專利名稱：銀粒子及其制備方法
技術領域：
本發明涉及具有獨特形態的高分散性銀粒子及其制備方法。這些獨特的銀粒子尤其適用于電子器件應用。
背景技術：
銀粉在電子器件行業中用于導體厚膜漿料的制造。將厚膜漿料絲網印刷到基板上，形成導電線路圖案。然后對這些線路進行干燥和焙燒以使液體有機載體揮發并燒結銀粒子。印刷電路技術需要更致密和更精密的電子電路。為符合這些要求，導電線的寬度已越來越窄，并且導電線間的距離也越來越小。形成致密的、緊密填充的、窄的導電線所必需的銀粉粒子必須盡可能接近單分散性的致密填充的球體。大多數現有球形粒子具有光滑表面。由此類粒子組成的粉末的使用導致燒結時靈活性有限。當前用于制造金屬粉末的許多方法都可用于制備銀粉。例如，熱分解方法、電化學方法、諸如霧化或銑削的物理方法以及化學還原方法都可使用。熱分解方法多用于制備海綿狀、成團且多孔的粉末，而電化學方法則用于制備晶體狀和粒度非常大的粉末。物理方法通常用于制備片狀材料或非常大的球形粒子。化學沉淀方法制備一系列大小和形狀的銀粉。用于電子器件應用的銀粉通常使用化學沉淀方法制造。通過化學還原制備銀粉， 其中銀的可溶性鹽的水溶液與適當的還原劑在使得銀粉可沉淀的條件下反應。包括胼、亞硫酸鹽和甲酸鹽的無機還原劑可制備尺寸非常粗大、形狀不規則且由于聚集作用具有大粒度分布的粉末。使用諸如醇、糖或醛之類的有機還原劑與堿金屬氫氧化物一起還原硝酸銀。 該還原反應非常快，難以控制，生成的粉末被殘余堿金屬離子污染。雖然這些粉末的粒度很小(< Ιμπι)，但它們往往具有不規則的形狀以及寬的粒度分布，因而填充效果不佳。很難控制這類銀粉的燒結，并且它們無法提供厚膜導體電路中所需的足夠的線清晰度。因此，需要制備具有使粒子更易于燒結的形態的粒子以及可容易地制備這類粒子的方法。發明概述本發明提供了一種包含銀粒子的銀粉，每個銀粒子包含具有長100-500nm、寬 SO-IOOnm和厚SO-IOOnm的低縱橫比的銀組分，它們聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中粒子表面類似桔皮表面，并且d5(1粒度為約2. 5 μ m至約6 μ m。還提供了制備包含銀粒子的銀粉的方法，每個銀粒子包含長100-500nm、寬 SO-IOOnm和厚SO-IOOnm的銀組分，它們聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中粒子表面類似桔皮表面，并且d5(l粒度為約2. 5 μ m至約6 μ m，所述方法包括(a)制備酸性銀鹽水溶液，其包含溶解于去離子水中的水溶性銀鹽；(b)制備酸性還原性和表面形態改性劑的溶液，其包含(i)還原劑，其選自溶于去離子水的抗壞血酸、抗壞血酸鹽以及它們的混合物；(ii)硝酸；以及
(iii)表面形態改性劑，其選自檸檬酸鈉、檸檬酸以及它們的混合物；(c)將酸性銀鹽水溶液以及酸性還原性和表面形態改性劑的溶液維持在相同溫度下，其中該溫度在約20°C至約55°C的范圍內，同時攪拌每種溶液；以及(d)將酸性銀鹽水溶液與酸性還原性和表面形態改性劑的溶液混合，在不攪拌情況下經過小于10秒的一段時間制得反應混合物，將反應混合物維持在(c)的溫度下并且在 3至7分鐘后攪拌反應混合物2至5分鐘，在最終水溶液中制成銀粉粒子。還提供進一步包括以下步驟的上述方法(e)將銀粉粒子從最終水溶液中分離出來；(f)用去離子水洗滌銀粉粒子；以及(g)干燥銀粉粒子。上述酸性還原性和表面形態改性劑的溶液可任選地包含分散劑。附圖簡述
圖1為比較實施例1中制備的銀粉放大5，000倍后的掃描電鏡圖像，所述銀粉包含銀粒子，每個銀粒子包含長100-2000nm、寬20-100nm和厚20-100nm的銀組分，它們聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中d5(l粒度為3. 6 μ m。圖2為圖1中所示的相同銀粉放大15，000倍后的掃描電鏡圖像。圖3為實施例1中制備的銀粉放大5，000倍后的掃描電鏡圖像，所述銀粉包含銀粒子，每個銀粒子包含長100-500nm、寬80-100nm和厚80-100nm的銀組分，它們聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中粒子表面類似桔皮表面，并且d5(l粒度為4. 2 μ m。圖4為圖3中所示的相同銀粉放大10，000倍后的掃描電鏡圖像。發明詳述本發明提供包含銀粒子的銀粉及其制備方法。在銀粉中，每個銀粒子由長 100-500nm、寬80-100nm和厚80-100nm的銀組分組成，這些銀組分聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中粒子表面類似桔皮表面，并且d5(l粒度為約2. 5 μ m至約6 μ m。在圖3放大 5，000倍和圖4放大10，000倍的掃描電鏡(SEM)圖像中清楚地顯示了這些粒子的結構。本文所述的粒子為球形。從SEM圖像可看出粒子在形狀上大致為球形但不是完美的球體。組成粒子的銀組分表現為類似桔皮表面的不規則表面。盡管結構表現為開放的，但單粒子密度(由氦氣真密度儀測量)顯示其為非常致密的銀。氦氣真密度在9. 99-10. 14范圍內。當聚乙二醇(PEG)用作分散劑時，該密度為 9·5 9·99 ο形成本發明粉末的方法為還原方法，其中通過同時添加水溶性酸性銀鹽水溶液和酸性還原性和表面形態改性劑的水溶液來沉淀具有控制結構的銀粒子，其中酸性還原性和表面形態改性劑的水溶液包含還原劑、硝酸和表面形態改性劑。通過將水溶性銀鹽加入到去離子水中制備酸性銀鹽水溶液。可使用任何水溶性銀鹽，如硝酸銀、磷酸銀和硫酸銀。優選硝酸銀。不使用可能產生副反應的絡合劑，這些副反應會影響所生成粒子的還原和類型。可添加硝酸以增加酸性。該方法可在濃度達0. 8摩爾銀每升最終水溶液時進行。優選在濃度小于或等于 0. 47摩爾銀每升最終水溶液時運行該方法。相對高的銀濃度使得制造方法具有高性價比。酸性還原性和表面形態改性劑的溶液通過如下方法制備首先將還原劑溶解于去離子水中。該方法的合適還原劑為抗壞血酸例如L-抗壞血酸和D-抗壞血酸，以及相關的抗壞血酸鹽例如抗壞血酸鈉。然后將硝酸和表面形態改性劑添加到混合物中。進行該方法使得完成還原后溶液 (最終水溶液)的PH值小于或等于6，最優選小于2。先通過將足量的硝酸添加到表面形態改性劑的還原性溶液中以及任選地銀的酸性水溶液中來調節該PH值，再混合這兩種溶液進而形成銀粒子。也可以通過將足量的NaOH添加到表面形態改性劑的還原性溶液中來調節該PH值。表面形態改性劑起到控制銀粒子結構的作用，并選自檸檬酸鈉、檸檬酸鹽、檸檬酸以及它們的混合物。優選檸檬酸鈉。所用表面改性劑數量范圍為每克銀0.001克表面改性劑至每克銀大于0. 5克表面改性劑。優選的范圍為每克銀約0. 02至約0. 3克表面改性劑。此外，可將分散劑添加到表面形態改性劑的還原性溶液中，所述分散劑選自硬脂酸銨、硬脂酸鹽、分子量范圍從200至8000的聚乙二醇以及它們的混合物。制備酸性銀鹽水溶液以及酸性還原性和表面形態改性劑的溶液的順序并不重要。 酸性銀鹽水溶液可在酸性還原性和表面形態改性劑的溶液之前、之后或同時制備。可將兩種溶液中的任一種添加到另一種中，形成反應混合物。快速混合這兩種溶液并盡可能減少攪拌以避免銀粒子的附聚。所謂快速混合是指混合這兩種溶液的時間小于10秒，優選小于 5秒。在制備銀粒子的方法中，銀粒子包含長100-500nm、寬80-100nm以及厚80_100nm
的銀組分，它們聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中粒子表面類似桔皮表面并且d5(l粒度為約2 μ m至約6 μ m，將酸性銀鹽水溶液與酸性還原性和表面形態改性劑的溶液均維持在相同溫度下，即溫度在約20°C至約55°C的范圍內，并攪拌每種溶液。當混合這兩種溶液形成反應混合物時，將反應混合物維持在相同溫度下。在此方法中，當反應混合物形成后，在不攪動或攪拌的情況下保持3至7分鐘，然后再攪拌反應混合物2至5分鐘。結果得到包含銀粒子的最終水溶液。此最終水溶液具有小于或等于6，最優選小于2的pH值。然后將銀粒子通過過濾或其他合適的液-固分離操作從最終水溶液分離出來，用去離子水洗滌固體直到洗滌水的電導率為100微西門子或更低。然后干燥銀粒子。本發明的銀粒子可用于厚膜漿料應用，包括適于光伏太陽能電池正面金屬化的厚膜。這些粒子及其表面的結構將使它們更易于燒結。
實施例提供以下實施例和比較實施例及討論以進一步闡述但并非限制本發明的方法。應注意到，粒度分布數(d1(1，d50, d90)使用購自Leeds and Northrup的Microtrac 粒度分析儀進行測量。d1(l、d50和d9(l分別代表按體積測量時10百分率、中值或50百分率和90百分率的粒度分布。也就是說，d5C1(d1(1、d9C1)是使得粒子的50% (10%,90%)具有等于或小于此值的體積時的分布值。比較實施例1通過將80g硝酸銀溶于250g去離子水中制備酸性銀鹽水溶液。將該溶液維持在 70°C下，同時不斷攪拌。
在不含硝酸銀溶液的另一容器中，通過將45g抗壞血酸添加并溶解于750g去離子水中制備酸性還原性和表面形態改性劑的溶液。將該溶液維持在70°C下，同時不斷攪拌。 然后將20g硝酸添加到該溶液中，再添加IOg檸檬酸鈉。制備好兩種溶液后，在不到5秒內將硝酸銀的酸性水溶液添加到酸性還原性和表面形態改性劑的溶液中而不進行任何攪拌，制得的反應混合物維持在70°C下。5分鐘后，攪拌反應混合物3分鐘。過濾反應混合物并收集銀粉。用去離子水洗滌銀粉直到洗滌水的電導率小于或等于100微西門子。將銀粉在30°C下干燥30小時。銀粉由銀粒子組成，每個粒子包含長100-2000nm、寬20-100nm以及厚20_100nm 的銀組分，它們聚集形成球狀、開放式結構粒子，如圖1 (放大5，000倍)和2 (放大15，000 倍)中的掃描電鏡圖像所示。從掃描電鏡圖像中可獲得組成銀粒子的銀組分大小。d1(l、d5Q 禾口 d9。分另Ij為 2. 5 μ m、3. 6 μ m 禾口 5. 9 μ m。比較實施例2使用比較實施例1中所述的方法制備比較實施例2，不同的是將1. Og檸檬酸鈉添加到酸性還原性和表面形態改性劑的溶液中，而非將IOg和0. 5g聚乙二醇添加到酸性還原性和表面形態改性劑的溶液中。掃描電鏡圖像顯示粒子與圖1和2中所示粒子結構相似。 d10、d50 禾口 d90 分另Ij為 2. 1 μ m、3. 3 μ m 禾口 5. 7 μ m。比較實施例3使用比較實施例1中所述的方法制備比較實施例3，不同的是將5g而非IOg檸檬酸鈉添加到酸性還原性和表面形態改性劑的溶液中。掃描電鏡圖像顯示粒子與圖1和2中所示粒子結構相似。d1Q、d50和d9Q分別為2. 2 μ m、3. 7 μ m禾口 6. 6 μ m。實施例1通過將80g硝酸銀溶于250g去離子水中來制備包含水溶性酸性銀鹽水溶液。將該溶液維持在50°C下，同時不斷攪拌。在不含硝酸銀溶液的另一容器中，通過將45g抗壞血酸添加并溶解于750g去離子水中制備酸性還原性和表面形態改性劑的溶液。將該溶液維持在50°C下，同時不斷攪拌。 然后將20g硝酸添加到該溶液中，再加入5g檸檬酸鈉和0. 5g聚乙二醇。制備好兩種溶液后，在不到5秒內將硝酸銀的酸性水溶液添加到酸性還原性和表面形態改性劑的溶液中而不進行任何攪拌，制得的反應混合物維持在50°C下。5分鐘后，攪拌反應混合物3分鐘。過濾反應混合物并收集銀粉。用去離子水洗滌銀粉直到洗滌水的電導率小于或等于100微西門子。將最終得到的銀粉在30°C下干燥30小時。銀粉由銀粒子組成，每個粒子包含長100-500nm、寬80_100nm和厚80_100nm尺寸的銀組分，它們聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中粒子表面類似桔皮表面，如圖3 (放大5，000倍)和4(放大10，000倍)中的掃描電鏡圖像所示。從掃描電鏡圖像中可獲得組成銀粒子的銀組分大小。d1(1、d50和d9(1分別為3. 2 μ m、4. 2 μ m和6. 1 μ m。實施例2使用實施例1中所述的方法制備實施例2，不同的是將IOg而非5g檸檬酸鈉添加到酸性還原性和表面形態改性劑的溶液中。掃描電鏡圖像顯示粒子與圖3和4中所示粒子結構相似。d1(1、d50和d9(1分別為2. 4 μ m、3. 3 μ m和5. 1 μ m。使用檸檬酸鈉的量越大，導致的d50就越低。實施例3使用實施例1中所述的方法制備實施例3，不同的是不再將聚乙二醇添加到酸性還原性和表面形態改性劑的溶液中，將IOg而非5g檸檬酸鈉添加到酸性還原性和表面形態改性劑的溶液中，并且將酸性銀鹽水溶液、酸性還原性和表面形態改性劑的溶液以及反應混合物維持在25°C而非50°C。掃描電鏡圖像顯示粒子與圖3和4中所示粒子結構相似，但是尺寸要小得多。d1Q、d5(1、d9Q 分別為 0. 9μπι、2. 6μπι 禾口 7. Ιμ 。
權利要求
1.包含銀粒子的銀粉，每個所述銀粒子包含長100-500nm、寬80-100nm和厚80_100nm 的銀組分，它們在銀表面聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中所述粒子的表面類似桔皮表面，并且d5(1粒度為約2. 5 μ m至約6 μ m。
2.包含權利要求1的粉末的厚膜漿料。
3.權利要求1的銀粉，所述銀粉制備方法包括(a)制備酸性銀鹽水溶液，所述溶液包含溶解于去離子水中的水溶性銀鹽；(b)制備酸性還原性和表面形態改性劑的溶液，所述溶液包含(i)還原劑，所述還原劑選自溶于去離子水的抗壞血酸、抗壞血酸鹽以及它們的混合物；( )硝酸；以及(iii)表面形態改性劑，所述表面形態改性劑選自檸檬酸鈉、檸檬酸以及它們的混合物；(c)將所述酸性銀鹽水溶液以及所述酸性還原性和表面形態改性劑的溶液維持在相同溫度下，其中所述溫度在約20°C至約55°C的范圍內，同時攪拌每種溶液；以及(d)將所述酸性銀鹽水溶液與所述酸性還原性和表面形態改性劑的溶液混合，在不攪拌情況下經過小于10秒的一段時間制得反應混合物，將所述反應混合物維持在(c)所述的溫度下并且在3至7分鐘后攪拌所述反應混合物2至5分鐘，在最終水溶液中制成所述銀粉粒子。
4.權利要求3的銀粉，所述方法還包括(e)將所述銀粉粒子從所述最終水溶液中分離出來；(f)用去離子水洗滌所述銀粉粒子；以及(g)干燥所述銀粉粒子。
5.權利要求3的銀粉，其中所述水溶性銀鹽為硝酸銀，所述還原劑為抗壞血酸并且所述表面形態改性劑為檸檬酸鈉。
6.權利要求5的銀粉，所述酸性還原性和表面形態改性劑的溶液還包含分散劑，所述分散劑選自硬脂酸銨、硬脂酸鹽、分子量范圍從200至8000的聚乙二醇、以及它們的混合物。
7.制備此類銀粉的方法，所述方法包括使用銀粒子，每個銀粒子包含長100-500nm、寬 SO-IOOnm和厚SO-IOOnm的銀組分，它們聚集形成球形、開放式結構的粒子，d5(1粒度為約 2. 5 μ m至約6 μ m，其中所述方法包括(a)制備酸性銀鹽水溶液，所述溶液包含溶解于去離子水中的水溶性銀鹽；(b)制備酸性還原性和表面形態改性劑的溶液，所述溶液包含(i)還原劑，所述還原劑選自溶于去離子水的抗壞血酸、抗壞血酸鹽以及它們的混合物；( )硝酸；以及(iii)表面形態改性劑，所述表面形態改性劑選自檸檬酸鈉、檸檬酸以及它們的混合物；(c)將所述酸性銀鹽水溶液以及所述酸性還原性和表面形態改性劑的溶液維持在相同溫度下，其中所述溫度在約20°C至約55°C的范圍內，同時攪拌每種溶液；以及(d)將所述酸性銀鹽水溶液與所述酸性還原性和表面形態改性劑的溶液混合，在不攪拌情況下經過小于10秒的一段時間制得反應混合物，將所述反應混合物維持在(c)所述的溫度下并且在3至7分鐘后攪拌所述反應混合物2至5分鐘，在最終水溶液中制成所述銀粉粒子。
8.權利要求7的方法，所述方法還包括以下步驟(e)將所述銀粉粒子從所述最終水溶液中分離出來；(f)用去離子水洗滌所述銀粉粒子；以及(g)干燥所述銀粉粒子。
9.權利要求7的方法，其中所述水溶性銀鹽為硝酸銀，所述還原劑為抗壞血酸并且所述表面形態改性劑為檸檬酸鈉。
10.權利要求9的方法，所述酸性還原性和表面形態改性劑的溶液還包含分散劑，所述分散劑選自硬脂酸銨、硬脂酸鹽、分子量范圍從200至8000的聚乙二醇以及它們的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種包含銀粒子的銀粉，每個所述銀粒子包含長100-500nm、寬80-100nm和厚80-100nm的銀組分，它們在銀表面聚集形成球形、開放式結構的粒子，其中所述粒子的表面類似桔皮表面，并且d50粒度為約2.5μm至約6μm。還公開了制備這些銀粒子的方法。形成的所述銀粒子尤其適用于電子器件應用。
文檔編號B22F1/00GK102413967SQ201080020005
公開日2012年4月11日 申請日期2010年5月3日 優先權日2009年5月1日
發明者R·伊瑞扎瑞 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司