用于在氣動傳輸期間在顆粒上進行原子或分子層沉積的設備和方法

專利名稱：用于在氣動傳輸期間在顆粒上進行原子或分子層沉積的設備和方法
技術領域：
本發明總體上涉及用于將層沉積到顆粒上的連續方法，并且更具體地涉及用于在顆粒上，尤其是納米顆粒上，進行原子或分子層沉積的連續方法。
背景技術：
用于將材料層沉積到固體基底上的幾種技術是已知的。例子包括電鍍；無電鍍 (electroless plating)；化學汽相沉積；和原子或分子層沉積。各種技術本質上以分批方式進行，并且為了獲得特定期望厚度的覆層，沉積方法可能不得不重復幾次。結果是，現有方法的狀況趨向于是麻煩的和昂貴的。GB2214195A公開了用于通過將氣態羰基金屬熱分解在顆粒的加熱表面上而用金屬，例如Ni、Fe或Co涂覆顆粒的氣動傳送反應器。設備構造成環的形式，包括向下延伸的部分和向上延伸的部分。顆粒與包含羰基金屬的載體氣體在向下部分中混合。羰基在向上部分中分解，將金屬沉積在顆粒上。設備包括用于從載體氣體分離顆粒的分離器，諸如旋風分尚器。設備適于具有低微米范圍內的顆粒尺寸的，大約4um的顆粒。顆粒可以通過封閉環循環直到獲得所期望的涂覆厚度，在其內基本上是分批操作。Puurunen,“Surface chemistry of atomic layer deposition :A case study for the trimethylaluminum/water process”Journal of Applied Physics 97,121301 (2005) 提供了原子層沉積技術的概述，并且尤其是氧化鋁原子層沉積技術的概述。本質上，原子層沉積(“ALD”)是基于自終止(self-terminating)氣-固反應的特殊形式的化學汽相沉積。通過ALD的層生長包括由四個步驟組成的重復反應循環1)第一反應物(反應物A)與固體基底的表面的自終止反應；2)去除掉未反應的反應物A和任何氣態反應副產品的凈化或排出；3)第二反應物(反應物B)的自終止反應或其它處理，以激活基底的表面再次用于與反應物A反應；4)凈化或排出多余的反應物B以及在步驟(3)中產生的氣態反應產物。步驟(1)在感覺上是自終止的，S卩，當形成單層(monolayer)時停止。在ALD的情況下，當反應物A可用的基底的表面處所有化學吸附點都被占據時形成單層。ALD的重要好處是層被外延地沉積，導致覆層很好地向下限定到原子尺度。然而，根據定義，用ALD在每個反應循環中僅僅沉積一個原子層。對于相對厚覆層的形成，ALD因此可能是較不合適的， 因為這種覆層的沉積可能需要數十次、數百次或者甚至數千次的反應循環。已公開的美國專利申請US2006/006^02A1公開了使用ALD以產生用在光伏板中的CIGS顆粒。在涂覆期間顆粒被攪動以形成流化床，使得懸浮顆粒的所有表面區域都可接近以進行表面反應。
Helmsing等人,“Short Contact Time Experiments in a Novel Benchscale FCC Riser Reactor，，，Chemical Engineering Science, Vol. 51, No. 11, pp3039-3044 (1996)公開了主要由長、細管組成的懸浮夾帶流反應器。管被形成環以裝配在尺寸可管理的加熱室中。能在栓塞流狀況下操作反應器，使它適于測試用在原油分餾物的流體催化裂化(“FCC”) 中的催化劑。反應器具有用于反應物的單個注射點。這樣，存在對于用于將原子或分子層沉積在小顆粒上的連續方法和用于執行這種連續方法的設備的特定需求。

發明內容
本發明通過提供一種用于將連續層沉積于正在管中氣動地傳輸的顆粒上的方法解決了這些問題，所述方法包括以下步驟⑴提供具有入口開口和出口開口的管；(ii)在管的入口開口處或附近將夾帶有顆粒的載體氣體進給到管中以形成通過管的顆粒流；經由管的入口開口下游的至少一個注射點將第一自終止反應物注射到管中用以與顆粒流中的顆粒反應。將用于與這些顆粒反應的反應物注射到管中的顆粒流使得沉積在顆粒上的層沉積能是連續的過程。本發明的另一方面包括一種用于在顆粒進行氣動傳輸時將連續層沉積到顆粒上的設備，所述設備包括(i)具有入口開口和出口開口的管；(ii)用于將懸浮夾帶有顆粒的載體氣體進給到管中的進給裝置；和(iii)入口開口下游的用于將反應物引入到管中的至少一個注射點；其中設備布置成執行上面所提及的方法。


參考下面的附圖將會認識到本發明的特征和好處，其中圖1是本發明的設備的實施方式的示意圖。
具體實施例方式本發明涉及用于將連續層沉積于在管中氣動地傳送的顆粒上的連續處理或方法， 所述方法包括以下步驟(i)提供具有入口開口和出口開口的管；(ii)在管的入口開口處或附近將夾帶有顆粒的載體氣體進給到管中；經由管的入口開口下游的至少一個注射點將反應物注射到管中。所述方法適于通過原子層沉積方法和/或分子層沉積方法沉積層。顆粒可以包括由更小的顆粒形成的團塊。這種團塊允許非常小的顆粒的氣動傳送，同時這些非常小的顆粒的表面保持是可與反應物反應的。貫穿說明書，術語“顆粒”可以指顆粒和由這些顆粒形成的團塊。在方法的優選實施方式中，顆粒以基本上栓塞流行進通過管。盡管術語“栓塞流” 可暗示顆粒以與載體氣體相同的線速度行進，但是對于更大的顆粒這是不可能的。在顆粒比幾微米更大的情況下，在載體氣體和夾帶的顆粒之間有一定量的滑動，從而載體氣體以比顆粒更大的速度行進。在這些情況下，由于該滑動，反應器實質上是自凈化的通過載體氣體的追上(overtake)和經過顆粒而從顆粒去除掉未反應的反應物和反應產物。本發明的方法的這個自凈化方面有助于以連續的模式操作該方法，其使得該方法在進行原子或分子層沉積反應循環方面是吸引人的。同樣，通常，期望將多于一個層沉積到顆粒上，方法的優選實施方式使用在管的入口開口下游的多個注射點。當顆粒尺寸對于發生任何顯著的滑動來說是太小的時候不存在這種自凈化效果。 甚至在用于沉積少量層的這些情況下也能使用本發明的方法。例如，當準備催化劑顆粒時僅僅沉積一層通常是足夠的。即使要將大量層沉積到顆粒上，本發明的方法也是有用的。對于方法的這個實施方式，可能期望提供具有用于去除掉反應副產品和未反應的反應物的凈化端口的管。在傳統的化學汽相沉積中，各反應物注射點對應于將層沉積到顆粒上的沉積。這個層不必須是單層。例如，方法可以用于沉積金屬，諸如Nile或Co，由此將相應的有機金屬化合物注射到第一反應物注射點中。管可以保持在足夠高以使有機金屬化合物分解的溫度。通常，100到320°C范圍內的溫度是合適的，由有機金屬化合物的分解溫度確定下限。可替換地，等離子體能用來激活反應。當進入管時有機金屬化合物分解，并且金屬沉積到由載體氣體夾帶的顆粒上。通過載體氣體從顆粒去除掉有機金屬化合物的分解反應中產生的有機化合物。當在第二注射點處注射有機金屬化合物時重復沉積循環，由此第二金屬層沉積到顆粒上。通常，當該方法用在傳統的化學汽相沉積中時，沉積到顆粒上的層的數量等于接收有機金屬化合物的注射點的數量。術語“傳統的化學汽相沉積”如同這里所使用的那樣通常指單反應物化學汽相沉積或同時添加的多種反應物，在其中反應不是自終止的。原子層沉積(“ALD”)能被認為是化學汽相沉積的特定實施方式。在ALD中，在每個反應循環中僅僅沉積一個原子層。尤其是，術語“原子層沉積”或“ALD”，如同這里所使用的那樣，指在其內在自終止反應中將反應物沉積到顆粒的表面上的化學汽相沉積方法。在許多情形中，方法循環包括第二反應步驟， 其中第二反應物與顆粒表面接觸。術語ALD如同這里所使用的那樣，然而，不限于這種雙反應物處理，因為可以使用其它裝置以激活顆粒的表面用于與第一反應物的后繼反應。重要地，取決于特定反應物，所沉積的“原子”層事實上可以是分子層。術語ALD如同這里所使用的那樣也包括分子層沉積。將參考雙反應物ALD反應循環解釋ALD處理。第一反應物被注射到第一注射點中。 這個第一反應物是被沉積到顆粒的表面的原子或分子的前體(precursor)。第一反應物與顆粒相互作用以將化學吸附單層形成到顆粒的表面上。如果氣體/顆粒滑動發生，通過上面所描述的自凈化機制從顆粒去除掉未反應的第一反應物和反應副產品。第二反應物被注射到第二注射點中。當進入管時，第二反應物與被第一反應物的單層(反應產物)覆蓋的顆粒接觸。第二反應物與第一反應物的化學吸附(反應產物)反應以形成所期望的覆層材料的原子或分子層。如果氣體/顆粒滑動發生，通過自凈化機制從顆粒去除掉未反應的第二反應物和反應副產品。通過將第一反應物注射到第三注射點中并且將第二反應物注射到第四反應點中可以沉積第二 ALD層，等等。通常，通過提供沿著管的大量注射點能沉積大量層。第一反應物被注射到注射點1、3、5等中(從入口開口開始計數并且向下游進行)；第二反應物被注射到注射點2、4、6等中。通常，第一反應物被注射到奇數編號的注射點中，并且第二反應物被注射到偶數編號的注射點中。
上面所描述的自凈化機制是理想模型，其通常僅僅適合具有單個注射點的管。通過包括來自第一反應點的少量未反應的反應物和/或反應副產品的載體氣體凈化位于第二注射點處的顆粒。通常，這些污染物被充分地稀釋以不引起問題。尤其是，如果管包含大量注射點，可能期望提供一個或多個用于去除掉反應產物和/或未反應的反應物的沖洗點 (flush point)。期望地，載體氣體是惰性氣體，例如氮氣或稀有氣體，尤其是氦。載體氣體的線速度被選擇為高到足以引起顆粒的懸浮夾帶。因此，主要由因素諸如平均顆粒尺寸、顆粒密度和顆粒的縱橫比確定這個線速度的下限。將會理解，由于涂覆層被沉積到顆粒上，當顆粒行進通過管時顆粒尺寸增加。載體氣體的線速度應當足以懸浮夾帶沉積所期望量的涂覆層之后的顆粒。為了這個目的，可以沿著管增加線速度。在一些實施方式中，通過后繼的反應物注射至少部分地獲得這種速度增加。在方法的另一實施方式中，為管提供一個或多個沖洗點，其不僅用來沖洗載體氣體，而且通過引入比被沖洗的氣體更多的載體氣體增加載體氣體的流動速率。結果是，在沖洗點的下游載體氣體的線速度增加，以補償顆粒的重量和尺寸的增加。主要由在栓塞流狀況下操作管的愿望確定載體氣體的線速度的上限。栓塞流的原理對本領域技術人員而言是眾所周知的。在Helmsing等人，“Siort Contact Time Experiments in a Novel Benchscale FCC Riser Reactor，，，Chemical Engineering Science, Vol. 51，No. 11，pp3039_3044(1996)中公開了用于類似于用在本發明的方法中的管的栓塞流的狀況，其內容以引用的方式被結合到這里。線速度優選為選擇成在遇到下一個注射點之前獲得自終止反應的完成。通常，載體氣體的線速度在0. 02到30m/s的范圍內，優選為在0. 1到10m/S的范圍內。管被保持在適于在管內執行的反應循環的溫度。通常，溫度在0到1000°C的范圍內。在ALD中，反應循環的第一和第二反應可能需要不同的反應溫度。在本發明的優選實施方式中，管的不同部分可以保持在不同的溫度。尤其是，在奇數編號的注射點下游偶數編號的注射點上游的管段保持在第一溫度，相應于ALD反應循環的第一反應的反應溫度。同樣， 從偶數編號的注射點到奇數編號的注射點的管段保持在第二溫度，相應于ALD反應循環的第二反應的反應溫度。任選地，在到達注射點之前，可以預處理管中的顆粒。在將顆粒帶到與第一反應物接觸之前，也就是第一注射點上游，顆粒預處理能是尤其有用的。預處理可以包括在注射點的上游將顆粒加熱到所期望的溫度，優選為相應于或者接近在注射點下游計劃的反應的反應溫度。注射點上游的顆粒的預熱可以限制注射點下游的管中的溫度梯度的發展。這種溫度梯度的存在不是所期望的，因為它可以引起管的不同部分中的不同的反應速度。在管的不同部分處的基本上恒定的溫度提供更恒定的反應速度，其簡化反應控制和設備設計。額外地，或者替代地，由于與上面結合顆粒的預熱所討論的相似的原因，也可以將注射到管中的反應物預熱到合適的溫度，然后將它們注射到管中。從偶數編號的注射點到奇數編號的注射點的管段可以由與從奇數編號的注射點到偶數編號的注射點的管段不同的材料制成以適應不同溫度下的反應和/或應付不同的反應物和/或氣態反應產物。例如，一些管段可以由特氟綸制成，同時其它管段可以由不銹鋼制成。合適管材料的選擇可以基于發現耐化學性和熱傳導性中的最佳點。例如，如果貫穿整個管保持恒定的溫度是重要的，那么具有足夠高的熱傳導系數的管材料是所期望的。 額外地，可能期望顆粒和注射的反應物之間的反應不受到與管壁中的結合基團(binding group)的化學反應的妨礙。因此，如果由于特定類型的反應物的使用這種反應可能發生，那么具有足夠抵抗這種化學反應的抵抗性的材料是所期望的。該方法適于將覆層沉積到從大約2nm到Imm的寬范圍的平均顆粒尺寸的顆粒上。 與現有技術的流化床方法相比，本發明的方法的重要好處是它的涂覆具有遠在Imm以下的顆粒尺寸的顆粒的能力。本發明的另一方面是執行上面所描述的方法的設備。在它的最廣泛的方面中，這個方面涉及在顆粒進行氣動傳送的同時用于將原子層沉積到顆粒上的連續方法的設備，所述設備包括(i)具有入口開口和出口開口的管；(ii)用于將夾帶有顆粒的載體氣體進給到管中的進給裝置；和(iii)入口開口下游的用于將反應物引入到管中的至少一個注射點。在優選實施方式中，管具有入口開口下游的多個注射點。理想地，注射點沿著管的長度的至少一部分間隔開。優選地，注射點沿著管的基本上的整個長度間隔開。設備的優選實施方式包括至少一個用于從管去除掉反應副產品的沖洗點。術語 “反應副產品”在這個上下文中包括未反應的反應物。管具有0. 02到300mm的范圍內的內直徑。真實直徑可以選擇成與設備內涂覆的顆粒的平均直徑、載體氣體的所期望的線速度以及類似的這種因素有關的范圍內。在大部分情形中，合適的管內直徑在0. Imm到IOOmm的范圍內，優選為在Imm到20mm的范圍內。如果有多于1個注射點，優選為由反應自終止所需要的時間，和在該時間期間載體氣體行進的距離確定相鄰注射點之間的距離。所包含的反應通常或多或少是瞬時的，但是有時需要允許反應物從注射點行進到顆粒。通常，相繼的注射點間隔開IOmm到5000mm， 優選為間隔開IOmm到100mm。主要由所需要的注射點的數量確定管的長度。因此，管的長度在0. Im到500m的范圍內。在許多情形中，管的長度在5m到50m的范圍內。為了限制設備的物理空間的需求，管可以是折疊的或盤繞的。合適地，管容納在提供有加熱和/或冷卻裝置的室內。室的真實設計，以及加熱和/或冷卻裝置的規格，可以基于所期望的操作溫度。操作溫度可以在0°c到1000°C的范圍內。圖1是本發明的用于將多個層沉積到夾帶在氣流中的顆粒上的設備的實施方式的示意性的圖示。顆粒10進給到流化器100中，在那里它們被惰性氣體11，舉例來說氮氣流化并且被夾帶到盤繞管1中。在第一注射點12A處，原子層沉積循環的第一反應物被引入到盤繞管中。在第二注射點12B處，ALD循環的第二反應物被引入到盤繞管中。在注射點 13A處，引入第二劑第一反應物，并且在注射點1 處，盤繞管接收第二劑第二反應物。在注射點對14A/14B ； 15A/15B和16A/16B處重復循環。分離裝置200從氣流17分離涂覆后的顆粒18，氣流17現在可不僅包括惰性氣體，而且包括氣態反應產物，和未反應的反應物。 分離裝置200可以是任何合適的分離裝置，例如，氣旋分離器。可選地，如同由虛線箭頭所表示的那樣，一個或多個沖洗點12-16C、12-16D沿著管布置以從氣流去除掉氣態反應產物。尤其是，沖洗點12C、13C、14C、15C和16C可以主要去除掉與第一反應物相關的氣態反應產物。類似地，沖洗點12D、13D、14D、15D和16D可以主要去除掉與第二反應物相關的氣態反應產物。沖洗點可以包括合適的過濾器以允許去除掉反應產物同時將顆粒保持在管1中。任選地，可以由溫度控制單元21、22，例如換熱器或本領域技術人員已知的其它類型的加熱和/或冷卻裝置設置不同反應的溫度。溫度控制單元21可以布置成控制為與第一反應物反應預留的管部分，也就是，第一反應物的注射點下游和第二反應物的注射點上游的管部分中的溫度。例如，溫度控制單元21可以布置成將這些管部分中的溫度保持在第一溫度。類似地，溫度控制單元22可以布置成控制為與第二反應物的反應預留的管部分中的溫度，舉例來說，通過將這些部分中的溫度保持在第二溫度。任選地，預處理單元23布置為預處理顆粒流中的顆粒。這種預處理可以包括將顆粒加熱到接近與經由第一注射點12A提供的第一反應物所期望的反應溫度的溫度。盡管未明確示出，多個預處理單元可以用在設備中，例如以預熱另外的注射點上游的顆粒。將會理解，圖示是示意性的圖。所示的注射點對的數量(在圖1中編號了 5個) 表示多個注射點對，事實上，其可以從僅僅1個到幾百或者甚至幾千個。
權利要求
1.一種用于將覆層沉積于正在管中被氣動地傳輸的顆粒上的方法，所述方法包括以下步驟(i)提供具有入口開口和出口開口的管；( )在所述管的入口開口處或附近將夾帶有顆粒的載體氣體進給到所述管中以形成通過所述管的顆粒流；和(iii)經由在所述管的所述入口開口下游的至少一個注射點將第一自終止反應物注射到所述管中用以與顆粒流中的顆粒反應。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述顆粒包括較小顆粒的團塊。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述第一反應物經由在所述管的所述入口開口下游的多個注射點注射到所述管中，并且一注射點下游的另一注射點布置成增加載體氣體的速度。
4.如權利要求3所述的方法，其中注射點沿著所述管的長度的至少一部分間隔開。
5.如權利要求4所述的方法，其中注射點基本上沿著管的整個長度間隔開。
6.如前述權利要求中任一項所述的方法，進一步包括在注射點的上游在管中預處理所述顆粒。
7.如前述權利要求中任一項所述的方法，進一步包括經由所述至少一個注射點下游的至少一個另外的注射點將第二自終止反應物注射到所述管中用以與顆粒流中的顆粒反應。
8.如權利要求7所述的方法，其中所述第一反應物是用于所述第二反應物的前體。
9.如權利要求7或8所述的方法，其中所述另外的注射點布置成增加載體氣體的速度。
10.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述載體氣體被進給的速度使得所述載體氣體的速度大于顆粒流中的顆粒的速度。
11.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述顆粒流呈栓塞流的形式。
12.如前述權利要求中任一項所述的方法，進一步包括在至少一個沖洗點處從所述管去除反應副產品。
13.如權利要求12所述的方法，其中在沿著所述管的長度間隔開的多個沖洗點處從所述管去除掉反應副產品。
14.如前述權利要求中任一項所述的方法，進一步包括將所述管的不同部分保持在不同的溫度。
15.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述管設置有從所述管的入口開口連續地編號的多個注射點；其中第一自終止反應物被注射到奇數編號的注射點中；并且第二自終止反應物被注射到偶數編號的注射點中。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述注射點間隔開使得自終止反應基本上在注射點之間自終止。
17.如權利要求15或16所述的方法，進一步包括-將奇數編號的注射點下游且偶數編號的注射點上游的管段保持在第一溫度；和-將偶數編號的注射點下游且奇數編號的注射點上游的管段保持在第二溫度。
18.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中載體氣體是惰性氣體。
19.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中載體氣體以0.02到30m/s，優選為0. 1 到lOm/s的線速度行進通過所述管。
20.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中被涂覆的顆粒的顆粒尺寸在2nm到Imm 的范圍內。
21.一種設備，包括⑴具有入口開口和出口開口的管；( )用于將夾帶有顆粒的載體氣體進給到所述管中的進給裝置；和(iii)在所述入口開口下游用于將反應物引入到所述管中的至少一個注射點；其中所述設備布置成執行權利要求1-20中任一項所述的方法。
22.如權利要求21所述的設備，其中所述設備包括沿著所述管的長度的至少一部分間隔開的多個注射點。
23.如權利要求21或22所述的設備，其中所述管設置有從管的入口開口連續地編號的多個注射點；其中奇數編號的注射點被布置為注射第一自終止反應物；并且偶數編號的注射點布置為注射第二自終止反應物。
24.如權利要求21-23中任一項所述的設備，進一步包括至少一個用于從所述管去除反應副產品的沖洗點。
25.如權利要求M所述的設備，包括沿著所述管的長度的至少一部分的多個沖洗點。
26.如權利要求21-25中任一項所述的設備，其中所述管具有在0.02mm到300mm的范圍內，優選為在Imm到20mm的范圍內的內直徑。
27.如權利要求沈所述的設備，其中所述管具有在Imm到20mm的范圍內的內直徑。
28.如權利要求21-27中任一項所述的設備，其中所述管具有0.Im到500m的長度。
29.如權利要求觀所述的設備，其中管具有5到50m的長度。
30.如權利要求21-29中任一項所述的設備，其中所述管是折疊的或盤繞的。
31.如權利要求21-30中任一項所述的設備，其中所述管被容納在設置有加熱裝置和/ 或冷卻裝置的室內。
32.如權利要求31所述的設備，其中所述室能保持在0°C到1000°C的范圍內的溫度。
33.如權利要求31所述的設備，其中所述管的不同部分能被保持在不同的溫度。
34.如權利要求23所述的設備，其中奇數編號的注射點下游且偶數編號的注射點上游的管段布置成保持在第一溫度，并且偶數編號的注射點下游且奇數編號的注射點上游的管段布置成保持在第二溫度。
全文摘要
本發明提供一種用于將覆層沉積在在管中氣動地傳輸的顆粒上的方法。所述方法包括以下步驟提供具有入口開口和出口開口的管；在管的入口開口處或附近將夾帶有顆粒的載體氣體進給到管中以形成通過管的顆粒流；和經由管的入口開口下游的至少一個注射點將第一自終止反應物注射到管中用以與顆粒流中的顆粒反應。所述方法適于原子層沉積和分子層沉積。也公開了用于執行所述方法的設備。
文檔編號C23C16/44GK102414342SQ201080019618
公開日2012年4月11日 申請日期2010年3月4日 優先權日2009年3月4日
發明者J.R.范奧門 申請人:代爾夫特理工大學