優點。但是，由于僅為物理性的混合，雖然方法簡便，但臭蔥石型鐵砷化合物和鐵氧化化合物的混合可能不均勻，另外，即使兩者能均勻地混合，由于雨等外部環境，在儲藏時也可能變得不均勻，在該情況下，砷的溶解析出量降低效果容易變得不明顯。本發明的目的在于，提供過濾性良好的臭蔥石型鐵砷化合物的粒子，該臭蔥石型鐵砷化合物的粒子本身在以我國(日本國)的法令(環境省告示13號)為依據的溶解析出試驗(初始pH5.8 6. 中滿足標準，且即使在pH3附近及pH7附近的環境中也可以得到優異的砷的溶解析出防止效果。用于解決課題的手段發明人等詳細研究的結果是，不是像專利文獻3那樣通過將臭蔥石型鐵砷化合物和鐵氧化化合物物理性地混合而使砷的溶解析出抑制性能提高，而是通過提高臭蔥石型鐵砷化合物本身的砷溶解析出抑制性能而實現所述目的。即，發明人等發現，粒子表層部的 i^e/As摩爾比為1.M以上的臭蔥石型鐵砷化合物粒子，砷的溶解析出抑制性能提高，能在更寬的PH區域得到優異的砷溶解析出抑制性能。S卩、所述目的通過在粒子表層部具有i^e/As摩爾比為1. 24以上的富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物粒子得以實現。包含所述表面處理臭蔥石型鐵砷化合物粒子的聚集物的含砷固態物或包含所述表面處理臭蔥石型鐵砷化合物粒子和不含砷的固體物質的混合物的含砷固態物，砷的溶解析出防止效果優異，適于廢棄、堆積或保管。在此，“臭蔥石型鐵砷化合物”是觀察到與臭蔥石O^AsO4 · 2H20)的結晶對應的X 射線衍射圖案的化合物，本發明中作為對象的臭蔥石型鐵砷化合物(成為用于形成富鐵層的基底的化合物)，為至少在經洗滌的狀態下具有在以環境省告示13號為依據的溶解析出試驗中的砷溶解析出量被抑制在0. 3mg/L以下那樣的砷固定化能力的化合物。具有這種砷的固定化能力的化合物由于非晶質狀態的鐵砷化合物的含量非常少，因此本說明書中稱之為“結晶性良好的臭蔥石型鐵砷化合物”。該結晶性良好的臭蔥石型鐵砷化合物的粒子是呈現具有棱的多面體形態的粒子。由該粒子構成的粉末的平均粒徑為例如10 50 μ m。平均粒徑可以通過激光衍射式粒度分布測定裝置求得。本發明的臭蔥石型鐵砷化合物粒子是在這種結晶性良好的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的表面具有富鐵層的粒子，由此，在更寬的PH區域發揮優異的砷溶解析出阻力(耐砷溶解析出性能)。作為這種砷溶解析出阻力優異的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的制造方法，本發明中公開了下面的兩種方式(A處理及B處理)。(A 處理)在一邊向含有5價砷離子和2價鐵離子的水溶液供給含氧氣體，一邊在pH2以下使臭蔥石型鐵砷化合物結晶析出的反應過程中，在反應結束前的液體中還存在未反應的砷離子和鐵離子的時候，進一步向液體中添加比所述含氧氣體氧化力更強的氧化劑，由此，在已經析出的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的表面形成i^e/As摩爾比為1. 24以上的富鐵層的方法。(B 處理)使臭蔥石型鐵砷化合物粒子的表面與含鐵離子水溶液接觸，由此，在該粒子的表面形成富鐵層的方法。特別是，優選在液體與含氧氣體具有界面的狀態的含鐵離子水溶液中進行所述富鐵層的形成。作為所述含鐵離子水溶液可以適宜地采用硫酸鐵(III)水溶液或硫酸鐵(II) 水溶液。B處理是對“結晶性良好的臭蔥石型鐵砷化合物”的粒子實施表面處理的工序。發明效果根據本發明，可以獲得比以往更加提高了砷的溶解析出防止效果的臭蔥石型鐵砷化合物的粒子。含有該鐵砷化合物粒子的漿料的過濾性良好，適于工業性生產。包含本發明的鐵砷化合物粒子的聚集物的含砷固態物或將該鐵砷化合物粒子與不含砷的物質混合而形成的含砷固態物，在現實的堆積環境中可考慮的PH變動區域，良好地維持砷的溶解析出防止效果，對砷處理工藝的構筑是極為有效的。
圖1是表示根據A處理而制造本發明的臭蔥石型鐵砷化合物粒子，供給廢棄、堆積或保管的砷處理工藝之一例的工序圖；圖2是表示根據B處理而制造本發明的臭蔥石型鐵砷化合物粒子，供給廢棄、堆積或保管的砷處理工藝之一例的工序圖；圖3是由實施例11得到的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的SEM照片；圖4是由比較例1得到的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的SEM照片；圖5是由比較例2得到的臭蔥石型鐵砷化合物結晶粒子(成為在表層部形成富鐵層之前的基底的粒子)的SEM照片；圖6是由實施例1得到的在表面具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物結晶粒子的 SEM照片；圖7是由實施例2得到的在表面具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物結晶粒子的 SEM照片；圖8是由實施例3得到的在表面具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物結晶粒子的 SEM照片；圖9是由實施例4得到的在表面具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物結晶粒子的 SEM照片；
圖10是由實施例5得到的在表面具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物結晶粒子的 SEM照片；圖11是由實施例6得到的在表面具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物結晶粒子的 SEM照片；圖12是由實施例7得到的在表面具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物結晶粒子的 SEM照片；圖13是由實施例8得到的在表面具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物結晶粒子的 SEM照片；圖14是由實施例9得到的在表面具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物結晶粒子的 SEM照片；圖15是由實施例10得到的在表面具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物結晶粒子的 SEM照片；圖16是由實施例11得到的在表面具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物結晶粒子的 SEM照片。
具體實施例方式發明人等進行各種研究結果發現，結晶性良好的臭蔥石型鐵砷化合物的粒子的表層部的i^e/As摩爾比成為1.M以上時，其粒子的聚集物(粉末)在以環境省告示13號為依據的溶解析出試驗中穩定在幾乎不認為有砷溶解析出的程度，發揮高的砷的溶解析出防止效果，及在現實的堆積環境中，在估計的PH變動區域(pH3 7)可以抑制砷的溶解析出。臭蔥石O^eAsO4 · 2H20)化學計量的i^e/As摩爾比為1，但根據實際合成的臭蔥石結晶的分析，該結晶的i^e/As摩爾比在1. 0左右稍微變動，Fe/As摩爾比有時也成為1. 2左右。但是，這種粒子整體的平均組成未必與粒子表層部的i^e/As摩爾比一致。根據發明人等的調查，可確認即使在粒子整體的平均組成的i^e/As摩爾比例如偏高達1. 20的例子中， 粒子表層部的i^e/As摩爾比也低于1.M，雖然在以環境省告示13號為依據的溶解析出試驗中滿足環境標準，但是在現實的堆積環境中所估計的PH變動區域(pH3 7)，未必可穩定地抑制砷的溶解析出。但是，粒子的表層部的i^e/As摩爾比成為1. 24以上的情況，不但在以環境省告示13號為依據的pH范圍，而且在現實的堆積環境中所估計的pH變動區域也呈現優異的砷溶解析出抑制性能。這種在表面具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物的粒子例如可以經過后述的A處理或B處理的步驟而得到。在此，表層部的狗/As摩爾比可以通過ESCA(X射線光電子分光分析)求得。可以認為，通過使表面具有富鐵層而改善了耐砷溶解析出性能的本發明的臭蔥石型鐵砷化合物粒子，在其表面物理性地或化學性地吸附有鐵氧化化合物(氧化鐵或羥基氧化鐵)。在由后述的實施例得到的表面處理臭蔥石型鐵砷化合物粒子的表面檢測到氧化鐵 (Fe2O3)。根據發明人等的研究，以利用ESCA(X射線光電子分光分析)求得的i^e/As摩爾比達到1. 24以上的方式，在粒子表面形成富鐵層時，得到優異的砷溶解析出抑制效果。考慮ESCA的分析特性時，可以說至少從粒子最表面到深度為5nm的表層部的平均i^e/As摩爾比為1.M以上。特別是關于在pH 3左右的低pH區域的砷溶解析出阻力，!VAs摩爾比為1. M這樣的臨界值具有很大的意義。關于這種表面具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的砷的溶解析出抑制性能優異的理由，目前還不十分了解。根據發明人等的研究，發現富鐵層的i^e/As摩爾比變高時，耐砷溶解析出性能有在更好的水平穩定的趨勢。例如可確認，富鐵層的i^e/As摩爾比為10. 0以上的粒子，在pH 3 7的整個區域顯示非常優異的耐砷溶解析出性能(參照后述實施例1、7)。即粒子表層部的As濃度與!^e濃度相比越低，在得到穩定的耐砷溶解析出性能方面越有利。粒子表層部的As濃度小至在其與!^e濃度的對比中不能檢測到的程度的情況下，富鐵層的i^e/As摩爾比的值實際上變得無限大。本發明中‘卞e/As摩爾比為1.M以上”的意思是狗/As摩爾比從1.24至無限大的范圍。圖1及圖2中表示分別使用A處理及B處理制造本發明的臭蔥石型鐵砷化合物， 供給廢棄、堆積或保管的砷處理工藝之一例。臭蔥石型鐵砷化合物可以使用專利文獻2等公開的方法得到，但只要是可以合成結晶性良好且過濾性良好的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的手段，可以采用各種方法。A處理是在該合成過程中的反應結束前的階段進一步促進氧化，合成表面具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的處理(圖1)。B處理是在得到結晶性良好的臭蔥石型鐵砷化合物粒子后，通過使該粒子與含鐵離子水溶液接觸而實施“表面處理”，得到表面具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的處理(圖幻。用這些方法得到的粒子的聚集物(粉末)由于砷品位高且砷的溶解析出被明顯地抑制，因此適于廢棄、堆積、 保管。下面，對各工序進行說明。在此，“含砷溶液的制作”和“臭蔥石鐵砷化合物的合成” 的工序為示例，只要是能夠準備結晶性良好且過濾性良好的臭蔥石型鐵砷化合物的工序， 可采用各種工序。《含砷溶液的制作》準備含砷溶液(砷溶解的液體)作為用于合成臭蔥石型鐵砷化合物的原料液。含砷溶液可以利用使砷從冶煉工序等中產生的含砷物質浸出的方法制作。作為該方法可以適宜地采用例如本申請人在專利文獻4、5等中公開的方法。例如，在使用以由Asj3或CuS 組成式表示的硫化物為主體的含砷物質的情況下，向水中懸浮有該硫化物的漿料添加氧氣，同時，一邊攪拌一邊進行砷的浸出反應，反應后，將漿料進行固液分離回收處理后的液體，由此得到含砷溶液。在進行浸出反應時，將與漿料液面接觸的氣相部的氧分壓設定為 0.6MPa以下。即使在對空氣開放的開放系統中也可實施。構成供給上述浸出反應的漿料的水可以使用未添加堿金屬氫氧化物的水，但即使稍微存在一些堿金屬氫氧化物，也不妨礙實現砷的高浸出率。具體而言，只要向將堿金屬氫氧化物濃度限制在0 lmol/L的水中混合含砷硫化物制成漿料即可。砷的浸出反應優選在60°C以上進行，只要在100°C以下，在敞開槽系統中也可以實施。反應后的漿料的氧化還原電位(0RP、Ag/AgCl電極)優選為200mV 以上。另外，在含砷物質不是硫化物而是銅砷化合物的情況下，向水中懸浮有含銅砷化合物物質的漿料中添加氧氣等氧化劑并攪拌，在單體硫存在下或S2—離子存在下進行砷的浸出反應，反應后，將漿料進行固液分離并回收處理后的液體，由此得到含砷溶液。作為 S2-離子供給物質可以使用元素性的硫(成為元素硫)或硫化鋅(ZnS)。這種砷的浸出反應是伴隨著銅的硫化的反應。理想的是，硫的供給量相對于含銅砷化合物物質中的銅的量為1當量以上。這樣操作所得到的含砷溶液通常是以3價砷為主體的溶液。為了在臭蔥石型鐵砷化合物的合成中使用，需要將其變成5價砷。為此，可以適宜地采用將例如Mn02、PbO2等氧化劑與無機酸(例如硫酸)同時添加的方法。另外，通過使用強堿性的液體使砷從含砷物質中氧化浸出，進行鈣置換、洗滌、用硫酸再溶解的工序，也可以得到含5價砷的溶液。但是， 在工業上大量處理的情況下，像上述那樣使砷在水中浸出的工藝是適宜的。《臭蔥石型鐵砷化合物的合成》作為由含5價砷的溶液合成以臭蔥石結晶為主體的鐵砷化合物的方法，可以適宜地采用例如本申請人在專利文獻2中公開的方法。即，向含5價砷離子和2價鐵離子的水溶液中添加氧化劑，并一邊攪拌液體一邊在PH2以下進行鐵砷化合物的沉淀析出反應(本說明書中稱之為“鐵砷反應”)。作為氧化劑適宜采用含氧氣體。例如可舉出空氣、純氧氣等。理想的是在反應進行中連續地供給含氧氣體。作為其供給方式有向液體中吹入的方法、 向反應容器的氣相部連續地導入的方法等。反應溫度優選為60 100°C，更優選為80 100°C的范圍。可以在大氣壓下進行反應。在供給后述的B處理的情況下，優選直到反應結束，作為氧化劑一直供給含氧氣體，在液體的PH為0 1. 2的范圍使結晶的析出結束。將包含這樣操作而合成的鐵砷化合物的結晶的漿料稱為“鐵砷反應漿料”。該鐵砷反應漿料將結晶性良好的臭蔥石型鐵砷化合物的粒子作為固態成分而含有，過濾性良好。《A處理》將在上述的合成過程中，在反應結束前的階段促進氧化，在反應容器中直接合成表面具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的方法稱為“A處理”。具體地可以采用下面的合成方法。首先，如上述所述一邊向包含5價砷離子和2價鐵離子的水溶液中供給含氧氣體， 一邊在PH2以下進行臭蔥石型鐵砷化合物結晶的析出反應。而且，在反應結束前，在液體中還存在未反應的砷離子和鐵離子的時候，向液體中進一步添加氧化劑(稱為“A處理用氧化劑”)，在維持其高的氧化力的狀態下結束反應。理想的是含氧氣體的供給一直繼續到反應結束。作為A處理用氧化劑可舉出雙氧水、臭氧、二氧化錳、高錳酸鉀等。另外，也可以只添加可形成富鐵層的量的含氧氣體。也可以將它們復合使用。添加A處理用氧化劑的時機設定為臭蔥石型鐵砷化合物的結晶充分形成之后。如果從開始就添加A處理用氧化劑的話，氧化力過強，難以形成結晶性良好的臭蔥石型鐵砷化合物。通過在臭蔥石型鐵砷化合物結晶已經存在的狀態下添加A處理用氧化劑，在其結晶粒子的表面形成富鐵層。但是，在液體中還殘留有大量砷離子的時候添加A 處理用氧化劑時，作為臭蔥石型結晶而固定化的砷的回收率降低，效率低。各種研究的結果是，通常在反應開始后，例如經過2個小時以上后，添加A處理用氧化劑時，容易得到良好的結果。然后，確保至少5分鐘以上、優選30 120分鐘的反應時間之后，結束反應。在這樣操作結束了 A處理的鐵砷反應漿料中，存在表面具有i^e/As摩爾比為1. 24 以上(例如1. 24 1. 50)的富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物的結晶粒子。將該漿料洗滌、進行固液分離而回收的固體成分(由具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物粒子構成的粉末)的平均粒徑為例如10 50 μ m。平均粒徑可以通過激光衍射式粒度分布測定裝置求得。這種粒子適于廢棄、堆積或保管。在供給廢棄、堆積或保管之前優選充分洗滌。
經過A處理得到的洗滌后的本發明的臭蔥石型鐵砷化合物粒子，在其表層部具有 Fe/As摩爾比為1. 24以上(例如1. 24 1. 50)的富鐵層。《B處理》通過將利用上述的合成方法得到的鐵砷反應漿料洗滌、進行固液分離而回收的固體成分(粉末)，由結晶性良好的臭蔥石型鐵砷化合物的粒子構成。其平均粒徑為例如10 50 μ m。即使不經過A處理，該粒子在多數情況下也滿足以環境省告示13號為依據的溶解析出試驗中的標準。但是，在PH3或pH7附近的耐砷溶解析出性能不充分。因此，像如下那樣供給B處理(表面處理)，在粒子表面形成富鐵層。表面處理是通過使上述的結晶性良好的臭蔥石型鐵砷化合物的粒子在水溶液中與鐵離子接觸而進行。下面，有時將該反應稱為“接觸反應”。鐵離子為3價、2價都可以。 作為鐵離子源合適的為例如硫酸鐵(III)或硫酸鐵(II)。可以將臭蔥石型鐵砷化合物粒子的聚集物(洗滌后的固體成分)與含鐵離子水溶液混合，通過攪拌液體使其進行接觸反應。 接觸期間，只要維持例如下面的條件即可。(1)使pH為2 9，優選為2. 5 8。(2)使溫度為0 95°C，優選為15 85°C，更優選為30 60°C。(3)使鐵離子濃度為0. 01 30質量％。接觸時間(在上述(1) (3)的條件下進行攪拌的時間)可以在1 30分鐘的范圍內發現最適合時間。通過B處理而得到的本發明的臭蔥石型鐵砷化合物粒子，在其表層部具有i^e/As 摩爾比為1. 24以上(例如1. 24 15. 00)的富鐵層。對上述A處理后或B處理后的臭蔥石型鐵砷化合物粒子進行分析，結果確認存在有在A處理、B處理均未實施的臭蔥石型鐵砷化合物粒子中沒有觀察到的狗203。正因如此， 推測在粒子表面的富鐵層吸附有3價鐵氧化物。在使用含2價鐵離子的水溶液的情況下， 理想的是向液體中導入氧化劑。另外，即使是在使用含3價鐵離子的水溶液的情況下，氧化劑的導入在防止向2價還原方面也是有效的。各種研究的結果是，只要在液體與含氧氣體具有界面的狀態的含鐵離子水溶液中，使臭蔥石型鐵砷化合物粒子和水溶液接觸即可。含氧氣體可以利用空氣或氧氣等。根據到此為止的實驗，如果在對空氣開放下攪拌液體則可形成富鐵層。也可以采用向液體中吹入含氧氣體的方法。作為PH調整劑優選使用碳酸氫鈉等弱堿物質或氫氧化鈉等強堿。將結束接觸反應的液體進行固液分離并回收固體成分。 根據需要可以進一步進行洗滌。另外，也可以對經過了 A處理的粒子進一步實施B處理。如上操作經過A處理或B處理而得到的本發明的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的聚集物(由具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物粒子構成的粉末)的平均粒徑為例如10 50 μ m。平均粒徑可以通過激光衍射式粒度分布測定裝置求得。這種粒子可以直接供給廢棄、堆積或保管。另外，也可以作為與不含砷的其它固態物的混合物進行廢棄處理。得到干燥品時，也可以在例如40 105°C左右的空氣中干燥后，根據需要實施粉碎處理。實施例《比較例1》向容量5L(升)的鈦制密閉容器(反應槽)中注入As濃度50. Og/L、！^e濃度 55. 90g/L (Fe/As = 1. 5)的水溶液3. 5L，將容器內的氣氛設定為惰性氣體氣氛，將1段平槳葉設為SOOrpm并一邊攪拌一邊升溫。在容器內的溫度達到100°C以上的時候將惰性氣體進行一次脫氣，接著，升溫到最終的設定溫度175°C。在達到最終的設定溫度175°C時，向容器內吹入純度99%以上的氧氣，使容器內的氧分壓為0. 2MPa,總壓力為1. OMPa，保持該溫度及壓力使其反應5個小時。經過5個小時后，停止對容器的加熱，用大約1小時冷卻至100°C以下，然后，將容器向空氣開放，取出容器內的溶液。在該溶液的溫度變為70°C后，使用由網眼3微米的PTFE構成的膜濾器通過加壓過濾器加壓至0. 4MPa進行固液分離，得到固體成分。將該固體成分在60°C下干燥18 個小時。對得到的干燥固態物測定X射線衍射圖。測定在使用'J另” RINT-2500、Cu_K α、 管電壓40kV、管電流300mA、掃描速度0.01° /sec、掃描角度2 θ = 5° 85°、使用閃爍計數管的條件下進行。其結果，確認該干燥固態物為臭蔥石型鐵砷化合物(下面的各例中相同)。對上述的干燥固態物(臭蔥石型鐵砷化合物粉末)利用ESCA(X射線光電子分光分析；7 夕· 7 7 4株式會社制、使用PHI 5800ESCA System)對其表面進行分析，求得表層部的i^e/As摩爾比。測定條件為使用單色Al陽極射線源作為X射線源、150W、分析區域800 μ πιΦ、取出角度45°。本測定的定量值是由光譜峰值計算出狗原子和As原子的存在比的值，檢測下限為0. Iat. %。根據該條件，得到從試樣粉末的粒子表面到數nm深度的信息。對上述的臭蔥石型鐵砷化合物粉末，利用激光衍射式粒度分布測定裝置(H0RIBA、 LA-300)測定其粒度分布，求得利用算術平均而得到的平均粒徑。另外，利用SEM觀察構成該粉末的粒子，將粒子呈現具有棱的多面體形態的情況評價為〇(結晶性良好)，將其以外評價為X (結晶性不良)。將根據本例得到的粉末粒子的SEM照片示例于圖4中。將上述的干燥固態物提供給溶解析出試驗。試驗方法設為如下所示以環境省告示 13號為依據的方法及使用各PH的液體的方法。(依據環境省告示13號的溶解析出試驗)準備使用蒸餾水的pH = 5. 8 6. 3的水，將臭蔥石型鐵砷化合物粉末和水以1比 10的質量比例混合制成漿料，將該漿料在振蕩機中振蕩6個小時后，進行固液分離，并對濾液進行分析。要求由該試驗得到的砷溶解析出量為0. 3mg/L以下。(使用各pH的液體的溶解析出試驗)將干燥固態物臭蔥石型鐵砷化合物粉末和蒸餾水以1比10的質量比例混合制成漿料，將該漿料一邊維持在PH = 3或pH = 7，一邊在振蕩機中振蕩6個小時后，分別進行固液分離，并對濾液進行分析。只要由該試驗得到的砷溶解析出量為0. 5mg/L以下，就評價為在堆積現場的實際環境中呈現優異的耐砷溶解析出性能。將該結果示于表1。在表1中為了參考而一并記載(在下面的各例中相同)有臭蔥石型鐵砷化合物粉末整體的組成(質量分析結果)。在本例中得到的臭蔥石型鐵砷化合物粉末的結晶性不好(參照圖4)，粒子表層部的Fe/As摩爾比也低至1. 18。該粉末的耐砷溶解析出性能與后述各例相比明顯較差。
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《比較例2》使用試劑的含砷溶液(和光純藥工業株式會社制，H3AsO4含量62% )進行了臭蔥石型鐵砷化合物的合成。向反應容器中注入含砷溶液5L，一邊攪拌一邊使含砷溶液的溫度升溫至80°C。升溫到80°C后，使用濃硫酸(和光純藥工業株式會社制A2SO4含量98%)將 PH調整為1. 15，然后升溫到95°C，再添加試劑的硫酸鐵(II)七水合物(和光純藥株式會社制，FeSO4 · 7H20)。此時反應容器中的砷(5價)的濃度為50. Og/L，鐵(2價)的濃度為 55.9g/L，液體中的！^/As摩爾比約為1.5。將該含鐵砷液體保持5分鐘后，設置2段的圓盤渦輪、折流板4枚進行攪拌。在該攪拌時，在對空氣開放下，向液體中以3. OL/分吹入純度99%的氧氣。一邊繼續攪拌，一邊將液體溫度保持在95°C，通過7個小時持續吹入氧而進行析出反應(鐵砷反應)。然后，在漿料的溫度低至70°C后，使用吸引過濾器進行固液分離，回收固體成分。將該固體成分(濕濾餅)用純水進行再漿化，使漿料濃度為200g/L，在設置有2段的圓盤渦輪、折流板4枚的狀態下進行攪拌，由此進行3次20分鐘的再漿化洗滌，然后，進行吸引過濾，并回收固體成分。將該固體成分在60°C下干燥18個小時，得到由臭蔥石型鐵砷化合物構成的粉末。對得到的臭蔥石型鐵砷化合物粉末，通過與比較例1相同的方法利用ESCA進行表面分析、粒度分布測定、粒子的SEM觀察及溶解析出試驗。將根據本例得到的粉末粒子的 SEM照片示例于圖5中。可知在本例中得到的臭蔥石型鐵砷化合物粒子是呈現具有棱的多面體形態的粒子，是結晶性良好的粒子。在以環境省告示13號為依據的溶解析出試驗中得到良好的結果，與比較例1的結果(結晶性不好的粒子)相比，耐砷溶解析出性能顯著提高(表1)。但是，在表層部的i^e/As摩爾比低至1. 20，pH3、pH7的耐砷溶解析出性能不充分。(實施例1)使用以與比較例2相同的方法得到的臭蔥石型鐵砷化合物的干燥固態物(粉末)， 按照下面的步驟對臭蔥石型鐵砷化合物粒子實施B處理(表面處理)。向反應容器注入3L (升)水后，一邊攪拌一邊使水的溫度升溫至40°C，使硫酸鐵 (III)n水合物0 含量70%)38.9g溶解在水中，進一步添加數滴稀硫酸，使PH為2.0。該液體的鐵離子濃度為2. 5g/L。將得到的含鐵離子水溶液在對空氣開放下保持20分鐘后， 添加上述臭蔥石型鐵砷化合物的干燥固態物561. 8g，保持5分鐘后，以溶液pH成為4的方式用10分鐘添加碳酸氫納。pH調整結束后，將溫度維持在40°C，在持續攪拌的狀態下保持 1小時，由此，使該含鐵離子水溶液與臭蔥石型鐵砷化合物粉末的粒子的表面接觸(接觸反應)。接觸反應結束時候的液體PH約為3. 5。利用吸引過濾器將接觸反應后的漿料進行固液分離，回收固體成分。用純水對該固體成分(濕濾餅)進行再漿化并進行3次固液分離的洗滌，回收洗滌后的固體成分，得到表面處理臭蔥石型鐵砷化合物粒子的聚集物。使其在60°C下干燥180分鐘，得到干燥固態物。利用吸引過濾器將接觸反應后的漿料進行固液分離，回收固體成分。用純水對該固體成分(濕濾餅)進行再漿化并進行3次固液分離的洗滌，回收洗滌后的固體成分。使其在60°C下干燥180分鐘，得到由經表面處理的臭蔥石型鐵砷化合物粒子構成的粉末。以與比較例1同樣的方法對得到的臭蔥石型鐵砷化合物粉末(經表面處理的粉末)進行利用ESCA的表面分析、粒度分布測定、粒子的SEM觀察及溶解析出試驗。將根據本例得到的粉末粒子的SEM照片示例于圖6中。在本例中得到的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的表層部的i^e/As摩爾比高至13. 79，在以環境省告示13號為依據的溶解析出試驗中得到良好的結果，且在PH3及pH7下的耐砷溶解析出性能也明顯改善。(實施例2)除了將硫酸鐵(III)n水合物0 含量70%)的添加量變更為8. Og以外，在與實施例1相同的條件下進行實驗。將根據本例得到的粉末粒子的SEM照片示例于圖7中。在本例中得到的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的表層部的i^e/As摩爾比高至9. 74，與實施例1 一樣，呈現優異的耐砷溶解析出性能。(實施例3)除了將硫酸鐵(III)n水合物0 含量70% )的添加量變更為1. 56g以外，在與實施例1相同的條件下進行實驗。將根據本例得到的粉末粒子的SEM照片示例于圖8中。在本例中得到的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的表層部的i^e/As摩爾比為2. 12，呈現優異的耐砷溶解析出性能。(實施例4)除了將硫酸鐵(III)n水合物0 含量70%)的添加量變更為0.52g以外，在與實施例1相同的條件下進行實驗。將根據本例得到的粉末粒子的SEM照片示例于圖9中。在本例中得到的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的表層部的i^e/As摩爾比為1. 46，呈現優異的耐砷溶解析出性能。(實施例5)除了將接觸反應時的液溫從40°C變更為80°C以外，進行與實施例1相同的實驗。 將根據本例得到的粉末粒子的SEM照片示例于圖10中。在本例中得到的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的表層部的i^e/As摩爾比為6. 23，呈現優異的耐砷溶解析出性能。(實施例6)除了將接觸反應時的液溫從40°C變更為95°C以外，在與實施例1相同的條件下進行實驗。將根據本例得到的粉末粒子的SEM照片示例于圖11中。在本例中得到的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的表層部的i^e/As摩爾比為3. 27，呈現優異的耐砷溶解析出性能。(實施例7)除了利用碳酸氫納將pH調整成7以外，在與實施例1相同的條件下進行實驗。將根據本例得到的粉末粒子的SEM照片示例于圖12中。在本例中得到的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的表層部的i^e/As摩爾比為11. 33，呈現優異的耐砷溶解析出性能。(實施例8)除了使用硫酸鐵(II)代替硫酸鐵(III)、使用氫氧化鈉代替碳酸氫納以外，在與實施例1相同的條件下進行實驗。將液體中的鐵離子濃度及PH也設為與實施例1 一樣。將根據本例得到的粉末粒子的SEM照片示例于圖13中。在本例中得到的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的表層部的i^e/As摩爾比為2. 36，呈現優異的耐砷溶解析出性能。(實施例9)如下操作，嘗試通過A處理而在表層部具有富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的合成。
使鐵砷反應在與比較例2相同的條件下進行。但是，在比較例2中持續吹入7小時氧后使反應結束，本例中是在持續吹入7小時氧的時候，作為A處理用氧化劑添加雙氧水 (35% ) 155. 6g(H202/Fe = 0. 4)，然后保持60分鐘使反應結束。液溫、攪拌、氧的吹入持續維持相同條件直到反應結束。反應結束后進行與比較例2相同的步驟，得到由臭蔥石型鐵砷化合物粒子構成的粉末(干燥固態物)。將根據本例得到的粉末粒子的SEM照片示例于圖14中。在本例中得到的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的表層部的i^e/As摩爾比為1.35，呈現不經過B處理(表面處理)就可直接供給廢棄、堆積或保管水平的良好的耐砷溶解析出性能。(實施例10)除了將雙氧水的添加量設為77. 8g(H202/Fe = 0. 2)以外，在與實施例9相同的條件下進行實驗。將根據本例得到的粉末粒子的SEM照片示例于圖15中。在本例中得到的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的表層部的i^e/As摩爾比為1. 30，呈現良好的耐砷溶解析出性能。(實施例11)除了將雙氧水的添加量設為38. 9g(H202/Fe = 0. 1)以外，在與實施例9相同的條件下進行實驗。將根據本例得到的粉末粒子的SEM照片示例于圖3、圖15中。在本例中得到的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的表層部的i^e/As摩爾比為1. M，呈現良好的耐砷溶解析出性能。
權利要求
1.一種臭蔥石型鐵砷化合物粒子，在粒子表層部具有i^e/As摩爾比為1. 24以上的富鐵層。
2.一種含砷固態物，其包含權利要求1所述的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的聚集物。
3.一種含砷固態物，其包含權利要求1所述的臭蔥石型鐵砷化合物粒子和不含砷的固體物質的混合物。
4.權利要求1所述的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的制造方法，其特征在于，在一邊向含有5價砷離子和2價鐵離子的水溶液供給含氧氣體，一邊在pH2以下使臭蔥石型鐵砷化合物結晶析出的反應過程中，在反應結束前液體中還存在未反應的砷離子和鐵離子的時候， 進一步向液體中添加氧化劑，由此，在已經析出的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的表面形成Fe/ As摩爾比為1.M以上的富鐵層。
5.權利要求4所述的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的制造方法，其中，所述進一步添加的氧化劑為雙氧水、臭氧、二氧化錳、高錳酸鉀、含氧氣體中的1種以上。
6.權利要求1所述的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的制造方法，其中，使臭蔥石型鐵砷化合物粒子的表面與含鐵離子水溶液接觸，由此，在該粒子的表面形成i^e/As摩爾比為1. 24 以上的富鐵層。
7.權利要求6所述的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的制造方法，其中，在液體與含氧氣體具有界面的狀態的含鐵離子水溶液中進行所述富鐵層的形成。
8.權利要求6或7所述的臭蔥石型鐵砷化合物粒子的制造方法，其中，所述含鐵離子水溶液為硫酸鐵(III)水溶液或硫酸鐵(II)水溶液。
全文摘要
本發明的課題是提供一種臭蔥石型鐵砷化合物，其過濾性良好，在以我國的法令(環境省告示(13)號)為依據的溶解析出試驗(初期pH(5.8)～(6.3))中滿足標準，且即使在pH(3)附近及pH(7)附近的環境中也可得到優異的砷的溶解析出防止效果。其解決手段為，在粒子表層部具有Fe/As摩爾比為1.24以上的富鐵層的臭蔥石型鐵砷化合物粒子。這種粒子可以通過在一邊向含有5價砷離子和2價鐵離子的水溶液供給含氧氣體，一邊在pH2以下使臭蔥石型鐵砷化合物結晶析出的反應過程中，在反應結束前向液體中進一步添加氧化劑而得到(A處理)。另外，通過使結晶性良好的臭蔥石型鐵砷化合物粒子與pH被調整為2～9的0～90℃的含鐵離子水溶液接觸的方法，也能夠得到(B處理)。
文檔編號C22B3/44GK102421708SQ20108002099
公開日2012年4月18日 申請日期2010年5月12日 優先權日2009年5月13日
發明者井上健一, 大谷晴啟, 本間善弘 申請人:同和金屬礦業有限公司