防腐蝕方法及防腐蝕結構的制作方法

專利名稱：防腐蝕方法及防腐蝕結構的制作方法
技術領域：
本發明涉及陰極防腐蝕方法及其防腐蝕結構，尤其涉及以被覆層覆蓋混凝土中的鋼筋等被防腐蝕體時的防腐蝕方法及防腐蝕結構。本申請基于2009年1月16日在日本申請的專利申請第2009-8068號來主張優先權，并在此引用其內容。
背景技術：
已知有一種電性防腐蝕方法，其是一種通過使電流從設置于混凝土表面的電極 (例如陽極)流至混凝土中的鋼筋等的鋼材，從而使鋼材的電位改變至不會造成腐蝕的電位，由此抑制鋼材腐蝕的進程的方法。以往，在電性防腐蝕方法中，作為在屋外必須持續地施加電流時所使用的電子供給體，有一種是外部電源，還有一種是由氧化還原電位相比作為電性防腐蝕對象的鋼材更低的物質，例如鋅、鎂、鋁等賤金屬或這些合金構成的電蝕陽極(犧牲陽極)。但是，外部電源卻存在必須進行電源的維護管理和防腐蝕電流的管理，以及有時難以確保商用電源等問題。而且，電蝕陽極存在隨著時間而消耗的問題。針對這種問題，近年來提出了一種利用鈦氧化物薄膜作為電子供給體的防腐蝕方法。例如，在專利文獻一中提出了一種在不銹鋼表面上形成含有鈦氧化物的薄膜的技術。并且，在專利文獻二中，認為將電子通過導電線注入到防腐蝕對象金屬，由此即可防腐蝕，其中所述電子是在光照射到設置于金屬板或塑膠膜等的支撐體上的鈦氧化物薄膜時產生。此外，在專利文獻三中，認為通過用導電性薄膜對電子進行集電之后注入到防腐蝕對象金屬，由此即可防腐蝕，其中所述電子是在光照射到鈦氧化物膜時產生。現有技術文獻專利文獻專利文獻一特開平6-10153號公報專利文獻二 特開2001-234370號公報專利文獻三特開200H62379號公報然而，專利文獻一的方案由于是在金屬材料的表面直接形成含有鈦氧化物的薄膜，因此存在無法對埋設于混凝土的鋼筋或被涂料等的防腐蝕膜覆蓋的鋼材等金屬進行防腐蝕的問題。另外，專利文獻二的方法和裝置由于是使用導電線，因此可將電子注入到埋設于混凝土的鋼筋等的金屬。在專利文獻二的實施例中的實驗二中，由于在ITO導電玻璃上形成氧化鈦膜， 因此與專利文獻三的圖5的構成相同。然而，根據該實驗，即使使用最厚的3μπι的氧化鈦膜，并以最強的25mWcm-2的光強度照射波長為360nm的光線，陽極(anode)電位也止于-584mv，與碳鋼(-400mv)的電位差僅為184mv。該值若與一般的犧牲陽極的電位-IOOOmv 以下進行比較，則還不夠低。然而，專利文獻二、三的發明雖然是作為陽極(anode)的含有鈦氧化物的膜即使位于空氣中也可防腐蝕的發明，但是各文獻的實施例中的各實驗均為使被防腐蝕體和陽極浸漬于氯化鈉水溶液中的狀態下的實驗。因此，這些實驗例并不與發明的內容相對應。因此，并未確認將陽極設置于空氣中時的陽極的電子生成量，且是否可獲得防腐蝕所需的電子生成量并不明確。因此，在無法通過空氣中的水分或雨產生陽極表面的水膜的環境下，是有可能無法生成防腐蝕所需的足夠的電子。專利文獻二或三所示的防腐蝕電路是一種陽極一導電線一被防腐蝕體的電路構成。該電路并非如一般的外部電源方式的防腐蝕電路一樣的封閉的電路。這種電路構成， 為了在陽極持續生成電子，如專利文獻三的圖5或圖6所示，必須對通過雨或空氣中的水分在陽極表面產生的水滴薄膜中所含的水進行氧化，以使羥自由基(· 0H)持續產生。然而， 在專利文獻二和三中，針對使羥自由基(·0Η)持續產生的原理(mechanism)并沒有任何記載。說起來，專利文獻二、三的發明的發明人在日本是涉及光觸媒方面的首屈一指的人物。并且，這些發明是應用光觸媒的原理的發明。鈦氧化物通過光的照射而生成電子(e_) 和空穴OO的兩種載體。光觸媒的自凈(self cleaning)效果是一種利用基于鈦氧化物的氧化還原反應。該氧化還原反應由通過空穴OO使水氧化以生成羥自由基(· OH)的氧化反應和通過電子(e_)使空氣中的氧還原已生成超氧化物陰離子(·02_)的還原反應所構成。雖然在專利文獻二或三中沒有具體記載，但是認為專利文獻三的圖5或圖6是用于說明這些發明是由生成羥自由基(· 0Η)的氧化反應和生成長氧化物陰離子(·02_)的還原反應所構成的示意圖。因此，認為在用于評價這些圖所示的防腐蝕電路的專利文獻二的實施例中的實驗二中，電子的流動構成陽極一導電線一被防腐蝕體一氧化鈉水溶液一陽極的防腐蝕電路。在該電路中，推測為通過水被電解而能夠使電流流動。并且，認為通過在陽極產生氧且在被防腐蝕體產生氫來連續地消耗羥自由基和超氧化物陰離子。即，推測為在該電路中通過水的電解而連續地消耗電子(e_)和空穴(h+)的兩種載體，從而產生較大的電流流動。在專利文獻二或三的發明中，鈦氧化物不僅在其表面附著有水，而且還必須通過氯化鈉水溶液與被防腐蝕體電性連接。并且，在該發明中，若不連續地消耗羥自由基和超氧化物陰離子，則無較大電流流動，從而無法充分地降低被防腐蝕體的防腐蝕電位。因此，若為了充分利用專利文獻二或三所提出的防腐蝕方法，則如專利文獻二或三的實施例一樣，被防腐蝕體和陽極(anode)雙方必須設置于水中或濺水的環境中，且存在可設置防腐蝕結構的環境受到極大限制的問題。并且，在發生必須保護鈦氧化物層免于損傷或明顯玷污的情況時，還存在無法設置保護膜的問題。

發明內容
技術問題
本發明有鑒于上述情況而構成，且以提供下述的防腐蝕方法及防腐蝕結構為課題，即，防腐蝕結構設置的自由度較高，且在混凝土中的鋼筋等被防腐蝕體由被覆層所覆蓋的情況下，也可得到充分的防腐蝕效果。技術方案本發明的發明人們為了解決上述課題經努力檢討的結果，得知即使在結構物的壁面等半導體層存在于空氣中而實質上沒有與水接觸的情況下，為了將大量的電子注入到防腐蝕對象中，必須設置成可使電子從半導體層移動至防腐蝕對象，然后再返回到半導體層的電路結構。本發明基于此知識而構成，其第一發明為一種防腐蝕方法，其特征在于使表層被保護成實質上不與水接觸的半導體層接收電磁波以釋放電子，再將所釋放的電子予以集電，以供給到被防腐蝕體，然后使電子通過電解質層從被供給電子的被防腐蝕體回流至所述半導體層，以使電流流至被防腐蝕體而使被防腐蝕體的電位變低。并且，本發明所提供的第二發明，在所述第一發明中，用能夠使電磁波穿透且為不透水性的塑膠膜來支撐所述半導體層，并以使所述膜成為接收電磁波的表面的方式，將所述半導體層設置于被防腐蝕體，且用所述膜保護所述半導體層。并且，本發明所提供的第三發明，在所述第一發明或第二發明所示出的防腐蝕方法中，在直射日光不會直接照射的場所，使所述半導體層接收至少具有波長為360nm 500nm的電磁波，以使電子釋放。并且，本發明所提供的第四發明，在所述第一發明至第三發明所示出的防腐蝕方法中，將形成為層狀且具有粘性或附著性的電解質層粘貼到包含埋設有被防腐蝕體的水泥的層。并且，本發明所提供的第五發明，在所述第一發明至第三發明所示出的防腐蝕方法中，將形成為層狀且具有粘性或附著性的電解質層粘貼到覆蓋被防腐蝕體的涂料的涂膜。并且，本發明所提供的第六發明為一種防腐蝕結構，將電子供給體電性連接到被防腐蝕體以進行防腐蝕，該電子供給體構成為在能夠使電磁波穿透且具有不透水性和導電性的支撐體形成有半導體層，其特征在于，所述電子供給體通過至少與半導體層接觸的電解質層而與被防腐蝕體電性連接。并且，本發明所提供的第七發明，在所述第六發明所示出的防腐蝕結構中，在所述電解質層與被防腐蝕體之間夾設有導電性的層。并且，本發明所提供的第八發明，在所述第七發明所示出的防腐蝕結構中，導電性的層為含有水泥的層，被防腐蝕體為含鐵的金屬。并且，本發明所提供的第九發明，在所述第六發明至第八發明所示出的防腐蝕結構中，所述電解質層為粘著劑層或附著劑層。并且，本發明所提供的第十發明，在所述第六發明至第九發明所示出的防腐蝕結構中，所述支撐體能夠被至少具有360nm 500nm的波長的電磁波穿透。并且，本發明所提供的第十一發明，在所述第六發明至第十發明所示出的防腐蝕結構中，所述支撐體為在半導體層側具有導電性薄膜的不透水性的塑膠膜。并且，本發明所提供的第十二發明，在所述第六發明至第十一發明所示出的防腐蝕結構中，半導體層為含有化合物的層，所述化合物為從含有具有鈣鈦礦結構的化合物的金屬氧化物及金屬硫族化物中選擇的一種或兩種以上。并且，本發明所提供的第十三發明，在所述第六發明至第十二發明所示出的防腐蝕結構中，半導體層含有板鈦礦型化合物。并且，本發明所提供的第十四發明，在所述第六發明至第十三發明所示出的防腐蝕結構中，半導體層為含有從氧化鈦、氧化鋅以及氧化錫中選擇的一種或兩種以上的金屬氧化物的層。發明效果根據本發明所提供的第一發明，半導體層既不會被雨水等潤濕，也不會附著污物， 因此半導體層的設置場所的自由度較高，而且也可將電子大量地注入到被防腐蝕體，以進行有效的防腐蝕。并且，由于可使由二氧化鈦(titania)(氧化鈦)等構成的半導體層接收可見光而產生電子且將該電子供給到混凝土中的鋼材，因此無陽極的消耗，即使在難以取得商用電源的場所也可進行電性防腐蝕。根據本發明所提供的第二發明，由于半導體層不會被雨水等濕潤，且可防止半導體層的污染、劣化或破損，因此半導體層的設置場所的自由度較高。并且，在對埋設于灰泥 (mortar)或混凝土的鋼材等進行防腐蝕時，由于半導體層也用膜來保護鋼材等所存在的部位的灰泥或混凝土的層，因此可抑制氯化物離子或二氧化碳等灰泥或混凝土的劣化因子滲透至鋼材等的周圍的灰泥或混凝土中，從而可抑制灰泥或混凝土的劣化。根據本發明所提供的第三發明，即使是陽光照不到的地方也可設置半導體層，因此防腐蝕工藝的自由度較高。根據本發明所提供的第四發明，埋設于灰泥或混凝土的鋼材的防腐蝕工藝的施工較容易，從而可大幅減少陽極的設置作業所耗費的勞力。根據本發明所提供的第五發明，即使被防腐蝕體為用涂料的涂膜覆蓋的金屬，通過將具有粘性或附著性的電解質層粘貼于涂膜，即可進行防腐蝕。根據本發明所提供的第六發明，由于半導體層既不會被雨水濕潤也不會附著污物，因此半導體層的設置場所的自由度較高，而且電子的釋放量即使較少，也可將電子有效地注入到被防腐蝕體，從而進行有效的防腐蝕。根據本發明所提供的第七發明，可防止埋設于灰泥或混凝土的鋼材腐蝕。并且，形成有絕緣性涂料等的防腐蝕膜的金屬也可以防止腐蝕。根據本發明所提供的第八發明，可防止埋設于灰泥或混凝土的鋼材腐蝕。根據本發明所提供的第九發明，埋設于灰泥或混凝土的鋼材或形成有涂料等防腐蝕膜的金屬的防腐蝕工藝的施工較容易。根據本發明所提供的第十發明，可利用一般的可視光。根據本發明所提供的第十一發明，可防止半導體層的污染、劣化或破損。根據本發明所提供的第十二發明，即使電磁波的入射較弱也可大量地釋放出電子，從而可進行有效的防腐蝕。根據本發明所提供的第十三發明，即使電磁波的入射較弱也可大量地釋放出電子，從而可進行有效的防腐蝕。根據本發明所提供的第十四發明，即使電磁波的入射較弱也可大量地釋放出電子，從而可進行有效的防腐蝕。


圖1為示出實施例一的防腐蝕結構的示意性剖面圖。圖2為示出實施例一的防腐蝕結構的試驗方法的示意性剖面圖。圖3為示出比較例一的防腐蝕結構的示意性剖面圖。圖4為示出比較例一的防腐蝕結構的試驗方法的示意性剖面圖。圖5為示出實施例二的結構的曲線圖。符號說明1為電磁波，2為供給至被防腐蝕體的電子，3為回流至半導體層的電子，7、8、9為導體(導線)，10,20為防腐蝕結構，11為支撐體，12為半導體層(氧化鈦層)， 13為電子供給體，14為電解質層(導電性凝膠層)，15為導電性的層(混凝土層)，16為被防腐蝕體(鋼材)，17為無阻抗電流計，18為參考電極，19為電位計(electrometer)。
具體實施例方式以下，基于實施形態參照

本發明。圖1為示出本發明的防腐蝕結構的一形態例的示意圖。圖1所示的防腐蝕結構10 是一種將電子供給體通過至少與半導體層12接觸的電解質層14而電性連接于被防腐蝕體 16以防腐蝕的防腐蝕結構，其中該電子供給體13是在能夠使電磁波穿透且具有不透水性和導電性的支撐體11上形成半導體層12而構成。并且，被防腐蝕體16與電子供給體13 之間是電性連接的。此外，混凝土層夾設于電解質層14與被防腐蝕體16之間以作為導電性的層15。在防腐蝕結構10中，使半導體層12接收電磁波1而釋放電子，并將釋放出的電子加以集電再通過導體7供給到被防腐蝕體16，然后從被供給電子2的被防腐蝕體16通過電解質層14使電子3回流至半導體層12，從而通過使電流流動而使被防腐蝕體16的電位變低。由于電解質層14的電阻大于導體7的電阻，因此在半導體層12產生且在支撐體 11上集電的電子2將會流過電阻較小的導體7。接著，在流過導體7的電子到達至被防腐蝕體16時，若半導體層12的電位低于被防腐蝕體16的電位，或者半導體層12與被防腐蝕體16彼此為等電位，則電子2會從半導體層12移動至被防腐蝕體16。并且，移動至被防腐蝕體16的電子通過電解質層14的電解質輸送而移動至半導體層12。即，可換言之，在本發明中，通過電解質層14使在半導體層12產生的電流流至被防腐蝕體16。S卩，在圖1的防腐蝕體結構10中，電子供給體13—導體17—被防腐蝕體16—混凝土層15—電解質層14一電子供給體13各自之間電性連接形成封閉的電路。此外，由于從接收電子的被防腐蝕體16通過電解質層14使電子回流至半導體層12，因此即使半導體層12的電子生成量較小，電流也能夠以高效率地流至被防腐蝕體16而獲得較大的防腐蝕效果。因此，與外部電源方式不同，無需施加外部電壓。另外，被防腐蝕體16與半導體層12的連接，僅使用導體似乎也可以，但是僅使用導體所形成的連接卻無法獲得較大的電流。其原因在于，移動至被防腐蝕體16的電子是以電解質層14的電解質積極地輸送，由此連續地輸送電荷而可獲得較大的電流的緣故。
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電子供給體13是一種使電子產生以供給至被防腐蝕體16的部件，其在支撐體11 形成半導體層12而形成，該支撐體11為能夠使電磁波1穿透且具有不透水性和導電性，該半導體層12受電磁波1照射而釋放出電子。從半導體層12釋放出的電子由支撐體11所具有的導電性而被集電。電子供給體13被例如由銅或鋁等金屬構成的導體7引導而電性連接于被防腐蝕體16，并將集電的電子注入到被防腐蝕體16。電子供給體13設置于電磁波入射的場所。對于這種場所而言，可以是日光等光線直射的場所，不過在本發明中，由于少量電子的產生也可以獲得較高的防腐蝕效果，因此陰影處也可以。此外，雖然也可以設置在例如水中或間歇性濺水的場所等，但是由于電子供給體13通過電解質層14使電流流至被防腐蝕體16，因此設置在實質上不存在水的場所，例如在結構物的壁面等的空氣中的情形最為合適。若設置于不存在水的場所，則由于沒有發生使電解質層14膨潤或電解質溶出等情形，故較好。此外，當將電子供給體13設置于水中或間歇性濺水的場所等情況下，優選為用氟類樹脂或丙烯酸樹脂等樹脂片覆蓋電子供給體13 的周邊端部來實施防水處理，以使水無法滲入半導體層12或電解質層14。由于本發明所使用的電子供給體13為較薄板狀的膜狀，因此在保管或輸送多個的時候，可以以板片重疊，也可以以長條的狀態卷繞于卷筒(Roll)。特別是，若將電子供給體13與電解質層14以一體化卷繞于卷筒，則電子供給體13的設置將變得更為簡易，故更佳。導體7可預先固定于電子供給體13，也可以在施工現場固定于電子供給體13。將電子供給體13卷繞與卷筒，且在施工現場將導體固定到電子供給體13的方法由于易于配合施工現場的狀況，故較佳。支撐體11是一種用于形成半導體層12的基材，同時由于具有導電性，因此也是一種能夠對從半導體層12釋放出的電子進行集電的集電體。優選地，支撐體11為膜、片、板等(在本說明書中，將這些統稱為膜)平坦的部件。當電子供給體13設置于結構物的壁面等的情況下，由于支撐體11構成為表面層，因此半導體層12實質上并不與水接觸。因此， 還具有保護層的功能，以防止半導體層12受到污染、劣化或破損等。并且，由于支撐體11 也保護鋼材等所存在的部位的灰泥(mortar)或混凝土，因此可抑制鋼材等周圍的水泥砂漿或混凝土層的劣化。此外，實質上不與水接觸是指半導體層12的主要表面不與液體水接觸，并不意味著禁止液體水或氣體的水蒸氣從電子供給體13的端面滲入而與半導體層12 接觸的情形。用于形成支撐體11的材料只要是能夠使電磁波1穿透且具有不透水性及導電性的材料即可，并無特別限制，但是在本發明中，若支撐體11的材料為可使氧化鈦等半導體層12接收至少具有360nm 500nm的波長的電磁波而釋放電子的材料，則可有效利用自然光，故較佳。因此，支撐體11優選為是一種透明的材料。在此所說的透明是指具有360nm 500nm的波長的可見光的全光線透射率較高，不過只要不是為零，其下限并無特別限制，可依據欲進行防腐蝕的對象物或環境來適當加以選擇。對于支撐體11的優選的全光線透射率而言，在波長為360nm 420nm時為50% 以上，在波長為360nm 500nm時為70 %以上。此外，若全光線透射率較高，則即使霧度 (haze)較高也沒有問題，毛玻璃狀也可以。在將電子供給體13設置于下方有車輛通過的高架橋或高速道路的下面時，在電子供給體13的表面(自由面)形成毛玻璃狀的凹凸，使其在夜間不反射車頭燈(headlight)的光線，這在防止交通事故方面來看較佳。這種透明的材料可列舉玻璃板或塑膠膜。其中，由于塑膠膜相比玻璃板更輕，且可卷繞于卷筒，耐沖擊性優異，故較佳。為了對從半導體層I2的半導體所釋放的電子進行集電，支撐體11所使用的塑膠膜具有導電性。具有導電性的塑膠膜可以是由導電性高分子構成的膜。對于導電性高分子而言， 例如可列舉聚乙炔類、聚吡咯類、聚噻吩類、聚亞苯基類、聚對亞苯基亞乙烯類的高分子等。并且，若對不具有導電性的塑膠膜迭層導電性薄膜而賦予導電性，則相比具有導電性的塑膠膜，塑膠膜的選擇項會擴大，故較佳。用于給塑膠膜迭層導電性薄膜的材料有金屬或金屬氧化物。對于金屬而言，例如可列舉鉬、金、銀、鋁、銅、鎳、鉻、鐵或這些金屬的合金等。并且，對于金屬氧化物而言，可列舉氧化錫、氧化銦或這些物質的復合材料等。在用于形成這些導電性薄膜的材料中，由于透明性高，優選為金屬氧化物，其中，由于氧化銦錫(ITO) 在導電性、透明性以及化學穩定性方面優異，故更佳。對不具有導電性的塑膠膜迭層導電性薄膜的方法可以采用公知的方法。例如，可列舉真空蒸鍍法、濺鍍法或溶膠凝膠(sol-gel)法等。并且，在迭層金屬的導電性薄膜時，網眼狀的薄膜可確保透明性。對于迭層這些網眼狀的薄膜的方法而言，可列舉以凹版法或網版法印刷銀漿的方法、迭層金屬箔并予以蝕刻的方法或利用照相制造法顯影銀層的方法等。對于用于形成因導電性薄膜而無需導電性的塑膠膜的樹脂而言，只要是可成型為不透水性的膜的物質即可，對此并無特別限制，但是由于迭層導電性薄膜或半導體層12， 因此優選為耐熱性、耐藥品性或物理強度優異的物質。對于耐熱性而言，玻璃轉移點優選為100°C以上，更優選為120°C以上。對于這種樹脂而言，可例舉聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、四醋酸纖維素(TAC)、聚酯砜(PEQ、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAr)、聚砜(PSF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚縮醛、透明聚酰亞胺類聚合物以及聚醚砜(polyethersulfone)等。這些物質中，在成本或物理強度方面尤其以PET或 PEN為佳。對于這些塑膠模的厚度而言，雖然沒有特別限制，但在滿足不透水性以及物理強度的情況下，從透明性或成本方面考慮以較薄為佳，可選擇為50 500 μ m,優選為選擇 50 200 μ m。這種塑膠模為了提高物理強度而可被延伸，也可將多個層的同種類或不同種類的塑膠模予以迭層。并且，為了提高支撐體11的抗污染或耐候性，也可將氟類樹脂或丙烯酸類樹脂的膜迭層到暴露的表面以作為保護層。半導體層12是接收電磁波1而釋放出電子的層。對于用于形成半導體層12的半導體的材料而言，只要可接收電磁波而使電子釋放即可，并無特別限制，例如可使用硅、鍺等單體半導體或金屬的氧化物以及金屬硫族化物(例如硫化物、硒化物等)為代表的所謂化合物半導體或具有鈣鈦礦(perovskite)結構的化合物等。對于這些氧化物以及硫族化物的金屬而言，可列舉例如鈦、錫、鋅、鐵、鎢、鋯、鉿、 鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮或鉭的氧化物；鎘、鋅、鉛、銀、銻或鉍的硫化物；以及鎘或鉛的硒化物；鎘的碲化物等。
并且，對于化合物半導體的例子而言，可列舉鋅、鎵、銦、鎘的磷化物；砷化鎵; 銅-銦的硒化物；銅-銦的硫化物等。在半導體中存在有與傳導有關的載體為電子的η型和載體為空穴的P型，而在本發明中優選為使用η型。這種η 型的無機半導體有 Ti02、TiSrO3> ZnO, Nb2O3、SnO2、WO3、Si、CdS、CdSe、V2O5、 ZnS、ZnSe, SnSe, KTa3> FeS2, PbS、InP, GaAs, CuInS2, CuInSe2 等。在這些物質中，優選的 η 型半導體為氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、以及氧化錫(SnO2)。在η型半導體中由于釋放出電子的能力優異，因此優選為板鈦礦(brookite)型化合物。在這些物質中，氧化鈦由于接收電磁波而釋放出電子的能力優異，因此更佳。氧化鈦可以是銳鈦礦(anatase)型氧化鈦，但如果是板鈦礦型氧化鈦，由于接收電磁波而釋放出電子的能力尤其優異，因此較佳。這些半導體可單獨使用，也可根據需要而將兩種以上混合而使用。另外，對于銳鈦礦型氧化鈦或板鈦礦型氧化鈦而言，并不限于作為天然礦物的銳鈦礦或板鈦礦，也可以是人工合成的也物質。半導體12的形成方法可采用公知的方法。例如，凹版涂布、棒涂布、網版涂布等涂布方法。為了謀求半導體層12的半導體的增感，可以使用增感染料。對于增感染料而言， 可列舉例如金屬有機絡合物染料、嚇啉(porphyrin)類染料、酞菁(phthalocyanine)類染料、次甲基(methine)類染料。這些染料作為在光發電時擴大波長范圍以及控制在特定波長范圍等的目的而使用。這些染料可單獨使用，也可根據需要將兩種以上混合而使用。電介質層14是一種夾設于電子供給體13的半導體層12與作為導電性的層的混凝土層15之間，以使電子從作為被防腐蝕體16的鋼材回流至半導體層12，由此使電流從半導體層12流至被防腐蝕體層16的層。用于形成電解質層14的電解質優選為具有將電子供給體13粘貼于混凝土層15的功能。因此，用于形成電解質層14的電解質可以使固體電解質，但是若為含有電解質的含水凝膠(導電性凝膠)時，由于可賦予粘性或附著性，因此較佳。并且，導電性凝膠由于具有保水性，因此可防止因混凝土的干燥程度變高而造成電流不易流動的情形，因此較佳。由導電性凝膠所構成的電介質層14的電阻率(比電阻)，雖然根據防腐蝕結構10的使用年限或設置場所的環境來設定，不過若考慮長期通電的穩定性， 則優選為40 560 Ω · cm,更優先為40 350 Ω · cm。導電性凝膠是以瓊脂、刺梧桐樹膠(karaya gum)、明膠、海藻酸鈉、聚丙烯酸或其鹽、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素或其鹽等為主要成分的含水凝膠、或者由親水性聚氨酯等所構成的含水凝膠等的使水及電解質穩定地保持于親水性的樹脂基質中的物質。而且，為了提高內部凝聚力也可以以交聯劑進行交聯處理。 親水性的樹脂基質可單獨使用，也可根據需要將兩種以上混合而使用。這些親水性的樹脂基質中，若考慮品質的穩定性或粘性、導電性、保形性等，優選為聚丙烯酸或其鹽。導電性凝膠優選為使用在聚丙烯酸或其鹽中混合甘油、水、電解質且實施適當地交聯方法而得到含水凝膠。若在導電性凝膠，使其含有多元醇，則由于可抑制導電性凝膠含水率的降低，因此可使陽極電位長期地穩定，以維持較低的接地阻抗。由于多元醇除了保持水分的作用之外，對導電性凝膠也賦予彈性力，因此較佳。并且，導電性凝膠的含水率一般設定在5 50重量％，優選為10 30重量％左右。若含水率小于此范圍則電解質不易移動，有時會導致使電子回流至半導體層12的能力變差，若大于此范圍則有時會造成保形性變差。基于粘性和保型性的觀點，多元醇類調整為 5 70重量％，優選為20 50重量％左右的范圍。對于導電性凝膠所使用的多元醇而言，可列舉甘油、聚乙二醇以及聚丙烯醇。多元醇可從這些物質中選擇一種或兩種以上來加以使用。這些物質中，在長期保水性方面是以甘油最為合適。在必須提高導電性凝膠的彈力性時，若添加氧化鈦、碳酸鈣、滑石等公職的充填劑即可獲得效果。電解質層14優選為粘著劑層或附著劑層，所述粘著劑層或附著劑層含有電解質或電解質和氧化還原劑。電解質可從慣用作為電荷輸送層的電化學用支持鹽中任意選擇。 對于這些鹽而言，例如有KC1、NaCl, LiCl, K2SO4, Na2SO4等的堿金屬的鹵化物或硫酸鹽、 LiPF6、LiBF4等的氟化物。在本發明中，電子供給體13的半導體層12接觸于電解質層14，因此電子3回流至半導體層12而造成電流流動。該電解質層14只要含有電解質即可使電子移動，不過若還含有氧化還原劑則電子的移動更加順暢。這種氧化還原劑可列舉醌(quinone)-氫醌 (hydroquinone)混合物等有機類的物質，或者S/S2_、I2/I_等無機類的物質。并且，也可適當使用1^1、恥1、1(1丄81丄312等金屬碘化物或四烷基碘化銨(tetraalkylammonium iodide)、 碘化吡啶(pyridinium iodide)、碘化咪唑啉(imidazoline iodide)等第四級銨化合物等的碘化合物。對于電解質層14的形成方法而言，雖然可以直接涂布到混凝土 15或被防腐蝕體 16而與電子供給體13的半導體層12的表面粘貼，但優選為在電子供給體13的半導體層 12的表面上預先形成為層狀。在預先形成電解質層14時，可采用公知的方法。例如，可列舉以凹版涂布、棒涂布、網版涂布等的涂布方法涂布到半導體層12的表面的方法。當使用導電性凝膠作為電解質層14時，由于導電性凝膠具有粘性或附著性，因此也可將已預先形成為層狀的導電性凝膠的片粘貼于半導體層12的表面。當將電子供給體13與電解質14 實現一體化而卷繞于卷筒時，或者切斷成板片再加以重疊時，優選為在電解質層14的表面預先迭層剝離紙。據說在混凝土層中的極小空氣中有水或含水的凝膠狀物質，其中所含有的電解質據說是以0H_、Na+、Ca2+、K+等的離子為主的物質。通過這些電解質，混凝土層可具有作為導電性的層15的功能。并且，混凝土層中的水分，由于干燥而朝空氣中釋放出水分，或由于雨水或氣溫的每天的差異而吸收空氣中的水分，因此混凝土層并不會成為絕干狀態。因此，將電子供給體13的電解質層14粘貼于混凝土層15即可防腐蝕。并且，在本發明中，也可夾設涂料的涂膜以作為導電性的層15。涂料的涂膜乍看之下好像是絕緣層，但在涂膜的表面有多個裂痕或微細的孔，這些大多都貫通至被防腐蝕體16。由于該裂痕或孔的部分無法阻斷水分或空氣，因此被防腐蝕體16容易腐蝕。然而， 由于裂痕或微細的孔中并不存在絕緣物，因此可使電流流至該部分。因此，將電子供給體13 的電解質層14粘貼于涂料的涂膜即可防腐蝕。并且，由于夾設涂料的涂膜的防腐蝕只要對該裂痕或微細的孔的部分進行即可，因此可對極狹窄的面積進行防腐蝕。因此，即使來自電子供給體13的電子的供給量較少，也可進行極有效的防腐蝕。而且，表面的裂痕或微細的孔越小或越少，防腐蝕效果越高。特別是，在本發明中，在使用導電性凝膠作為電解質層14的情況下，由于導電性凝膠會侵入表面的裂痕或微細的孔而與被防腐蝕體接觸，或者位于極靠近被防腐蝕體，因此較佳。被防腐蝕體16除了對包含鋼材或不銹鋼等的鐵之外，也可對包含鎳、鈦、銅或鋅的物質進行防腐蝕。并且，當然對不被混凝土層或涂料的涂膜覆蓋的裸露的金屬也可進行防腐蝕。實施例以下，以實施例具體地說明本發明。《實施例一的防腐蝕結構》準備將ITO真空蒸鍍到厚度為200 μ m的透明的PEN膜，以賦予表面電阻為 ΙΟΩ/口(平方)的導電性的大小為50X35mm的支撐體11。在PEN膜的ITO蒸鍍面設置將板鈦礦型氧化鈦(昭和電工制C-PASTE)涂布于 40 X 25mm的大小并予以干燥，設置厚度為10 μ m的氧化鈦層12，以作為半導體層12，由此形成電子供給體13。被防腐蝕體16是用氧化鋁進行噴砂處理的大小為60mmX 70mmX 2mm的鋼材(SS400材)。為了模擬混凝土層15中的鋼材16，在鋼材16涂布水泥糊并附著大小為50mmX50mmX15mm的灰泥板，由此作為混凝土層。對于灰泥的規格而言，以JIS R 5201 “水泥的物理試驗方法”所記載的灰泥的混合，按質量比水泥為1、標準砂為3、水灰比 (water-cement ratio)0. 50o另外，水泥使用普通波特蘭水泥。將粘性的導電性凝膠的片(積水化成品工業制“TECHNOGEL CR-S"厚度為0. 6mm) 粘貼于所制得的電子供給體13的氧化鈦層12以設置電解質層14，接著再迭層混凝土層15 以制作電子供給體13與混凝土層15與被防腐蝕體16的迭層體，其中所述導電性凝膠的片被賦予有因氯離子的離子傳導所產生的電荷移動能。將所制得的迭層體的支撐體11的ITO蒸鍍面，通過導線7電性連接至被防腐蝕體 16，以制作圖1所示的防腐蝕結構10。在本實施例中，如圖2所示，為了確認電子供給體13受光時電子2朝鋼材16的移動，在導線7設置無阻抗電流計(東方技研社制AM-02) 17，同時為了測量鋼材16的電位，將銀氯化銀電極(SSE)粘貼到混凝土層15，以作為粘貼型參考電極18，并通過電位計19電性連接至鋼材16，以制作連接有圖2所示的測量裝置的實施例一的防腐蝕結構10作為試樣。 所有用于電性連接的導線7、8、9全部使用銅線。另外，如圖2所示，由于無阻抗電流計17連接成在電流沿電子供給體13 —導線 7 —鋼材16的方向流動時顯示正電流值，因此在電子2沿電子供給體一導線7 —鋼材16的方向移動時，反而觀測到沿鋼材16 —導線7 —電子供給體13的方向流動的電流，從而顯示負的電流值。《比較例一的防腐蝕結構》除了不設置導電性凝膠層14且使電子供給體13與混凝土層15隔開，以及電子供給體13的上下予以對調而將半導體層12配置于支撐體11的上側之外，與實施例一實施為相同，以制作圖3所示的比較例一的防腐蝕結構20，并制作圖4所示的連接有測量裝置的比較例一的防腐蝕結構20的試樣。《防腐蝕性能的確認試驗》
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將光照射到實施例一以及比較例一的防腐蝕結構20的試樣，以進行防腐蝕性能的確認試驗。光的照射是以室內的熒光燈(lOOOlx)來進行。另外，在判斷為光亮不足而無法測量到電流時，作為例外而使用照相攝影用的反光燈(50001x)來照射光。將試驗結果表示于表一。表一
權利要求
1.一種防腐蝕方法，其中使表層被保護成實質上不與水接觸的半導體層接收電磁波以釋放電子，再將所釋放的電子予以集電，以供給到被防腐蝕體，然后使電子通過電解質層從被供給電子的被防腐蝕體回流至所述半導體層，以使電流流至被防腐蝕體而使被防腐蝕體的電位變低。
2.如權利要求1所述的防腐蝕方法，其中用能夠使電磁波穿透且為不透水性的塑膠膜來支撐所述半導體層，并以使所述膜成為接收電磁波的表面的方式，將所述半導體層設置于被防腐蝕體，且用所述膜保護所述半導體層。
3.如權利要求1所述的防腐蝕方法，其中在直射陽光不會直接照射的場所，使所述半導體層接收至少具有波長為360nm 500nm的電磁波，以使電子釋放。
4.如權利要求1所述的防腐蝕方法，其中將形成為層狀且具有粘性或附著性的電解質層粘貼到包含埋設有被防腐蝕體的水泥的層。
5.如權利要求1所述的防腐蝕方法，其中將形成為層狀且具有粘性或附著性的電解質層粘貼到對被防腐蝕體進行覆蓋的涂料的涂膜。
6.一種防腐蝕結構，其為將電子供給體電性連接到被防腐蝕體以進行防腐蝕的防腐蝕結構，該電子供給體構成為在能夠使電磁波穿透且具有不透水性和導電性的支撐體形成有半導體層，所述電子供給體通過至少與半導體層接觸的電解質層而與被防腐蝕體電性連接。
7.如權利要求6所述的防腐蝕結構，其中在所述電解質層與被防腐蝕體之間夾設有導電性的層。
8.如權利要求7所述的防腐蝕結構，其中導電性的層為含有水泥的層，被防腐蝕體為含鐵的金屬。
9.如權利要求6所述的防腐蝕結構，其中所述電解質層為粘著劑層或附著劑層。
10.如權利要求6所述的防腐蝕結構，其中所述支撐體能夠被至少具有360nm 500nm 的波長的電磁波穿透。
11.如權利要求6所述的防腐蝕結構，其中所述支撐體為在半導體層側具有導電性薄膜的不透水性的塑膠膜。
12.如權利要求6所述的防腐蝕結構，其中半導體層為含有化合物的層，所述化合物為從含有具有鈣鈦礦結構的化合物的金屬氧化物及金屬硫族化物中選擇的一種或兩種以上。
13.如權利要求6所述的防腐蝕結構，其中半導體層含有板鈦礦型化合物。
14.如權利要求6所述的防腐蝕結構，其中半導體層為含有從氧化鈦、氧化鋅以及氧化錫中選擇的一種或兩種以上的金屬氧化物的層。
全文摘要
使半導體層(12)接收電磁波(1)以釋放電子，在將所釋放的電子予以集電以供給到被防腐蝕體，然后使電流通過電解質層(14)從被供給電子(2)的被防腐蝕體(16)回流至半導體層(12)，以使電流流至被防腐蝕體(16)而使被防腐蝕體(16)的電位變低。防腐蝕結構(10)將電子供給體(13)電性連接到被防腐蝕體(16)以進行防腐蝕，該電子供給體(13)構成為在可使電磁波穿透且具有導電性的支撐體(11)形成有半導體層(12)，尤其所述電子供給體(13)通過至少與半導體層(12)接觸的電解質層(14)而與被防腐蝕體(16)電性連接。本發明可提供在混凝土中的鋼筋等被防腐蝕體由被覆層覆蓋時也可獲得充分的防腐蝕效果的防腐蝕方法及防腐蝕結構。
文檔編號C23F13/00GK102301036SQ20108000482
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月15日 優先權日2009年1月16日
發明者山本史郎, 木暮英雄, 木村哲士 申請人:派克絲路科技股份有限公司, 藤森工業株式會社