用于穩定前驅物供應的氣泡供應系統的制作方法

專利名稱：用于穩定前驅物供應的氣泡供應系統的制作方法
技術領域：
本發明的具體實例大體上關于一種使液體前驅物汽化的裝置和方法。特定而言， 將該用于液體前驅物汽化的裝置及方法引向一種起泡器噴嘴結構及使用方法。
背景技術：
半導體加工的新進展需要改良液體前驅物至加工室的傳遞以用于包括材料沉積工藝的多種工藝中。較佳施用蒸氣形式的液體前驅物以有效使用該前驅物且有效控制所沉積的材料形成于加工室中的基板上。存在有五種向加工室供應液體前驅物蒸氣的公認技術。一種方法以由液體質量流量控制器(liquid mass flow controller, LMFC)控制的流速向加工室供應液體形式的液體前驅物且接著在使用時利用汽化器蒸發前驅物。第二種方法涉及藉由加熱蒸發液體前驅物且以由質量流量控制器(MFC)控制的流速向腔室供應所得蒸氣。第三種方法涉及藉由使載體氣體在罐中所含的前驅物的表面上流動來供應前驅物蒸氣且將所得前驅物蒸氣自該罐輸出并隨后輸送至加工工具處。在此方法中，載體氣流決不浸沒于前驅物液體中。第四種方法利用真空抽吸系統將液體前驅物蒸氣自罐提供至腔室。最后，可使用起泡法來使液體前驅物汽化且將所得蒸氣傳遞至加工室。該起泡法將載體氣體引入前驅物液體中以便將許多載體氣體氣泡引入前驅物液體中。載體氣體氣泡上升至前驅物表面且變得飽和，其近乎接近罐溫度下的前驅物的平衡蒸氣壓。本領域技術人員應了解，起泡過程的效率受引入前驅物液體中的氣泡的尺寸及速率以及氣泡進入點上方的前驅物液體高度的影響。容易因加熱而分解的前驅物不能用上述前兩種方法來供應。后兩種方法不能用于在不加熱情況下供應大量前驅物且難以有效地控制經加熱的液體前驅物蒸氣的所得流速。 稱為起泡法的第五種方法解決了前四種方法的難題；然而，觀察到起泡法難以在供應汽化前驅物期間維持恒定濃度及恒定溫度。另外，觀察到現有起泡系統具有不太令人滿意的起泡效果及不太令人滿意的流速。舉例而言，現有起泡系統難以提供一致且大量的流量的前驅物來用于太陽能電池領域制造。在已知起泡系統的一個具體實例中，經由起泡器中的汲取管(dip-tube)將載體氣體引入液體前驅物中且自起泡器移除蒸發的前驅物蒸氣。向諸如化學氣相沉積 (chemical vapor deposition,CVD)室的加工室供應載體氣體與前驅物的混合物。在該類起泡系統中，重要的是以高速且有效的流速向加工室穩定地供應前驅物，以及在供應管路線處于無冷凝的情況下供應前驅物，而且確保所有夾帶于載體氣體中離開罐的前驅物充分汽化而不呈液滴形式。前驅物濃度的變化及前驅物的冷凝或其液滴的存在將會影響膜形成過程(CVD)的再現性及可重復性，包括在原子組分的膜均勻性和/或沉積膜的厚度方面產生缺陷。特別是，觀察到供應管路中的前驅物在罐出口處冷凝或形成液滴會具有顯著的濃度變化。
圖1展示具有用于維持恒定液體溫度的熱水浴的現有起泡系統100。在圖1中， 起泡器噴嘴102連接于DIP管104的末端且藉由使氣體流入容器120中的一定量液體前驅物108中來產生氣泡106。使用進口閥110(頂閥)將惰性氣體引入該DIP管中，且由氣泡形成的汽化前驅物經由出口閥112(DIP閥)離開容器120。現有起泡系統100使用現有起泡器噴嘴102，其中一些具體實例200、220展示于圖2A及2B中，其具有各自的進氣口 210、 230及各自的噴嘴出口 212,2320在現有起泡系統100中，廣泛使用熱水浴130來使液體前驅物132維持于恒定溫度下。容器120(起泡器)中的液體前驅物108由于蒸發而損失熱量且熱水浴130供應必需熱量以平衡由前驅物液體108起泡所損失的熱量。熱水浴130由儲槽134、熱電偶136、 熱電偶136的傳感器電纜138及能藉由使用來自熱電偶136的溫度信號控制液體溫度的控制器140組成。熱水浴130經由管線116及118與包圍起泡器或容器120的水套加熱器耦接，該管線為使熱水自儲槽134至水套加熱器114循環的管路。現有液體控制系統具有以下問題。因為由水浴槽加熱的熱水必須經由管路線在水套加熱器中循環，所以難以維持恒定液體溫度。難以加熱起泡器底部且因此難以有效地加熱起泡器中的液體。當處理由蒸發液體前驅物引起的液體溫度降低問題時，因為加熱器浴槽與必須加熱的液體前驅物之間存在一定距離，所以該系統的熱調節反應時間緩慢。此現有加熱系統需要額外的成本以及包括水浴及熱水管路線的附加設備。該類系統需要額外的維護以用于更換水浴槽中的水及清潔水浴槽。因為前驅物會與水劇烈反應，所以水浴槽中的水亦為極危險的液體。另外，在一些情況下，使用水浴的加熱系統不能在半導體工廠的無塵室中使用。另外，難以在不使用高流速的載體氣體的情況下以高流速穩定地供應前驅物和/或維持高液體溫度。此外，作為現有技術，存在三個關于氣泡供應的問題。第一個問題為在供應開始時為獲得恒定濃度的液體蒸氣所需的不希望有的時間。此問題使得前驅物浪費增加，這是因為前驅物的不穩定濃度會影響半導體器件的性質且該不穩定濃度不能用于沉積目的。當開始氣泡供應時，亦出現由蒸發熱引起的液體溫度突然降低，且若加熱器無法對變化作出反應，則必須使溫度增加至高于設定值且使加熱器加熱過度。第二個問題為在起泡期間前驅物的波動濃度。此問題造成產品(諸如半導體器件或光伏打電池)的性質不如所需性質，這是因為不穩定的化學蒸氣濃度影響了基板的厚度及均勻性。該問題亦可能因薄霧產生和/或氣泡尺寸不符合需要而出現。薄霧產生可能由液體前驅物表面的脈動(由波浪或飛濺引起的液體前驅物表面的不穩定性)引起。因為薄霧前驅物材料夾帶于正離開的前驅物流中且無規律及不可預測地形成薄霧，所以蒸氣濃度容易因所產生的薄霧而波動。關于脈動，可能有兩個原因。第一個原因在于在液體前驅物表面處具有大尺寸的氣泡破裂使得脈動增加及液體前驅物向表面的流動增加。第二個原因在于所產生的氣泡未均勻地在液體中離開原位，此充分使得蒸發點集中于液體表面且在液體表面處部分破裂。 圖6A展示自管邊緣產生氣泡。自此噴嘴產生的氣泡明顯較大且觀察到液體表面的脈動強烈。圖6B指示自一種常見溶液產生氣泡。與圖2A中的噴嘴相比，圖2B中的噴嘴可較好地減小氣泡尺寸。但由于產生由上升氣泡形成的氣泡路徑(氣泡在液體表面的同一點破裂)， 故并未減少表面脈動。
第三個問題在低液面時出現。當起泡器中的液面接近空的時，前驅物的濃度迅速升高/降低。因此，不能有效地使用起泡器中的液體。當液面接近起泡器噴嘴時，所產生的薄霧有時會增加濃度，或因缺少蒸發而降低濃度。因此，需要一種有效地使液體前驅物起泡且將該前驅物傳遞至加工室的方法及裝置。

發明內容
本發明的具體實例大體上提供一種使液體前驅物汽化的裝置及方法。在一個具體實例中，提供一種供應液體前驅物蒸氣的起泡系統，其包括具有第一端及第二端的氣流管道、連接于該氣流管道的該第二端且包含一個或多個與該氣流管道的該第二端流體耦接的有孔管道的噴嘴結構、及圍繞該氣流管道且與該噴嘴結構呈間隔關系安置的板，其中該一個或多個有孔管道與該板皆自該氣流管道的軸沿徑向延伸。在另一個具體實例中，提供一種使液體前驅物汽化的方法，其包括提供起泡系統，該系統包括流體容器、設置于該流體容器內具有第一端及第二端的氣流管道、連接于該氣流管道的該第二端且包含一個或多個與該氣流管道的該第二端流體耦接的有孔管道的噴嘴結構、及圍繞該氣流管道且與該噴嘴結構呈間隔關系安置的板，其中該一個或多個有孔管道與該板皆自該氣流管道的軸沿徑向延伸；及向該流體容器提供液體前驅物且形成高于該板的高度的初始體積；經由該氣體管道提供載體氣體且該載體氣體離開該噴嘴結構的該一個或多個有孔管道，其中，該離開的載體氣體在該液體前驅物中形成具有第一尺寸的第一氣泡，該第一氣泡接觸該板以形成具有小于該第一尺寸的第二尺寸的第二氣泡，且該第二氣泡流至該液體前驅物表面并在該液體前驅物表面處產生汽化前驅物。


為了進一步了解本發明的本質及目標，應結合附圖來理解以下詳細說明，其中對類似組件給予相同或類似組件符號，其中圖1說明具有使液體溫度維持恒定溫度的熱水浴的現有起泡系統；圖2A-圖2B說明用于圖1的現有起泡系統中的噴嘴設計的兩個具體實例；圖3說明本發明的供應液體前驅物蒸氣的起泡系統的一個具體實例；圖4說明本發明的供應液體前驅物蒸氣的起泡系統的一個具體實例；圖5說明本發明的噴嘴結構的一個具體實例；圖6A-圖6C說明分別自圖2A、圖2B及圖5的噴嘴結構具體實例產生氣泡的現象；圖7說明供應液體前驅物蒸氣的實驗性起泡系統的一個具體實例；圖8為說明自圖2A的噴嘴的一個具體實例起泡的前驅物的濃度及溫度隨時間變化的圖；圖9為說明自圖2B的另一噴嘴的一個具體實例起泡的前驅物的濃度及溫度隨時間變化的圖；圖10為說明自圖5的另一噴嘴的一個具體實例起泡的前驅物的濃度及溫度隨時間變化的圖；圖11為說明自圖2B的現有技術噴嘴結構起泡的前驅物的濃度及溫度隨時間變化的圖；圖12為說明自圖5的噴嘴結構起泡的前驅物的濃度及溫度隨時間變化的圖；圖13說明起泡核心單元的一個具體實例；圖14為說明自本發明的噴嘴及起泡系統起泡的前驅物的濃度及溫度隨時間變化的圖；圖15說明利用真空法抽取液體供應物的裝置的一個具體實例；圖16為說明自現有技術噴嘴及起泡系統起泡的前驅物的蒸發對液體前驅物溫度及對前驅物濃度的影響的圖。
具體實施例方式本文中揭示可用于制造半導體、光伏打、LCD-TFT或平板型器件的方法、裝置及化合物的非限制性具體實例。已在現有技術中確認的問題可利用本發明的各種具體實例來解決，該具體實例包括新型噴嘴結構、溫度控制裝置、在供應開始時供應前驅物的方法及用于供應管線的溫度控制的方法。本發明的具體實例提供一種供應液體前驅物蒸氣的起泡系統及一種使液體前驅物汽化的方法。本發明的其他具體實例系關于一種與氣流管道及加熱系統耦接的起泡器噴嘴結構。提供一種新穎起泡系統，其可自供應開始在前驅物冷凝最少或減少的情況下有效地向加工室供應前驅物蒸氣。相信本文所述的起泡器噴嘴結構將在起泡器中產生具有良好氣泡擴散的小氣泡且能夠在無前驅物冷凝的情況下向半導體腔室穩定地供應液體前驅物。已觀察到，該起泡器噴嘴技術比現有技術的噴嘴技術產生較小氣泡，該較小氣泡在液體前驅物中的擴散得到改良而液體表面的脈動有所減少或達最小程度。已觀察到，當起泡器中的液體前驅物的量減少時，起泡器噴嘴技術的液體前驅物的起霧現象達最小程度或有所減少。已觀察到，該起泡法可在供應過程開始時在由前驅物蒸發引起的溫度下降達最小程度或有所減小的情況下供應前驅物，該溫度下降是因為在供應開始時突然的蒸發使用了系統能量且降低了液體前驅物的溫度。已觀察到，液體溫度控制技術提供較高的溫度量測精確度且能夠比現有技術系統更快速地調節液體前驅物的熱量。亦已觀察到，本發明設計可防止在前驅物供應期間在供應管線中發生再液化現象。圖3展示根據本發明的一個具體實例的供應液體前驅物蒸氣的起泡系統300。向安置于起泡系統300中的液體前驅物312供應具有由質量流量控制器322控制的流速的載體氣體，經由DIP管線320、經由閥316將該載體氣體引入液體前驅物312中。該載體氣體流經噴嘴結構310以產生氣泡，其擴散穿過液體到達液體前驅物312表面，從而蒸發且接著經由頂閥318由供應管線3 轉移至腔室。液體前驅物蒸氣流速可由監測器3 量測。在一些情況下，可進一步用另一惰性氣體稀釋含有液體前驅物的載體氣體，該另一惰性氣體的流速可由反應器前的質量流量控制器3M控制。可使用包括氮氣、氬氣、氦氣及其組合的惰性氣體作為載體氣體(或稀釋氣體)。載體氣體中的前驅物的氣態濃度可用起泡器中的前驅物的分壓比率表示。液體前驅物可為選自二乙基鋅、二甲基鋅、三甲基鋁及其組合的群的有機金屬前驅物。理論上，前驅物的流速可受可由諸如熱水浴314的加熱器控制的液體溫度、可由質量流量控制器322調節的載體氣體的流速及由起泡器或泵(圖中未示)中的反壓控制器(圖中未示)控制的壓力控制。然而，已觀察到，起泡器設計、液體溫度控制及供應管路線加熱控制對于自供應開始起在無前驅物冷凝的情況下以高效率向半導體反應器穩定地供應液體前驅物蒸氣很重要。圖5揭示起泡器的噴嘴結構500的一個具體實例。該起泡器噴嘴結構包含氣體管道508或管，其具有耦接于氣體源(圖中未示)的第一端504及耦接于噴嘴結構501的第二端503。圍繞氣體管道508安置諸如呈環形盤形狀的板506。氣體管道508可具有任何必需直徑，此視氣體流速及起泡器尺寸而定。在一個實例中，氣體管道508為直徑介于1/8 英寸與1英寸之間(諸如1/4英寸直徑)的圓柱形結構。噴嘴結構501可包括一個或多個與氣體管道508流體耦接的有孔管道502且可相對于氣體管道508與第二端成任何角度來安置，諸如如圖5中所示，相對于氣體管道508以正交方式安置。一個或多個有孔管道502各可進一步包括一個或多個臂522。各臂522可呈任何形狀，包括圓柱形形狀，其具有封閉端510。各臂離氣體管道508的軸的長度可介于 Icm與IOcm之間，如從約2cm至約6. 4cm0該圓柱形形狀可具有介于1/8英寸與1英寸之間的直徑516，諸如1/4英寸直徑。該圓柱形形狀還可具有從約0. 5cm至約1. 5cm的直徑 516。在一個具體實例中，各臂具有與氣體管道508相同的直徑。在一個具有兩個或兩個以上有孔管道502的具體實例中，該管道可相互間隔15°至90°，例如兩個管道可相互間隔 90°。一個或多個臂522各可包括復數個用于氣體流過的穿孔520。該穿孔較佳沿臂522 線性安置且可互呈等距間隔方式514，諸如在各穿孔520中心之間安置5mm距離。穿孔520 可呈任何形狀，諸如圓形，且寬度或直徑為約0. Imm至約3mm，諸如直徑為約0. 2mm。圍繞氣體管道508安置板506。板506可呈任何形狀，諸如環形盤形狀或多邊形形狀。該板的厚度518可為約0. Imm至約3mm，諸如約1. 5mm。該板可由諸如SS316L EP、 SS304、英高鎳(Inconel)、莫涅耳合金(Monel)、赫史特合金(Hastelloy)或其組合的不銹鋼制成。基于優化制造成本及化學兼容性進行合金選擇。與噴嘴結構501呈實質上平行的間隔關系安置該板。本發明預期可以不平行于噴嘴結構501的角度安置板506。板506及噴嘴結構501的一個或多個有孔管道皆可自氣流管道的軸沿徑向延伸。以使離噴嘴結構的距離與環形盤直徑的比率為約1 12至約1 1的方式沿氣流管道508距離噴嘴結構501安置板506。舉例而言，可距離具有長度為6cm的有孔管道的噴嘴，沿氣流管道508，離噴嘴結構約0. 5cm至約6cm安置該板。可調節噴嘴結構501與板506之間的相對位置以控制氣泡析出過程。舉例而言，可視需要調節該相對位置以控制載體氣體氣泡流經噴嘴結構501，從而自穿孔噴出，且接著接觸環形盤以形成較小氣泡并減少液體表面處的脈動。板506的寬度或直徑等于或大于一個或多個有孔管道的任何長度。舉例而言，若一個或多個管道的長度為約64mnK2個臂的長度512為約32mm)，則板506的寬度或直徑將為約64mm或更大。在一個具體實例中，板506的寬度或直徑(環形盤)與有孔管道長度的比率大于1 1至約2 1。在一個具體實例中，板506為盤直徑為約4cm至約8cm的環形盤且沿氣流管道安置于離噴嘴結構約3cm至約4cm之處。或者，板506可具有凹槽或圖案化下表面以引導接觸下表面的氣泡流。該板亦可具有在正交平面上方或下方的有角度表面，諸如向上成錐形。亦可用用于促使形成較小氣泡、增強氣泡分布及其組合的材料涂布板506。相信如本文所述的起泡器噴嘴可產生擴散較好的小氣泡。氣泡的尺寸一般對應于穿孔520的尺寸，例如Imm穿孔一般將形成直徑為Imm的氣泡。與板506接觸使得氣泡表面拉伸至破裂且重新形成，從而形成尺寸小于原始氣泡尺寸的氣泡。另外，因為板506干擾氣泡流動，所以氣泡自盤上升的速度小于接觸前氣泡的上升速度。相信較小氣泡尺寸、改良的氣泡擴散及上升速度降低的組合可減少液體前驅物表面脈動且提供更均勻的蒸氣前驅物析出。另外，若和/或當容器的液面變得低于板506(不再浸沒)時，則已觀察到該板藉由提供防濺表面及可在上面形成液體前驅物的表面來減少由飛濺或起霧引起的液體前驅物汽化。此外，板506可防止薄霧流形成屏障，且可有助于在液面降低至低于盤之后藉由在液體表面上水平流動來蒸發液體。圖4說明本發明的氣泡供應單元的一個具體實例。氣泡供應單元400具有起泡器主體或容器412，其具有安置于其中且與載體氣體進口閥418耦接的氣體管道410及形成于容器412的頂部部分中的前驅物供應閥458。該容器的體積大小可為0. 1公升至10公升， 例如體積為約0. 5公升至約5公升。如上文所述，如圖4中所示，起泡器噴嘴404可連接于氣體管道410的一端以在液體前驅物408中產生氣泡406。液體前驅物可維持于約0°C至約 2000C (例如約20°C至約60°C)的加工溫度下。可以約IOOsccm至IOslm(例如約Islm至 5slm)的流速向罐提供約50托至約760托的壓力。液體前驅物可安置于體積介于約0. 4L 與約8L (視容器大小而定)之間的容器中且較佳以足以高于板508的體積添加，亦即板508 浸沒于液體前驅物中。容器412亦具有用于安置熱電偶430且可由不銹鋼制成的開口 434，該熱電偶可監測容器412中的液體前驅物408溫度。可將用以改良自液體至熱電偶的熱傳導的熱擴散凝膠432引入開口 434與熱電偶430之間的間隙中。可由鋁制成的夾套加熱器402包圍容器412的側面及底部且可包含一個或多個加熱器，諸如加熱器420、442，其可有效地將熱量傳導至容器412中的液體前驅物408。夾套加熱器402亦具有用于熱電偶436的開口 440，其亦可具有安置于開口 440與熱電偶436之間的間隙中的熱擴散凝膠438。視情況而定，能改良自夾套加熱器至液體前驅物408的熱傳導的熱擴散片446可被安置于夾套加熱器402與容器412之間。夾套加熱器可自底部加熱起泡器。因此，此加熱系統的結構特征在于此加熱系統具有由鋁制成且具有高傳導的夾套加熱器、可自底部及側面加熱起泡器的新型夾套加熱器結構、介于開口與熱電偶之間的熱擴散凝膠及介于起泡器與夾套加熱器之間的熱擴散片。液體溫度控制系統的一個特征在于控制器4 可利用串級控制法，由多個熱電偶 (諸如熱電偶430、436)精確地控制液體溫度。第一熱電偶430量測液體前驅物408的溫度且第二熱電偶436量測夾套加熱器402的溫度，兩者皆經由信號線似4、似6與該控制器耦接。該控制器亦經由信號線422、444量測及控制加熱夾套的加熱器。在由熱電偶430監測的液體溫度降低至超過可接受程度之前，串聯控制可快速地向液體提供熱量。因為由熱電偶436監測夾套加熱器的溫度，所以控制器4 可根據由前驅物蒸發引起的夾套加熱器的小溫度變化來向液體提供熱量。相鄰于容器412安置控制器454以使供應管路線416的溫度維持恒定，因此可在供應管路線416內的冷凝減少或最少的情況下向加工室供應前驅物蒸氣。該控制器由管線加熱器414、用于監測管路線溫度的熱電偶448、用于熱電偶的傳感器電纜450及供電電纜 452組成。當供應汽化前驅物時，因為蒸發過程移除液體前驅物中的熱量，從而不利地影響前驅物液體溫度且因此影響析出一致性，所以汽化過程的起始會不利地影響前驅物析出均勻性。當液體溫度快速降低時，加熱器必須向液體前驅物提供額外熱量以維持控制的溫度。 因此，顯示出液體溫度降低至低于控制值，且接著增加至控制值以上。在指示起泡測試結果的圖16中顯示此濃度變化。未在如圖4所示的使用本文所述的噴嘴結構501的系統中觀察到此溫度變化及濃度變化。使用如圖7所示的起泡系統700獲得圖16的數據。液體前驅物710為如下辛烷 由夾套加熱器712控制的控制溫度為30°C，利用由質量流量控制器(MFC) 702控制的流速為 3slm(標準公升/分鐘)的氬氣載體氣體，及由真空泵716控制的氣泡壓力為170托。經由載體氣體管線718、氣體管道線(DIP管)708及載體氣體閥704、705將氬氣載體氣體引入液體前驅物710中。在容器(起泡器)711中，用氬氣對液體充氣，且接著經由供應閥706 及供應管線714、720向氣體濃度監測器供應混合氣體。使用真空泵716向氣體濃度監測器 715供應混合氣體。實施例在以下實驗中比較包括圖5的起泡器噴嘴結構、液體溫度控制系統以及供應程序及管線加熱系統的本發明的態樣，以檢驗在液體中的氣泡移動，檢驗在使用圖5的噴嘴結構時蒸氣濃度的穩定性，檢驗可使用起泡器中的既定量的液體中的多少，及檢驗供應液體前驅物的新型程序的有效性。實驗1 自噴嘴產生氣泡就氣泡產生及氣泡移動而言，將本文所述的具有如圖5所示的噴嘴結構的起泡系統與如圖2A及圖2B所示的現有技術噴嘴結構比較，且在如圖6A、6B及6C中所示的氣泡供應過程期間進行觀察。所有三種噴嘴結構的起泡法包括在水與容器處于大氣壓的情況下以約3slm(標準公升/分鐘)的流速使氬氣(Ar)流過液體前驅物。觀察到如圖6C中所示自圖5的噴嘴結構600產生的氣泡具有改良的擴散，更均勻地分散于液體前驅物中，且此外，與如圖6A及圖6B中所示由圖2A及圖2B中的任一噴嘴結構產生的氣泡相比，氣泡脈動較少且在液體表面處以較均勻方式脈動。在圖6C中，氣泡在剛自噴嘴析出(噴出)后即接觸盤以形成較小氣泡，降低上升速率，且氣泡在盤周圍產生旋轉流，此使得在盤上方至液體前驅物表面的擴散更均勻。相比之下，自圖2A的噴嘴產生的氣泡在液體前驅物中不均勻且液體前驅物表面處的氣泡尺寸大于圖5噴嘴結構的液體前驅物的表面處產生的氣泡。另外，自圖2A的噴嘴產生的氣泡大于自圖5的噴嘴噴出后的氣泡。此外，觀察到來自圖2A的噴嘴的氣泡隨著氣泡上升至液體前驅物表面而尺寸增大。因而，觀察到與對于使用圖5的噴嘴結構所觀察到的脈動相比，液體表面上的脈動明顯(脈動猛烈)。亦與圖5的噴嘴結構相比，觀察到自圖2B的噴嘴產生的氣泡無阻礙地向液體表面上升且導致不均勻的氣泡擴散、氣泡濃度及在液體前驅物表面中心處產生脈動，而且與對于圖5所觀察到的脈動相比脈動明顯。
■ 2擔·氣崖_丨、_農鷓急對牛對如本文所述的圖7中所示的裝置進行實驗2-4，該裝置具有如本文圖4中所示的液體控制系統。在操作中，藉由經由載體氣體管線718，經載體氣體閥(DIP管閥)704，將氬氣載體引入起泡器711中，來向氣體濃度監測器715供應具有辛烷蒸氣的氬氣。自如圖2A、 2B及圖5中所示的各自的噴嘴結構引入氬氣，該噴嘴結構分別連接于安置于辛烷液體前驅物710中的DIP管708的末端。氣體流速系由質量流量控制器702控制且以3slm的流速維持。利用夾套加熱器712使液體前驅物維持于30°C的溫度下。在起泡器711內的液體上方的氣相處，辛烷蒸氣與氬氣混合，且接著經由氣體供應閥(頂閥)706及經由供應管線 720將夾帶氣體的混合物傳遞至氣體濃度監測器715。液體前驅物辛烷的濃度系由氣體濃度監測器715以電壓形式量測。使用真空泵716維持恒定氣泡壓力(170托)歷時實驗的持續時間。于40°C下加熱氣體濃度監測器715前的供應管線714。液體前驅物蒸氣的濃度穩定性可藉由監測氣體濃度監測器715的值來觀察，該監測器基于對經過的液體前驅物蒸氣的紅外線吸收光譜測定法(infrared absorption spectrometry, IR)量測來提供電壓信號，且藉由在起泡過程時間內自起泡器711中的初始液體前驅物的重量減去起泡后剩余液體前驅物的重量來量測液體前驅物蒸氣的實際量。參看圖8-10，圖8-10指示分別為圖2A、2B及圖5的噴嘴結構的起泡測試的結果。 在圖8中，使用圖2A的噴嘴結構使辛烷液體前驅物起泡且繪制所得溫度(°C ) (A線)及辛烷前驅物濃度(以伏特度量)(B線)隨時間變化的圖。如圖8所說明，初始辛烷濃度急劇增加至3. 7V且接著隨時間降低至約2. 8V的基底濃度。然而，在隨后60分鐘內觀察到高達約 3. 3V的所量測濃度的一系列波動及峰值，此指示缺乏前驅物濃度穩定性。另外，觀察到前驅物的溫度有峰值且系統無法在50分鐘標記時于30°C的目標溫度值下提供一致溫度值。在圖9中，使用圖2B的噴嘴結構使辛烷液體前驅物起泡且繪制所得溫度(°C ) (A 線)及辛烷前驅物濃度(以伏特度量)(B線)隨時間變化的圖。如圖9所說明，初始辛烷濃度急劇增加至3. 7V且接著在20分鐘后隨時間降低至約3. OV的基底濃度，并在隨后40 分鐘內提供近乎一致且略微增加的濃度而無濃度峰值。另外，觀察到前驅物的溫度有峰值且系統無法在40分鐘標記時于30°C的目標溫度值下提供一致溫度值而在整個量測時間段內溫度具有略微上升趨勢。在圖10中，使用圖5的噴嘴結構使辛烷液體前驅物起泡且繪制所得溫度(°C ) (A 線)及辛烷前驅物濃度(以伏特度量)(B線)隨時間變化的圖。如圖10所說明，初始辛烷濃度不具有如對于圖2A及2B中的噴嘴結構所觀察到的急劇增加。前驅物濃度在10分鐘內達到約2. 8V的恒定值，此后其保持為幾乎恒定的濃度。量測到蒸氣的流速為約2. 46g/ min且此效率為2. 56g/min的理論值的96%。另外，觀察到前驅物的溫度在開始時具有微小溫度波動且系統能夠在10分鐘后于30°C的目標溫度值下提供一致溫度值持續觀察實驗的剩余時間。另外，觀察到使用圖7的裝置及圖5的噴嘴結構所進行的方法提供劑量為約1. 5 克/分鐘至約11. 8克/分鐘的汽化前驅物。觀察到于20°C的溫度、3slm的氬氣流速、100 托的氣泡壓力下使用辛烷液體前驅物進行的方法具有約1. 51g/min的汽化前驅物劑量。觀察到于30°C的溫度、3slm的氬氣流速、125托的氣泡壓力下使用辛烷液體前驅物進行的方法具有約2. 46g/min的汽化前驅物劑量。觀察到于40°C的溫度、3slm的氬氣流速、147托的氣泡壓力下使用辛烷液體前驅物進行的方法具有約4. 43g/min的汽化前驅物劑量。觀察到于50°C的溫度、3slm的氬氣流速、160托的氣泡壓力下使用辛烷液體前驅物進行的方法具有約6. 84g/min的汽化前驅物劑量。觀察到于60°C的溫度、3slm的氬氣流速、177托的氣泡壓力下使用辛烷液體前驅物進行的方法具有約11. 8g/min的汽化前驅物劑量。實驗3檢驗可使用多少在起泡器中的液體進行實驗3以比較當以對于實驗2所述的圖7的裝置及方法利用圖2Β的噴嘴結構及圖5的噴嘴結構時，可使用多少在起泡器中的液體前驅物。展示圖2Β的噴嘴結構的數據的圖11說明液體溫度(Α線)及蒸氣濃度(B線)隨時間的變化。在關于圖2Β的噴嘴結構的圖11中，于恒定溫度下前驅物的濃度顯著增加且變得不穩定，此系因為在C點處液面已降低至離噴嘴結構約2cm的距離處，且隨著液體前驅物液面進一步降低而變得更不穩定。相比之下，展示圖5的噴嘴結構的數據的圖12指示在C點處，在離噴嘴結構約0. 5cm 距離處的令人驚奇且出乎意外的液面下僅略有增加。因而，觀察到所安裝的板506使得載體氣體與供蒸發用的液體前驅物一起滯留較長時間且從而使得與圖2A及2B的現有噴嘴結構相比，液體前驅物在起泡器中的有效利用得到增加。相信此優點隨起泡器直徑變得愈大而變得愈顯著。因此，觀察到圖5的起泡器噴嘴結構在如實驗2中所示的供應期間提供改良的蒸氣前驅物濃度穩定性。另外，觀察到達成溫度及濃度的一致性及穩定性所需的時間長度縮短到不到約10分鐘，且與如圖8-9中所示可能需要15-20分鐘的現有噴嘴設計圖2A及2B 相比，顯著縮短。前驅物濃度及溫度穩定性的該類改良可減少液體前驅物的浪費，此系因為汽化液體前驅物將直至汽化液體前驅物濃度變得穩定時才能用于加工。令人驚奇且出乎意料地發現，本文所述的噴嘴結構因如圖10中所示初始液體前驅物蒸氣濃度能夠快速穩定而且如圖12中所示能夠持續穩定地傳遞直至液面為0. 5cm而允許流速實質上高于現有技術中對于類似尺寸的容器所揭示的流速。因而，觀察到本文所述的起泡器系統在較高流速(亦即與現有技術起泡系統相比，高于1公升/分鐘)下提供有效劑量。現有技術起泡器系統典型地具有300-400SCCm的液體前驅物蒸氣流速，而本文所述的起泡系統可提供約Islm至約10slm(標準公升/分鐘)的液體前驅物蒸氣流速。使用圖5的噴嘴結構設計的起泡法的有效濃度傳遞及溫度穩定性提供關鍵益處， 即對于特定尺寸(內部體積)的起泡器罐，可有效地利用較高載體氣體流速。因此，圖5的噴嘴結構設計使得汽化前驅物的流速高于對于使用習知起泡技術的相同尺寸的罐所預期的流速。在加工方面由本文所述的本發明所提供的該種改良下，本發明允許使用比加工室及/或工具所需更小的罐，從而使得節省工具空間及設備成本。來自圖5的噴嘴結構的改良加工亦減少了將需要儲存于使用者的設備中的材料量，同時加工效率得到改良且使得使用者更易處理某些類型的材料的現場材料限制性，諸如對于高度水反應性自燃化學品(諸如本文所述的二乙基鋅)推薦IOkg安全限度。另外，藉由增加有效載體氣體流速及前驅物劑量率，本發明有效地使得消費者藉由節省工具自身的空間而且節省操作空間及降低工具對于儲存加工化學品的安全限度的儲存成本而增加工廠內沉積工具的數目。此外，因為如實驗3中所示，可使用低液面的前驅物，同時維持液體前驅物蒸氣濃度穩定性，從而允許消費者在起泡器中使用大量前驅物且具有較長操作時間。
已進一步觀察到，自圖5的噴嘴結構產生的氣泡可更均勻地擴散于起泡器中，此使得液體前驅物的表面處的脈動減少或達最小程度而濃度一致性得到改良。實驗4 在氣泡供應開始期間的濃度穩定件如下所述且參考圖13的起泡核心單元1300說明一種在前驅物供應開始時減小溫度下降程度的程序。起初，調節調節器13 以提供最小壓力，使得如由質量流量控制器 13M所監測及控制的氬氣流速為約3slm。打開調壓閥1312以利用由泵1322提供的真空使得液體前驅物1306的蒸氣離開起泡器1304通過供應管線1308及監測器1320進入加工室，且接著打開載體氣體閥1314以使得載體氣體經由氣體管道1310進入起泡器1304中。 接著緩慢打開下一閥1316。在此實驗中，起泡器使用圖5的噴嘴結構且供應管線1308被保持于40°C下。液體前驅物1306為辛烷且利用上述液體溫度控制系統1302維持于約30°C 下。利用泵1322使氣泡壓力維持于約170托下。如圖14中所示，蒸氣濃度在不到10分鐘內快速達到所需最大濃度而在供應開始時濃度無降低或增加。觀察到液體前驅物的蒸氣濃度及溫度一致且穩定。另外，可定時停止起泡器系統以移除可能由于載體氣體中的水分或氧氣與液體前驅物反應而分解產生粉末(固體)所形成的粒子。在進行該類停止用于清潔起泡器時，移出臟起泡器且在其他位置進行清潔，且因而，必須長時間地停止起泡系統。該類停止操作的清潔過程及設備移出可藉由施用溶劑吹洗系統來避免，該系統可有效移除可與載體氣體一起供應的粒子。應在移除液體前驅物后進行溶劑吹洗，且在干燥起泡器后再填充前驅物。圖15說明如何可利用真空來控制液體供應。在裝置1500中，泵1516經由管線 1508及閥1510及1514與起泡器1504耦接。該泵對起泡器1504施加真空，在受控加熱系統1502下使起泡器1504中的前驅物1506汽化且利用真空經由閥1510及1514及管線1508 抽出。可經由閥1512引入載體氣體以輔助真空汽化過程。已描述了實施本發明的較佳方法及裝置。熟習此項技術者應了解及顯而易知，可在不脫離本發明的精神及范疇的情況下對上述具體實例作出許多變化及修改。上文僅為說明性的且可在不脫離以下申請專利范圍中所定義的本發明的真實范疇的情況下采用綜合方法及裝置的其他具體實例。
權利要求
1.一種供應液體前驅物蒸氣的起泡系統，其包含氣流管道，其具有第一端及第二端；噴嘴結構，其連接于該氣流管道的該第二端且包含一個或多個與該氣流管道的該第二端流體耦接的有孔管道；及板，其圍繞該氣流管道且與該噴嘴結構呈間隔關系安置，其中該一個或多個有孔管道與該板皆自該氣流管道的軸沿徑向延伸。
2.如權利要求1所述的起泡系統，其特征在于，該板圍繞該氣流管道且與該噴嘴結構呈平行間隔關系而安置。
3.如權利要求1或2所述的起泡系統，其特征在于，該板包含直徑等于或大于該一個或多個有孔管道的任何長度的環形盤。
4.如權利要求3所述的起泡系統，其特征在于，該環形盤的環形盤直徑與有孔管道長度的比率為大于1 1至約2 1。
5.如權利要求3所述的起泡系統，其特征在于，該環形盤沿該氣流管道距離該噴嘴結構安置，其離該噴嘴結構的距離與環形盤直徑的比率為約1 12至約1 1。
6.如權利要求1所述的起泡系統，其特征在于，該板沿該氣流管道安置于離該噴嘴結構約0. 5cm至約6cm之處。
7.如權利要求6所述的起泡系統，其特征在于，該板包含盤直徑為約4cm至約8cm的環形盤且沿該氣流管道安置于離該噴嘴結構約3cm至約4cm之處。
8.如權利要求1所述的起泡系統，其特征在于，該一個或多個有孔管道以與該氣流管道正交的方式定向。
9.如權利要求1所述的起泡系統，其特征在于，該起泡系統進一步包含安置于流體容器中的該氣流管道。
10.如權利要求9所述的起泡系統，其特征在于，該流體容器的體積為約0.1公升至約 10公升。
11.如權利要求1所述的起泡系統，其特征在于，該一個或多個有孔管道各包含兩個臂，且各臂包含一個或多個穿孔。
12.如權利要求11所述的起泡系統，其特征在于，各穿孔的直徑為約0.Imm至約3mm。
13.如權利要求11所述的起泡系統，其特征在于，各穿孔沿各臂互相呈線性間隔的關系而安置。
14.如權利要求11所述的起泡系統，其特征在于，該一個或多個有孔管道互成30°至 90°的角度而安置。
15.如權利要求11所述的起泡系統，其特征在于，該一個或多個有孔管道包含兩個互成約90°角度而安置的管道。
16.如權利要求9所述的起泡系統，其特征在于，該起泡器進一步包含安置于該流體容器的側壁及底部上的夾套加熱器及與該夾套加熱器耦接的控制器。
17.如權利要求16所述的起泡系統，其特征在于，進一步包含安置于該流體容器與該夾套加熱器之間的熱擴散片。
18.如權利要求9所述的起泡系統，其特征在于，進一步包含安置于該流體容器中的開口及安置于該開口中的熱電偶。
19.如權利要求18所述的起泡系統，其特征在于，進一步包含安置于該開口與該熱電偶之間的熱擴散凝膠。
20.如權利要求9所述的起泡系統，其特征在于，該夾套加熱器進一步包含開孔及安置于該開孔中的熱電偶。
21.如權利要求20所述的起泡系統，其特征在于，進一步包含安置于該開孔與該熱電偶之間的熱擴散凝膠。
22.如權利要求1所述的起泡系統，其特征在于，該板的直徑為約4cm至約8cm且厚度為約0. Imm至約2cm。
23.如權利要求1所述的起泡系統，其特征在于，該一個或多個有孔管道各自的直徑為約0. 5cm至約1. 5cm且長度為約Icm至約8cm。
24.一種使液體前驅物汽化的方法，其包含提供根據權利要求1至23中任一項所述的起泡系統，該起泡系統進一步包含液體容器；及向該液體容器提供液體前驅物且形成高于該板的高度的初始體積；經由該氣體管道提供載體氣體且該載體氣體離開該噴嘴結構的該一個或多個有孔管道，其中該離開的載體氣體在該液體前驅物中形成具有第一尺寸的第一氣泡；該第一氣泡接觸該板以形成具有小于該第一尺寸的第二尺寸的第二氣泡；且該第二氣泡流至該液體前驅物的表面；及在該液體前驅物的該表面處產生汽化前驅物。
25.如權利要求M所述的方法，其特征在于，該第一氣泡的尺寸不大于該噴嘴結構中的一個或多個穿孔的大致直徑。
26.如權利要求M所述的方法，其特征在于，該噴嘴結構中的該一個或多個穿孔的直徑包含0. Imm至3mm的直徑。
27.如權利要求M所述的方法，其特征在于，該第二氣泡流至該液體的該表面包含第二氣泡以小于該第一氣泡的上升速度的上升速度流動。
28.如權利要求27所述的方法，其特征在于，該第二氣泡比該第一氣泡更均勻地安置于該液體前驅物中。
29.如權利要求27所述的方法，其特征在于，該第二氣泡在該液體前驅物中的擴散程度大于該第一氣泡。
30.如權利要求M所述的方法，其特征在于，該汽化前驅物的劑量為約1.5克/分鐘至約11.8克/分鐘。
31.如權利要求30所述的方法，其特征在于，該汽化前驅物于約20°C至約200°C的溫度下提供。
32.如權利要求M所述的方法，其特征在于，進一步包含顯現小于該板高度的加工體積的該液體前驅物，其中液體前驅物薄霧接觸該板。
33.如權利要求M所述的方法，其特征在于，該載體氣體選自氮氣、氬氣、氦氣及其組合的群，且以大于約Islm至約IOslm的流速向該氣體管道提供。
34.如權利要求M所述的方法，其特征在于，該容器的壓力為約150托至約760托。
35.如權利要求M所述的方法，其特征在于，該液體前驅物包含碳氫化合物或含金屬前驅物。
36.如權利要求35所述的方法，其特征在于，該液體前驅物包含選自二乙基鋅、二甲基鋅、三甲基鋁及其組合的群的金屬有機前驅物。
37.如權利要求M所述的方法，其特征在于，該液體前驅物于約20°C至約200°C的溫度下提供。
38.如權利要求M所述的方法，其特征在于，該板包含直徑等于或大于該一個或多個有孔管道的任何長度的環形盤。
39.如權利要求M所述的方法，其特征在于，該環形盤沿該氣流管道距離該噴嘴結構安置，其離該噴嘴結構的距離與環形盤直徑的比率為約1 12至約1 1。
40.如權利要求M所述的方法，其特征在于，該液體的初始體積為約0.4L至約8L，且該板被安置于離該流體容器的底部約4cm的高度處。
41.如權利要求M所述的方法，其特征在于，該一個或多個有孔管道各包含兩個臂，且各臂包含一個或多個穿孔。
42.如權利要求M所述的方法，其特征在于，各穿孔的直徑為約0.Imm至約3mm。
43.如權利要求M所述的方法，其特征在于，該一個或多個有孔管道互成30°至90° 的角度而安置。
44.如權利要求M所述的方法，其特征在于，該一個或多個有孔管道包含兩個互成約 90°角度而安置的管道。
45.如權利要求44所述的方法，其特征在于，該流體容器的體積為約0.5公升至約10 公升。
全文摘要
本發明的具體實例大體上提供一種使液體前驅物汽化的裝置及方法。在一個具體實例中，提供一種供應液體前驅物蒸氣的起泡系統，其包括具有第一端及第二端的氣流管道、連接于該氣流管道的該第二端且包含一個或多個與該氣流管道的該第二端流體耦接的有孔管道的噴嘴結構、及圍繞該氣流管道且與該噴嘴結構呈間隔關系安置的板，其中該一個或多個有孔管道與該板皆自該氣流管道的軸沿徑向延伸。
文檔編號C23C16/52GK102348832SQ201080011398
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月11日 優先權日2009年3月11日
發明者中川利幸, 中本直之, 坂田洋一, 柳田和孝 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司