發動機或發動機部件及其制造方法

專利名稱：發動機或發動機部件及其制造方法
技術領域：
本發明涉及由金屬，特別是輕金屬，如Al、Mg或包含其中一種或多種的合金制成的發動機，特別是內燃機或噴氣動力裝置或其部件。本發明還涉及其制造方法。
背景技術：
傳統上，已由鑄鐵，特別是灰鐵制造內燃機，這些材料仍主要用在現有汽車發動機制造中。但是，在繼續努力限制燃料消耗時，發動機制造中的大致趨勢是朝向輕金屬發動機，特別是基于鋁和鎂合金的那些，它們能節省車輛總重量中的相當一部分并因此有助于保持低燃料消耗。輕金屬，如鋁或鎂用于發動機時遇到的主要困難是它們的比較差的熱穩定性，這造成被稱作“蠕變”的現象。例如，在鋁基發動機中，都由鋁合金制成的缸體和汽缸蓋用在高扭矩下緊固的鋼螺絲相互連接，以用極高的力將缸體和汽缸蓋相互壓在一起。高連接力是確保發動機腔的氣密性所必須的，盡管在其中產生極高氣壓。高連接力在輕金屬發動機部件，如缸體和汽缸蓋，與用于連接它們的螺絲之間產生相當大的結合應力。當發動機部件的溫度在發動機運行過程中提高時，在最高結合應力區中誘發“蠕變現象”，由于蠕變，結合應力不可逆地降低。也就是說，甚至在發動機冷卻和蠕變停止后， 也未恢復原始結合應力。因此，在發動機的更長使用過程中，缸體和汽缸蓋之間的結合應力和因此連接力降低，并由此降低由其封閉的體積的氣密性。在進一步努力限制燃料消耗時，發動機本身的效率提高。本領域中的另一趨勢是在內燃機中使用更小的工作體積但填充進氣至更高壓力。如果發動機在高氣壓下運行，更難確保氣密性，因此發動機部件之間的高連接力變得越來越重要。因此本發明的目的是提供能避免上述問題的發動機或其部件。本發明的目的還在于提供制造適合以適中成本大規模生產的發動機或發動機部件的方法。

發明內容
為了滿足上述目的，由金屬，特別是Al、Mg或包含其中一種或多種的合金制造發動機或發動機部件，其中該發動機或發動機部件由納米粒子，特別是CNT增強的所述金屬的復合材料制成，其中該增強的金屬具有包含被所述納米粒子至少部分隔開的金屬微晶的微結構。在本文中，該化合物優選包含具有1納米至100納米，優選10納米至100納米，或大于100納米至至多200納米的金屬微晶。下面為簡化起見，具體提到CNT作為所述納米粒子。但是相信，當使用具有高縱橫比的其它類型的納米粒子，特別是無機納米粒子，如碳化物、氮化物和硅化物時，也可以實現類似效果。因此，只要適用，本文做出的關于CNT的每一公開也適合未進一步提到的具有高縱橫比的其它類型的納米粒子。構成該連接件的材料的結構具有新穎和令人驚訝的作用，即通過納米粒子(CNT)穩定金屬微晶的微結構。特別地，已經觀察到，由于CNT沿小的，優選納米級金屬微晶的晶界定位，可以抑制位錯運動并可以通過CNT穩定金屬中的位錯。由于納米級微晶的極高表面/體積比，這種穩定化非常有效。此外，如果使用通過固溶硬化增強的合金作為金屬成分，可以通過與CNT的接合或互鎖穩定混合晶體或固溶體的相。相應地，對于與均勻并優選各向同性分散的CNT結合的小金屬微晶觀察到出現的這種新穎作用在本文中被稱作“納米穩定化”或“納米固定”。納米穩定化的另一方面在于，CNT抑制金屬微晶的晶粒生長。盡管納米穩定化當然是微觀(或甚至納米級)作用，其能夠制造作為中間產物的復合材料并由其進一步制造具有前所未有的宏觀機械性質的最終發動機或發動機部件。首先，該復合材料具有明顯高于純金屬部件的機械強度。另一令人驚訝的技術效果是該復合材料以及由其制成的發動機部件的提高的高溫穩定性。例如，已經觀察到，由于通過CNT使納米微晶納米穩定化，可以在接近該金屬的一些相的熔點的溫度下保持位錯密度和與其相關的提高的硬度。這意味著可以顯著降低現有輕金屬發動機遇到的蠕變問題。如果發動機的兩個部件通過連接件以高連接力連接，甚至在高溫下的長期運行過程中也可以保持連接件與發動機部件之間的結合應力，因此可以在長時間運行過程中確保發動機的連接力和因此氣密性。這對現代高效內燃機尤其重要， 其中將進氣填充至極高壓力且其中目前難以實現持久的充足氣密度。另一重要的技術效果在于，由于CNT，與金屬內容物本身相比可以顯著提高該復合材料的熱導率，這能更有效耗散過量熱并由此使發動機部件的溫度峰值保持適中。因此，這也避免上述蠕變問題。在本發明的一些實施方案中，納米粒子不僅被CNT部分相互隔開，一些CNT也包含或嵌在微晶中。可以將此視為CNT像“頭發”那樣從微晶上突出。這些嵌入的CNT被認為在壓實該復合材料時以壓力和/或熱形式供應能量時防止晶粒生長和內部馳豫，即防止位錯密度降低方面發揮重要作用，并確保壓實的材料的熱穩定性。使用如下所述類型的機械合金化技術，可以制造含嵌入的CNT的尺寸低于100納米的微晶。在一些情況下，取決于 CNT的直徑，在尺寸100納米至200納米的微晶中嵌入CNT可能更容易。特別地，借助嵌入的CNT的額外穩定化作用，已經發現納米穩定化對尺寸100納米至200納米的微晶也非常有效。在鋁作為發動機部件的金屬組分的情況下，本發明能避免目前在高強度Al合金的情況下遇到的許多問題，例如在腐蝕方面。也就是說，如果純鋁或鋁合金用作發動機部件的復合材料的金屬成分，則可以提供鋁基復合材料，其由于納米穩定化作用而具有與如今可得的最高強度鋁合金相當或甚至更高的強度和硬度，其也由于納米穩定化而具有提高的高溫強度并可用于陽極氧化。如果使用高強度鋁合金作為本發明的復合材料的金屬，甚至可進一步提高該化合物的強度。此外，通過充分調節該復合材料中的CNT百分比，可以將機械性質調節至所需值。 因此，可以制造具有相同金屬組分但不同CNT濃度和因此不同機械性質的材料，它們具有相同電-化學勢并因此在相互連接時不容易腐蝕。這不同于現有技術，后者在需要不同機械性質時需要使用不同合金，且其中相應地，在使不同合金接觸時腐蝕始終是一個問題。本發明還提供包含第一部件、第二部件和連接第一和第二部件的連接件的發動機，如內燃機或噴氣動力裝置，其中所述第一和第二部件中的至少一個是根據上述實施方案的發動機部件。在許多情況下，該連接件必須具有與待由此連接的第一和第二部件不同， 特別是更優異的機械性質。例如，目前典型使用高強度鋼螺絲連接發動機的輕金屬部件。照慣例，這意味著連接件會由具有所需機械性質的與第一和/或第二部件的金屬或金屬合金不同的金屬或金屬合金制成以補償例如要連接的兩個部件的不同熱膨脹系數。但是，由于第一和第二部件與連接件之間的化學勢通常不同，該連接件充當部件的電化元件，由此在電解質存在下造成接觸腐蝕。為了避免這一問題，根據本發明的一個實施方案，該連接件還由納米粒子增強的金屬的復合材料制成。由于可通過納米粒子的含量調節本發明的連接件的機械性質，在許多情況下可以在連接件中使用與要由此連接的發動機部件中相同的金屬組分并仍獲得適當不同的機械性質。由此可以可靠地避免一方面第一和/或第二部件與另一方面連接件之間的接觸腐蝕。事實上，第一和/或第二部件與連接件的金屬組分不必相同，但實際上各自的化學勢相互偏離小于50mV，優選小于25mV通常是足夠的。總之，由于在這種實施方案中可以控制連接件的納米粒子含量而非所用金屬含量以調節所需機械性質，這種額外的自由度可有利地用于提供使用從電化學角度看與要連接的發動機部件相容并仍提供所需機械性質的連接件(其由于納米粒子含量而非常不同于要連接的發動機部件)的發動機中的材料連接。確實已經發現，拉伸強度和硬度可以與復合材料中的CNT含量大致成比例地在寬范圍內改變。對輕金屬，如鋁而言，已經發現Vickers硬度隨CNT含量幾乎線性提高。在高于大約10. 0重量％的CNT含量下，該復合材料變得極硬和脆。相應地，根據所需機械性質， 0. 5至10. 0重量％的CNT含量是優選的。特別地，2. 0至9. 0%的CNT含量極其有用，因為其允許制造具有優異強度以及納米穩定化的上述優點，特別是高溫穩定性的復合材料。如上解釋，根據本發明的一個方面，不必使用不同金屬組分而是通過改變納米粒子含量，可以專門調節連接第一和第二發動機部件的連接件的機械性質。相同原理當然也適用于第一和第二發動機部件本身，它們各自可由包含金屬或金屬合金和納米粒子的復合材料制成，且其中這兩個部件的機械性質可由于納米粒子的不同含量而不同。在一個優選實施方案中，第一和第二部件的按重量計的納米粒子數值相差所述數值的較高那個的至少 10%，優選相差至少20%。因此，如果納米粒子重量百分比為第一部件是5%和第二部件是 4%，則百分比數值相差所述數值的較高那個的20%。要提到，復合的金屬/CNT材料本身例如來自US 2007/0134496 Al、JP 2007/154 246 A、W0 2006/123 859 AUffO 2008/052 642,WO 2009/010 297和 JP 2009/030 090。在經此引用并入本文的優先權申請PCT/EP2009/006 737中做出其詳述。也在優先權申請PCT/EP2009/006 737中，給出關于CNT制造的現有技術的綜述， 其同樣經此引用并入本文。當要制造基于CNT增強的金屬的發動機部件時，現有技術中出現與處理CNT時可能的暴露相關的問題(參見例如 Baron P. A. (2003) "Evaluation of Aerosol Release During the Handling of Unrefined Single Walled Carbon Nanotube Material，，,NIOSH DART-02-191 Rev. 1. 1，2003 年 4 月；Maynard A. D.等人 0004) "Exposure To Carbon Nanotube Material :Aerosol Release During The Handling Of Unrefined SinglewalledCarbon Nanotube Material，，，Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A,67 :87-107 ；Han, J. H.等)κ (2008) 'Monitoring Multiwalled Carbon Nanotube Exposure in Carbon Nanotube Research Facility', Inhalation Toxicology, 20 :8, 741-749)。根據一個優選實施方案，通過提供平均尺寸大到足以由于低成塵可能而確保容易操作的纏結CNT-附聚物粉末形式的CNT，可將此減至最低。在此，優選至少95%的CNT-附聚物具有大于100微米的粒度。CNT-附聚物的平均直徑優選為0. 05至5. O毫米，優選0. 1 至2. O毫米，最優選0. 2至1. O毫米。相應地，容易在將暴露可能減至最低的情況下處理與該金屬粉末一起加工的納米粒子。由于附聚物大于100微米，它們容易通過標準過濾器過濾，并可以預計到根據EN 15051-B的低可吸入塵污。此外，由這種大尺寸附聚物構成的粉末具有可傾倒性和可流動性，以致容易處理該CNT源材料。盡管可能預計乍一看可能難以在以毫米級的高纏結附聚物形式提供它們的同時在納米級尺度均勻分布CNT，但本發明人已經證實，使用機械合金化——其是金屬和CNT粒子的反復形變、分級和焊接過程，實際上可實現整個化合物中的均勻和各向同性分散。實際上，如下文參照優選實施方案解釋的那樣，纏結結構和大CNT-附聚物的使用甚至有助于在高動能下機械合金化時保持CNT的完整性。此外，CNT的長徑比，也稱作縱橫比，優選大于3，更優選大于10，最優選大于30。 CNT的高縱橫比再次有助于金屬微晶的納米穩定化。在本發明的一個有利實施方案中，至少一部分CNT具有由一個或多個卷繞石墨層構成的卷繞結構，各石墨層由兩個或更多個石墨烯層相互疊加構成。在本申請的優先權日后公開的DE 10 2007 044 031 Al中首次描述了這種類型的納米管。這種新型CNT結構被稱作“多卷”結構以將其與由單卷繞石墨烯層構成的“單卷”結構區分。多卷和單卷CNT之間的關系因此類似于單壁和多壁圓柱形CNT之間的關系。多卷CNT具有螺旋形橫截面并通常包含2或3個石墨層(各含6至12個石墨烯層)。多卷型CNT已被發現格外適合上述納米穩定化。其原因之一在于，多卷CNT具有不沿直線延伸但具有彎曲或扭結的多彎形狀的趨勢，這也是它們傾向于形成高纏結CNT的大附聚物的原因。形成彎曲纏結結構的這種趨勢有利于形成與微晶互鎖并穩定微晶的三維網絡。多卷結構如此適合納米穩定化的另一原因被認為是當該管象打開的書頁那樣彎曲時各個層傾向于扇形展開，由此形成與微晶互鎖用的粗糙結構，這又被認為是缺陷穩定化的機制之一。此外，由于多卷CNT的各個石墨烯和石墨層明顯具有從CNT的中心向外周的連續拓撲而沒有任何間隙，這又能使其它材料更好更快插入管結構中，因為與如Carbon 34， 1996，1301-03中所述的單卷CNT相比或與如Science 263，1994，1744-47中所述的具有洋蔥型結構的CNT相比可供應更多開放邊緣以形成插層物的入口。在一個優選實施方案中，至少一部分納米粒子在機械合金化之前官能化，特別是粗糙化。當納米粒子由多壁或多卷CNT形成時，可如下進行粗糙化通過如下文參照具體實施方案解釋的那樣對CNT施以高壓，如5. OMI^a或更高，優選7. 8ΜΙ^或更高的壓力以使至少一些CNT的至少最外層斷裂。由于納米粒子的粗糙化，進一步提高與金屬微晶的互鎖效應和因此納米穩定化。在一個優選實施方案中，進行金屬粒子和納米粒子的加工以通過納米粒子充分提高和穩定微晶的位錯密度以提高復合材料的平均Vickers硬度以超過原始金屬的Vickers 硬度40 %或更多，優選超過80 %或更多。也進行加工以充分穩定位錯，即抑制位錯運動，和抑制晶粒生長，以使通過壓實該復合粉末形成的連接件的Vickers硬度高于原始金屬的Vickers硬度并優選高于復合粉末的Vickers硬度的80%。優選通過造成球磨機的球的許多高動能撞擊來產生高位錯密度。優選地，在球磨機中將球加速至至少8. 0米/秒，優選至少11. 0米/秒的速度。這些球可通過剪切力、摩擦和碰撞力與加工的材料相互作用，但碰撞對通過塑性變形轉移給該材料的總機械能的相對貢獻隨球的動能提高而提高。因此，球的高速度是優選的，以造成高速率動能撞擊，這又造成微晶的高位錯密度。優選，球磨機的研磨室是靜態的，并通過旋轉元件的旋轉運動加速球。這種設計能通過以充足旋轉頻率驅動旋轉元件以使其頂端以上述速度運動來簡單有效地將球加速至 8. 0米/秒、11. 0米/秒或甚至更高的上述速度。這不同于例如具有轉鼓的普通球磨機或行星式球磨機，其中球的最大速度典型僅為5. 0米/秒。使用靜態研磨室和從動旋轉元件的設計也容易按規模縮放，意味著相同設計可用于尺寸極其不同的球磨機，從實驗室類型的磨機到用于在工業規模下的高生產量機械合金化的磨機。優選，旋轉元件的軸水平取向，以將重力對球和加工材料的影響都降至最低。在一個優選實施方案中，球具有3. 0至8. 0毫米，優選4. 0至6. 0毫米的小直徑。 在這種小球直徑下，球之間的接觸區接近點形，由此造成極高形變壓力，這又有利于形成金屬中的高位錯密度。球的優選材料是鋼、ZiA或氧化釔穩定Zi02。機械合金化的品質還取決于研磨室的球填充程度以及球與加工材料的比率。如果球占據的體積大致相當于旋轉元件未觸及的室體積，則可實現良好的機械合金化結果。因此，優選選擇球的填充程度以使球占據的體積Vb相當于Vb = Ve-JI · (Γκ)2·1 士20%，其中 V。是研磨室的體積，ι·κ是旋轉元件的半徑且1是在轉子軸向上的研磨室長度。另外，加工材料，S卩(金屬+納米粒子)/球的重量比優選為1 7至1 13。盡管高動能研磨在提高金屬微晶中的位錯密度方面有利，但高動能在實踐中造成兩個嚴重問題。第一問題在于，許多金屬因其延性而容易粘著到球、室壁或旋轉元件上，因此未被進一步加工。這對輕金屬，如Al而言尤其如此。因此，沒有完全加工的那部分材料沒有該納米穩定化CNT-金屬復合材料的所需品質，由其形成的產品的品質可能局部不足， 這可能造成最終制品的破裂或失效。因此，非常重要的是，所有材料完全和均勻加工。在高動能下加工時遇到的第二問題在于，CNT可能磨損或破壞以致與金屬微晶的互鎖效應，即納米穩定化，不再存在。為克服這些問題，在本發明的一個優選實施方案中，金屬和CNT的加工包括第一和第二階段，其中在第一加工階段中加工大部分或所有金屬，在第二階段中加入CNT并同時加工金屬和CNT。相應地，在第一階段中，可以在加入CNT之前在高動能下將金屬研磨至100納米或更低的微晶尺寸，例如以便不在此研磨階段中磨損CNT。相應地，第一階段進行適合產生具有1至100納米平均尺寸的金屬微晶的時間，這在一個實施方案中據發現為20 至60分鐘。第二階段隨后進行足以使微晶的納米結構穩定化的時間，這可通常僅花費5至 30分鐘。第二階段的這種短時間足以進行CNT和金屬的機械合金化并由此使CNT均勻分散在金屬基質中，同時不破壞太多CNT。為了避免第一階段中的金屬粘著，在第一階段過程中已經添加一些CNT經證實非常有效，它們可隨后充當研磨劑以防止金屬組分粘著。這一部分CNT將被犧牲，因為其完全被磨碎并且沒有任何顯著的納米穩定化作用。相應地，在第一階段中添加的這部分CNT將保持盡可能小，只要其防止金屬成分粘著即可。在進一步優選的實施方案中，在加工過程中，旋轉元件的旋轉速度周期性上升和下降。例如在DE 196 35 500中描述了這種技術并被稱作“周期運行”。已經發現，通過用旋轉元件的較高和較低旋轉速度的交替周期進行加工，可以非常有效地防止加工過程中的材料粘著。本身例如從上文引用的專利中獲知的該周期運行經證實非常可用于金屬和CNT 的機械合金化的該具體用途。制造連接件的方法還可包括制造CNT粉末形式的CNT作為源材料。該方法可包括通過使用乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯和苯中的一種或多種作為碳給體的催化碳氣相沉積制造CNT粉末的步驟。該催化劑優選包含狗、Co、Mn、Mo和Ni中的兩種或更多種元素。已經發現，使用這些催化劑，可以以高收率形成CNT，從而允許以工業規模生產。 優選地，制造CNT粉末的步驟包括使用包含摩爾比為2 3至3 2的Mn和Co的催化劑在500°C至1000°C下催化分解C1-C3-碳化氫的步驟。借助催化劑、溫度和碳給體的這種選擇，可以以高收率，特別是以大附聚物形狀和優選多卷形態制造CNT。上文參照發動機部件解釋的相同優點也適用于由與上文參照發動機部件描述的相同類型的材料制成的齒輪。


圖1是顯示高品質CNT的生產裝置的示意圖。圖2是示意性顯示由附聚的初級催化劑粒子生成CNT-附聚物的略圖。
圖3是CNT-附聚物的SEM照片。圖4是圖3的CNT-附聚物的特寫視圖，顯示高纏結CNT。圖5是顯示用圖1中所示的生產裝置獲得的CNT-附聚物的尺寸分布的圖。圖6a是官能化前的CNT-附聚物的SEM圖像。圖6b是相同CNT-附聚物在官能化后的SEM圖像。圖6c是顯示官能化后的單CNT的TEM圖像。圖7是顯示用于將液體合金噴霧霧化到惰性氣氛中的裝置的示意圖。圖和8b分別顯示設計用于高能研磨的球磨機的截面側視圖和端視圖。圖9是顯示通過高能研磨的機械合金化機制的概念圖。圖10是顯示在周期運行模式中HEM轉子的旋轉頻率vs時間的圖。圖Ila以經過復合物粒子的橫截面顯示本發明的復合物的納米結構。圖lib與圖Ila相比顯示從WO 2008/052642A1和W02009/010297 Al中獲知的復合材料的類似截面圖。圖12顯示根據本發明的一個實施方案的復合材料的SEM圖像，其中CNT嵌在金屬微晶中。圖13顯示根據本發明的一個實施方案的發動機部件之間的材料連接的示意圖。
具體實施例方式為了有利于理解本發明的原理，現在參考附圖中圖示的優選實施方案并使用專門措辭描述其。但是，要理解的是，無意由此限制本發明的范圍，如本發明所涉領域的技術人員現在或將來正常想到的那樣考慮所述發動機或發動機部件、方法和用途中的這樣的變動和進一步修改以及如本文所示的本發明的原理的這樣的進一步應用。下面概括根據本發明的一個實施方案制造發動機部件的加工策略。為此，將解釋制造成分材料和由成分材料制造復合材料的方法。也論述壓實復合材料以形成發動機或發動機部件或其坯件的不同方式。在該優選實施方案中，該加工策略包括下列步驟1.)制造高品質CNT，2.) CNT 的官能化，3.)液體金屬或合金噴霧霧化到惰性氣氛中，4.)金屬粉末的高能研磨，5.)通過機械合金化將CNT機械分散在金屬中，6.)壓實金屬-CNT復合粉末以形成發動機部件或其坯件，和7.)進一步加工發動機部件或坯件。下面詳細描述上述步驟的優選實施方案。1.高品質CNT的制造在圖1中，顯示在流化床反應器12中通過催化CVD制造高品質CNT用的裝置10。 通過加熱裝置14加熱反應器12。反應器12具有用于引入惰性氣體和反應物氣體的下方入口 16，用于從反應器12排出氮氣、惰性氣體和副產物的上方排出口 18，用于引入催化劑的催化劑入口 20，和用于排出在反應器12中形成的CNT的CNT排出口 22。在一個優選實施方案中，通過如從DE 10 2007 044 031 Al中獲知的方法制造多卷型CNT，其在本申請的優先權日后公開且其整個內容經此引用包含在本申請中。首先，在通過加熱裝置14將反應器12加熱到650°C的同時在下方入口 16中引入氮氣作為惰性氣體。接著，經由催化劑入口 20引入催化劑。在此，該催化劑優選是基于Co和Mn的過渡金屬催化劑，其中Co和Mn相對于彼此的摩爾比為2 3至3 2。接著，在下方入口 16引入包含作為碳給體的烴氣體和惰性氣體的反應物氣體。在此，烴氣體優選包含C1-C3-碳化氫。反應物和惰性氣體的比率可以為大約9 1。在CNT排出口 22排出以CNT形式沉積的碳。典型地，將該催化劑材料研磨至30至100微米的尺寸。如圖2中示意性顯示的那樣，許多初級催化劑粒子可以附聚并通過CVD使碳沉積在催化劑粒子表面上以使CNT生長。 根據本發明的優選制造方法，如圖2的右半邊示意性顯示的那樣，CNT在生長時形成長纏結纖維的附聚物。至少一部分催化劑會留在CNT-附聚物中。但是，由于CNT的極快和有效生長，附聚物中的催化劑含量變得可忽略不計，因為附聚物的碳含量可最終高于95%，在一些實施方案中甚至高于99%。在圖3中，顯示由此形成的CNT-附聚物的SEM圖像。該附聚物就“納米標準”而言極大，具有大于1毫米的直徑。圖4顯示CNT-附聚物的放大圖，其中可以看見許多具有大長徑比的高纏結CNT。從圖4中可以看出，CNT具有“卷曲”或“扭結”形狀，因為各CNT只有比較短的直段，在直段之間具有許多彎折和彎曲。據信，這種卷曲性或扭結性與在本文中被稱作“多卷結構”的CNT的特有結構相關。該多卷結構是由一個或多個卷繞的石墨層構成的結構，其中各石墨層由兩個或更多個石墨烯層相互疊加構成。在本申請的優先權日后公開的DE 10 2007 044 031 Al中首次報道了這種結構。下表1概括用圖1的裝置制成的高純度多卷CNT的特有性質。
權利要求
1.由金屬，特別是Al或Mg，或包含其中的一種或多種的合金制成的發動機(52)，特別是內燃機或噴氣動力裝置，或發動機部件(54，56)，其特征在于該發動機或發動機部件由納米粒子，特別是CNT，增強的所述金屬的復合材料制成，其中該增強的金屬具有包含至少部分被所述納米粒子隔開的金屬微晶的微結構。
2.權利要求1的發動機部件(54，56)，所述發動機部件是所述發動機的汽缸蓋(56)、汽缸體(54)、曲軸箱或活動部件之一。
3.權利要求1或2的發動機或發動機部件，其中該復合物包含具有1納米至100納米， 優選10納米至100納米或大于100納米至至多200納米的尺寸的金屬微晶。
4.前述權利要求之一的發動機或發動機部件，其中納米粒子也包含在至少一些微晶內。
5.前述權利要求之一的發動機或發動機部件，其中該復合材料的按重量計的CNT含量為0. 5至10. 0%，優選2. 0至9. 0%，最優選3. 0至6. 0%。
6.前述權利要求之一的發動機或發動機部件，其中該納米粒子由CNT形成，其中至少一部分CNT具有由一個或多個卷繞石墨層構成的卷繞結構，各石墨層由兩個或更多個石墨烯層相互疊加構成。
7.前述權利要求之一的發動機或發動機部件，其中至少一部分所述納米粒子在它們的外表面上官能化，特別是粗糙化。
8.前述權利要求之一的發動機或發動機部件，其中該復合材料的Vickers硬度超過原始金屬的Vickers硬度40%或更多，優選超過80%或更多。
9.前述權利要求之一的發動機或發動機部件，其中該金屬由Al合金形成，且該復合材料的Vickers硬度高于250HV，優選高于300HV。
10.包含第一部件(M)、第二部件(56)和連接第一和第二部件(M，56)的連接件(58) 的發動機(52)，特別是內燃機或噴氣動力裝置，其中第一和第二部件(54，56)中的至少一種是根據權利要求1至12之一的發動機部件，且其中連接件(58)由納米粒子增強的金屬的復合材料制成，其中所述第一和第二部件(54，56)中的所述至少一種的所述金屬或金屬合金與連接件(58)的金屬組分相同或具有與連接件(58)的金屬組分偏差小于50mV，優選小于25mV的電化學勢。
11.權利要求10的發動機，其中由第一部件(M)、第二部件(56)和連接件(58)組成的組中的至少兩個成員由納米粒子增強的金屬或金屬合金的復合材料制成但具有不同的納米粒子濃度，其中所述兩個成員的按重量計的納米粒子百分比數值優選相差所述數值的較高那個的至少10%，更優選至少20%。
12.制造發動機部件(54，56)，特別是內燃機或噴氣動力裝置的部件的方法，包括下列步驟制造復合粉末材料，所述材料包含金屬和納米粒子，特別是碳納米管(CNT)，所述復合粉末粒子包含至少部分被所述納米粒子相互隔開的金屬微晶，和將該復合粉末壓實成最終發動機部件( ，56)或所述發動機部件(M，56)的坯件的步馬聚ο
13.權利要求12的方法，其中壓實該復合粉末的步驟包括熱等靜壓制、冷等靜壓制、粉末擠出、粉末軋制或燒結。
14.權利要求12或13的方法，其中該復合粉末粒子包含具有1納米至100納米，優選 10納米至100納米或大于100納米至至多200納米的尺寸的輕金屬微晶。
15.權利要求12至14之一的方法，進一步包括通過機械合金化加工金屬粉末和所述納米粒子以形成所述復合粉末的步驟。
16.權利要求15的方法，其中加工該金屬粉末和納米粒子以使納米粒子也包含在至少一些微晶內。
17.權利要求12至16之一的方法，其中所述金屬是輕金屬，特別是Al、Mg或包括其中一種或多種的合金。
18.權利要求12至17之一的方法，其中由以平均尺寸大到足以由于低成塵可能而容易操作的纏結CNT附聚物粉末形式提供的碳納米管(CNT)形成所述納米粒子。
19.權利要求18的方法，其中至少95%的CNT附聚物具有大于100微米的粒度。
20.權利要求18或19的方法，其中CNT附聚物的平均直徑為0.05和5毫米，優選0. 1 至2毫米，最優選0. 2至1毫米。
21.權利要求12至20之一的方法，其中該納米粒子，特別是CNT，的長徑比大于3，優選大于10，最優選大于30。
22.權利要求12至21之一的方法，其中該復合材料的按重量計的CNT含量為0.5至 10. 0%，優選 2. 0 至 9. 0%，最優選 3. 0 至 6. 0%。
23.權利要求12至22之一的方法，其中該納米粒子由CNT形成，其中至少一部分CNT 具有由一個或多個卷繞石墨層構成的卷繞結構，各石墨層由兩個或更多個石墨烯層相互疊加構成。
24.權利要求12至23之一的方法，包含在機械合金化之前官能化，特別是粗糙化至少一部分納米粒子的步驟。
25.權利要求M的方法，其中該納米粒子由多壁或多卷CNT形成，并通過對CNT施以高壓，特別是5. OMPa或更高，優選7. SMPa或更高的壓力以使至少一些CNT的至少最外層斷裂來進行所述粗糙化。
26.權利要求12至25之一的方法，其中進行加工以通過納米粒子充分提高和穩定微晶的位錯密度以提高復合材料和/或將其壓實形成的發動機部件(54，56)的平均Vickers 硬度以超過原始金屬的Vickers硬度40 %或更多，優選超過80 %或更多。
27.權利要求12至25之一的方法，其中進行加工以例如充分穩定位錯和抑制晶粒生長，以使通過壓實該復合粉末形成的發動機部件(54，56)的Vickers硬度高于原始金屬的 Vickers硬度，優選高于復合粉末的Vickers硬度的80%。
28.權利要求15至27之一的方法，其中使用包含研磨室04)和作為研磨元件的球 (50)的球磨機0 進行機械合金化。
29.權利要求觀的方法，其中將球(50)加速至至少5.0米/秒，優選至少8.0米/秒， 最優選至少11. 0米/秒的速度。
30.權利要求觀或四的方法，其中研磨室G4)是靜止的并通過旋轉元件G6)的旋轉運動加速球(50)。
31.權利要求30的方法，其中所述旋轉元件G6)的軸水平取向。
32.權利要求觀至31之一的方法，其中所述球(50)具有3至8毫米，優選3至6毫米的直徑和/或由鋼、Z^2或氧化釔穩定^o2制成。
33.權利要求觀至32之一的方法，其中球(50)占據的體積Vb相當于Vb= Vc-Ji · (rE)2 · 1 士20%，其中V。是研磨室G4)的體積，ι·κ是旋轉元件G6)的半徑且1是在旋轉元件G6)軸向上的研磨室(44)的長度。
34.權利要求觀至33之一的方法，其中在研磨室04)內提供惰性氣體，特別是Ar、He 或N2或真空環境。
35.權利要求觀至34之一的方法，其中(金屬+納米粒子)與球的重量比為1 7至 1 13。
36.權利要求12至35之一的方法，其中金屬粉末和納米粒子的所述加工包含第一和第二加工階段，其中在第一加工階段中，加工大部分或所有金屬，和在第二階段中，加入納米粒子，特別是CNT，并同時加工金屬和納米粒子。
37.權利要求36的方法，其中在第一加工階段中已添加一部分納米粒子以避免金屬粘
38.權利要求36和37之一的方法，其中第一階段進行適合產生具有低于100納米平均尺寸的金屬微晶的時間，特別是20至60分鐘。
39.權利要求36至38之一的方法，其中第二階段進行足以通過納米粒子使微晶的微結構穩定化的時間，特別是5至30分鐘。
40.權利要求36至39之一的方法，其中第二階段比第一階段短。
41.權利要求30至40之一的方法，其中在加工過程中，旋轉元件06)的旋轉速度周期性上升和下降。
42.權利要求12至41之一的方法，其中所述納米粒子由以CNT粉末形式提供的CNT形成，所述方法進一步包括通過使用乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯和苯中的一種或多種作為碳給體的催化碳氣相沉積制造所述CNT粉末的步驟。
43.權利要求42的方法，其中該催化劑包含Fe、Co、Mn、Mo和Ni中的兩種或更多種元ο
44.權利要求42和43之一的方法，其中所述制造CNT粉末的步驟包括使用包含摩爾比為2 3至3 2的Mn和Co的催化劑在500°C至1000°C下催化分解C1-C3-碳化氫的步馬聚ο
45.權利要求12至44之一的方法，進一步包括通過將液體金屬或合金噴霧霧化到惰性氣氛中來形成作為該復合材料的金屬成分的金屬粉末的步驟。
46.權利要求12至45之一的方法，進一步包括鈍化最終復合材料的步驟。
47.權利要求46的方法，其中將復合材料裝載到鈍化室中并在逐漸添加氧氣的同時在其中攪拌，以氧化該復合材料。
48.由金屬，特別是Al、Mg或Ti或包含其中一種或多種的合金制成的齒輪，其特征在于該齒輪由納米粒子，特別是CNT，增強的所述金屬的復合材料制成，其中該增強的金屬具有包含至少部分被所述納米粒子隔開的金屬微晶的微結構。
49.權利要求48的齒輪，其中該復合物是如權利要求3至9之一中進一步定義的復合物。
全文摘要
在本文中公開了由金屬，特別是Al、Mg或包含其中一種或多種的合金制成的發動機52，特別是內燃機或噴氣動力裝置或發動機部件54，56。該發動機或發動機部件由納米粒子，特別是CNT增強的所述金屬的復合材料制成，其中該增強金屬具有包含被所述納米粒子至少部分隔開的金屬微晶的微結構。
文檔編號C22C47/14GK102395698SQ201080019378
公開日2012年3月28日 申請日期2010年1月28日 優先權日2009年2月16日
發明者H·亞當斯, H·佐茨, M·德沃拉克 申請人:拜耳國際有限公司