放電表面處理方法

專利名稱：放電表面處理方法
技術領域：
本發明涉及一種放電表面處理，其在基材表面形成由電極材料或利用放電能量使電極材料反應所產生的物質構成的覆膜或表面層。
背景技術：
在日本特公平5-13765號公報中，公開了一種技術，其使用硅作為放電加工的電極，通過在液體中或碳化氣(carbonizing gas)中進行放電加工，使得電極材料的一部分遷移至被加工物表面，從而在被加工物表面形成非晶合金層或具有微細晶體構造的表面層。 (專利文獻1)專利文獻1 日本特公平5-13765號公報

發明內容
在專利文獻1中，記載了通過將Si作為電極進行放電而可以在工件表面形成具有耐腐蝕性的Si表面層的內容，但在Φ 20mm的面積中進行3 μ m左右的厚度的處理所需的時間為2個小時，處理時間非常長，不僅如此，還存在在處理時表面層部分凹陷100 μ m左右的問題，通常難以實際應用，另外，可知實際上并不是在所有環境下都可以得到耐腐蝕性，僅可以用于有限的用途。例如，對用于金屬模具等的冷作模鋼SKDll材料進行評價，在與Φ 20mm的面積相當的面積上進行了 2個小時的處理，結果產生了腐蝕，沒有得到所期待的效果。另外，已報道有通過實施使用放電表面處理用電極進行的放電表面處理，在沖壓模具、轉塔沖頭(turret punch)等中能夠得到長壽命化等效果，但相同地存在處理時間長、 表面粗糙度差等問題。另外，對于在什么狀態下可以判斷為處理完成這一點，并沒有明確的指標，而是交由現場來判斷，因此，成為波動較多的處理。本發明就是鑒于上述情況而提出的，其目的在于，提供一種放電表面處理方法，其可以形成耐腐蝕性甚或耐沖蝕(erosion)性優異的表面層。本發明所涉及的放電表面處理方法，通過將在硬質材料的粉末中混合大于或等于 20重量％的硅后的粉末成型而形成的成型體、或者硅的固狀體作為放電表面處理用電極， 在該電極和工件之間反復產生脈沖狀放電而使所述電極材料遷移至工件上，從而在工件表面形成表面層，其特征在于，具有處理時間確定工序，在該工序中，對通過所述放電而在所述工件表面形成的放電處理面進行觀察，在根據該觀察結果得到的所述放電處理面中通過所述放電形成的表面粗糙度增加然后降低的過程中，決定上述放電表面處理的結束時間， 在本發明的放電表面處理方法中，按照由所述處理時間確定工序決定的處理時間，在所述電極和工件之間實施放電表面處理。發明的效果根據本發明，可以通過使用Si電極進行的放電而在工件上穩定地形成優質覆膜， 可以形成發揮高耐腐蝕性·耐沖蝕性的表面層。


圖1是放電表面處理系統的說明圖。圖2是表示放電表面處理中的電壓、電流波形的圖。圖3是表示放電現象的圖。圖4是表示電極的電阻值R、電阻率P、面積S、長度L的關系的圖。圖5是表示無法檢測出放電的情況下的電流波形的圖。圖6是表示含有Si的表面層的分析結果的圖。圖7是耐腐蝕試驗的說明圖。圖8是耐沖蝕的評價試驗的概略圖。圖9是表示不銹鋼基材的評價試驗結果的圖。圖10是表示斯特萊特合金的評價試驗結果的圖。圖11是表示TiC覆膜的評價試驗結果的圖。圖12是表示Si表面層的評價試驗結果的圖。圖13是表示Si表面層的評價試驗結果的圖。圖14是Si表面層的條件一覽表。圖15是表示Si表面層被破壞后的情況的照片。圖16是表示斯特萊特合金沖蝕的情況的照片。圖17是Si表面層的耐沖蝕特性圖。圖18是裂紋在Si表面層擴展后的照片。圖19是Si表面層的耐沖蝕特性圖。圖20是Si表面層的耐沖蝕特性圖。圖21是2μπι表面層的照片。圖22是2 μ m表面層(腐蝕后)的照片。圖23是IOym表面層的照片。圖M是10 μ m表面層(腐蝕后)的照片。圖25是Si表面層的表面照片。圖沈是Si表面層的剖面照片。圖27是表面粗糙度變化原理的說明圖。圖觀是表面粗糙度變化的曲線圖。圖四是表面粗糙度變化的曲線圖。圖30是現有技術中的Si覆膜膜厚的定義的說明圖。圖31是Si表面層的X射線衍射像。圖32是表示電極中的Si混合比和覆膜表面粗糙度的關系的特性圖。圖33是表示電極中的Si混合比和覆膜硬度的關系的特性圖。圖34是表示電極中的Si混合比和覆膜Si濃度的關系的特性圖。圖35是TiC覆膜表面的SEM照片。圖36是混入有Si的TiC覆膜表面的SEM照片。圖37是混入有Si的TiC覆膜表面的SEM照片。
圖38是混入有Si的TiC覆膜表面的SEM照片。圖39是Si覆膜表面的SEM照片。圖40是從混入有Si的TiC覆膜表面方向進行的X射線衍射圖案測定的結果。圖41是表示電極中的Si混合比和覆膜Ti濃度的關系的特性圖。圖42是表示電極中的Si混合比和耐沖蝕性的關系的特性圖。圖43是水射流噴射后的覆膜表面狀態的觀察結果。圖44是表示電極中的Si混合比和耐腐蝕性的關系的特性圖。圖45是在王水中浸漬后的覆膜的表面狀態的觀察結果。圖46是表示電極中的Si混合比(重量比)和各覆膜特性的關系的圖。圖47是表面粗糙度變化的曲線圖。標號的說明1電極、2工件、3加工液、4直流電源、5開關元件、6限流電阻、7控制電路、8放電檢測電路
具體實施例方式下面，使用附圖，說明本發明的實施方式。實施方式1.圖1示出放電表面處理方法的概略，在該方法中，使硅電極和工件之間產生脈沖狀放電，從而在工件表面形成具有耐沖蝕性這一功能的組織。在圖中，1是固體狀的金屬硅電極(以下稱為Si電極)，2是作為處理對象的工件， 3是作為加工液的油，4是直流電源，5是用于將直流電源4的電壓向Si電極1和工件2之間施加或停止施加的開關元件，6是用于控制電流值的限流電阻，7是用于控制開關元件5 的接通/斷開的控制電路，8是用于對Si電極1和工件2之間的電壓進行檢測而檢測放電的產生的放電檢測電路。下面，使用示出了電壓、電流波形的圖2，對動作進行說明。通過利用控制電路7使開關元件5接通，從而在Si電極1和工件2之間施加電壓。 利用未圖示的電極進給機構，將Si電極1和工件2之間的極間距離控制為適當距離(產生放電的距離)，很快就在Si電極1和工件2之間產生放電。預先設定電流脈沖的電流值 ie、脈寬te(放電持續時間)及放電間歇時間t0 (不施加電壓的時間)，它們是由控制電路 7及限流電阻6確定的。如果產生放電，則利用放電檢測電路8根據Si電極1和工件2之間的電壓降低這一定時，檢測出放電的產生，從檢測到產生放電的時刻開始經過規定時間(脈寬te)后，利用控制電路7使開關元件5斷開。從使開關元件5斷開的時刻開始經過規定時間(間歇時間t0)后，再次利用控制電路7使開關元件5接通。通過反復進行上述動作，可以連續產生所設定的電流波形的放電。此外，在圖1中，將開關元件描繪為晶體管，但只要是能夠控制電壓施加的元件即可，也可以是其它元件。另外，描繪為利用電阻器進行電流值的控制，但當然只要是可以控制電流值的方法即可，也可以是其它方法。
另外，在圖2的說明中，電流脈沖的波形形成為矩形波，但當然也可以是其它波形。根據電流脈沖的形狀不同，可以消耗更多電極而更多地供給Si材料，或者通過減少電極消耗而有效地使用材料，在本說明書中并不詳細論述。如上所示，通過連續在Si電極1和工件2之間產生放電，可以在工件2的表面形成含有較多Si的層。但是，為了穩定地形成實現本目的的優質含Si層，并不是什么樣的Si都可以，另夕卜，圖1的電路也存在必要條件。首先，在對Si電極及電路的條件進行說明之前，為了明確與放電表面處理相關的現有技術和本實施方式之間的差異，對利用放電加工的覆膜成形技術進行說明。在專利文獻1中公開了一種方法，在該方法中，使用硅作為放電加工的電極，在被加工物表面形成非晶合金層或者具有微細晶體構造的高耐腐蝕、高耐熱特性的表面層。該公報所公開的利用Si電極的放電加工，通過以將電壓施加時間固定為3μ S、將間歇時間固定為2 μ s并周期性地使電壓接通/斷開的電路方式，供給峰值Ip為IA的能量， 對Φ 20mm的面積花費幾小時進行處理。因此，在施加電壓的3μ s的期間，在電壓脈沖的哪個位置產生放電這一情況各不相同，實際放電持續時間即流過電流的電流脈寬逐次變化，難以穩定地形成覆膜。例如如圖3所例示，在周期性地使電壓接通/斷開的電路方式的電源中，產生電壓波形、電流波形變化，每一個脈沖的能量不同的現象，使得作為電極材料的Si向工件供給的量、以及使工件表面熔融而生成表面層的能量散亂，難以進行穩定的處理。此外，在圖中，放電的電壓恒定，電流也恒定，但實際上電壓是變動的，電流也是變動的。另外，在將Si這種高電阻的材料用作為電極的情況下，電壓成為包含Si中產生的電壓降在內的電壓，因此，電壓較高，另外變動也變大。下面，對專利文獻1必須如上述所示周期性地使電壓接通/斷開的原因進行說明。在專利文獻1中，使用固有電阻值0. 01 Ω cm左右的高電阻材料即硅，并使用電流脈沖非常小的條件。因此，在通過檢測放電的電弧電位而檢測放電產生的現有的控制方式中，在電極為高電阻材料的情況下產生放電時，電流流過Si電極的情況下的電壓降的電壓被加在放電的電弧電位中，在電壓降的電壓較高的情況下，無論是否產生放電，電路都無法識別出產生了放電。另外，作為現有的放電加工所形成的硅覆膜，還存在處理波動較大，無法穩定地進行的問題。該問題產生的原因也是Si為高電阻。例如，如圖4所示，如果將電阻率設為P、將面積設為S、將長度設為L，則電極的電阻值R表示為R= P · L/S。但根據向電極供電的方法即電極的保持方法，在P較大的情況下，R的值產生較大波動。在現有技術中，將P =O-OlQcm的硅用作為電極，但在這種程度的高電阻材料的情況下，并不是任何條件都可以進行處理。例如，在Si電極較長，握持一側端部進行供電的情況下，在電極較長的情況下電極的電阻較高，隨著變短而電阻降低。在電極較長而電阻較高的情況下，如上述所示無法檢測放電，產生異常脈沖的概率也較高，而且即使在不產生異常的情況下，也由于電阻較高而使放電的電流值變小。根據發明人的研究，在將電阻值為P =0.01Qcm程度的硅用作為電極的情況下， 如果電極長度大于或等于幾十mm程度，則有時由在產生放電的情況下的電流所引起的電極中的電壓降變大，產生異常放電，難以形成正常的表面層。另外，已知引起上述異常放電的條件基本由供電位置和放電位置、即電極長度確定，與電極面積(粗細)基本無關。其原因可以推測為，電流在流過電極內時，并非均勻地流過電極的整個剖面，而是流過某一較細通路。由此，即使將電阻率大于或等于0. 01 Ω cm的硅用作為電極，只要產生放電的位置接近供電點，就可以產生穩定的放電。例如，如果將Imm左右的板狀硅與金屬接合而進行供電，則即使電阻值為0.05 Ω cm左右，也可以進行穩定的放電。但是，即使是 0. OlQcm的電極，如果長度大于或等于一定程度、例如成為大于或等于IOOmm左右的長度， 則有時也產生異常放電，難以進行穩定的處理。如上述論述所示，根據發明人的試驗，可知下述情況。·以硅作為電極，利用在油中進行的脈沖放電在工件的表面上，以耐工業使用的方式高速形成厚度為ΙΟμπι左右的含有Si的表面層，這在當前公開的方法中是不可能的，必須使用圖1、圖2所示的對放電脈寬(放電電流脈沖)進行控制(形成大致相同的脈寬)的方式的電路，并使用適當能量的脈沖。·為了以硅作為電極而在工件表面形成ΙΟμπι左右的表面層，優選電阻值(電阻率)較低。如果考慮工業實用性，考慮在電極長度大于或等于IOOmm的程度下進行使用的情況，則優選P小于或等于0.005Qcm左右。為了降低Si的電阻值，只要摻雜其他元素等增加所謂雜質的濃度即可。 即使ρ大于或等于0.005Qcm，在供電點和放電位置接近的情況下，也可以進行穩定的處理。對于此時的指標，只要包含P小于或等于0.005 Ω cm的情況在內如下述所示設定即可。如果采用下述方法，則即使P為0.02Qcm左右，有時也可以進行處理。S卩，只要如下進行處理即可在利用根據施加在極間的電壓降低而識別為產生放電，從該識別為產生放電的時刻經過規定時間(脈寬te)后停止施加電壓(即停止放電) 的電源，將Si作為電極而在工件表面形成含有Si的表面層時，在產生放電時包含作為電阻體的Si電極上的電壓降在內的極間電壓低于放電檢測電平的狀態下，進行處理。通常電弧電位為25V 30V左右，但只要將放電檢測電平的電壓設定為低于電源電壓而高于電弧電位即可。但是，如果將放電檢測電平設定得較低，則如果不將Si的電阻值降低，則即使產生放電也無法識別出產生了放電，使得產生圖5所示的異常長脈沖的危險性增加。如果將放電檢測電平設定得較高，則即使Si的電阻略高，在產生放電的情況下也很容易低于放電檢測電平。即，在Si的電阻值較低的情況下，電極可以較長，在Si的電阻值較高的情況下，只要使Si的長度變短，使得在產生放電的情況下的極間電壓低于放電檢測電平即可。放電檢測電平設定為低于電源電壓而高于電弧電位即可，但根據上述說明，可以設定為略低于電源電壓。
在發明人的試驗中，已知如果設定為比主電源電壓低IOV 30V程度的值，則在實際應用中最具有通用性。更嚴格地說，如果設定為比電源電壓低IOV 20V程度的值，則可以使用的Si的范圍增加，所以優選。這里所謂的主電源是指用于流過使放電產生·持續的電流的電源，并非是用于施加高電壓以產生放電的高壓疊加電路的電源。(詳細內容不在這里論述)通過滿足上述條件，可以將作為高電阻材料的Si用作為電極，可以自由且穩定地產生放電脈沖，可以在工件上形成含有Si的表面層。這樣，上述含有Si的表面層得以實現，對其性質進行研究，可知下述情況。圖6是含有Si的表面層的分析結果。可知作為Si層，并非是在工件的表面形成僅有Si的單層，而是在工件的表面形成工件材料和Si混合而成的Si和工件的混合層。在圖6中，上層左側照片為Si表面層剖面的SEM照片，上層中間為Si的面分析結果，上層右側為Cr的面分析結果，下層左側為！^的面分析結果，下層右側(中間)為Ni的面分析結果。根據上述內容可知，Si表面層并非是將Si附著在母材上，而是在母材的表面部分形成Si濃度變高的部分。根據該結果，可知雖然形成具有一定厚度的表面層，但Si和母材一體化，形成將 Si高濃度地滲入母材中的狀態的表面層。該表面層是提高了 Si含量的鐵基金屬組織，由于覆膜這一稱呼并不恰當，所以下面為了簡單而稱為Si表面層。由于形成上述狀態，所以表面層與其它表面處理方法不同，覆膜不會被剝離。針對該表面層進行研究后，其結果，可以確認具有較高的耐腐蝕性。另外，可知在滿足一定條件的情況下，具有極高的耐沖蝕性。所謂沖蝕是指水等與部件沖撞而浸蝕的現象，是導致通過水或蒸汽的配管部件、或者蒸汽渦輪的動葉片等產生故障的原因。在這里，說明對后面在本說明書中論述的耐腐蝕性、耐沖蝕性進行評價的方法。·耐腐蝕性針對耐腐蝕性，采用將形成有覆膜的試驗片浸漬在王水中而對腐蝕的情況進行觀察的方法。試驗的情況的例子如圖7所示。在試驗片的局部形成Si表面層，浸漬在王水中而對表面層部分的腐蝕情況、表面層以外的部分的腐蝕情況進行觀察。在圖7中，在試驗片的中央部分形成有(IOmmX IOmm的)Si表面層。在本說明書中的利用王水進行的腐蝕試驗中，在王水中浸漬60分鐘后進行表面觀察。另外，還進行對試驗片進行鹽水噴霧而觀察生銹情況的鹽水噴霧試驗、以及將試驗片浸漬在鹽水中而觀察生銹情況的鹽水浸漬試驗等， 從而判斷耐腐蝕性，詳細內容在本說明書中省略。 耐沖蝕性評價試驗作為耐沖蝕性能的評價，如圖8所示，進行使水射流沖撞在試驗片上而對浸蝕情況作對比的試驗。在這里，首先針對表示滿足規定條件的Si表面層的高耐沖蝕性的試驗結果進行說明。對于規定條件在后面記述。針對本實施方式的耐沖蝕性能，以下說明試驗結果。作為耐沖蝕的評價，使水射流沖撞在試驗片上而對浸蝕情況進行對比。水射流以200MI^的壓力進行沖撞。作為試驗片，使用下述四種1)不銹鋼基材、2)斯特萊特合金(通常用于耐沖蝕用途的材料)、；3)利用放電而在不銹鋼基材表面形成TiC 覆膜的材料、4)利用本發明而在不銹鋼上形成Si含量較多的表面層的材料。3)的覆膜是利用國際公開號W001/005545所公開的方法形成的TiC覆膜，是具有
高硬度的覆膜。使水射流沖撞各個試驗片10秒鐘，利用激光顯微鏡測定試驗片的浸蝕。圖9是1)的結果，圖10是2)的結果，圖11是3)的結果，圖12是4)即利用本實施方式形成的表面層的情況下的結果。如圖9所示，在使水射流沖撞不銹鋼基材10秒鐘的情況下，浸蝕至大約100 μ m的深度。與此相對，如圖10所示，在斯特萊特合金材料中，雖然浸蝕的情況不同，但深度為 60 70μπι程度，可以確認斯特萊特合金材料具有一定耐沖蝕性。圖11是硬度非常高的TiC覆膜的結果，浸蝕至大約ΙΟΟμπι的深度，根據該結果， 可知耐沖蝕并不僅與表面硬度相關。另一方面，圖12是利用本實施方式形成的Si表面層的情況下的結果，可知基本上沒有被浸蝕。該表面層的硬度為大約800HV左右(由于表面層的厚度較薄，所以在負載IOg下使用顯微維氏硬度計進行測定。硬度的范圍為大致600 1100HV的范圍)，與1)所示的不銹鋼基材(350HV左右)及2、所示的斯特萊特合金材料G20HV左右)相比較高，但與3) 所示的TiC覆膜(大約1500HV)相比硬度較低。S卩，可知耐沖蝕性并不僅與硬度有關，是與其它性質相配合而產生的復合效果。在圖11中，由于即使是較硬覆膜，也觀察到如同被剜除的情況，所以推測即使在僅表面較硬的情況下，對于表面不具有韌性的較薄覆膜的情況，也會由于水射流的沖擊而使其損壞。與此相對，本實施方式中的4)的覆膜在后述的表面層的晶體構造的基礎上還具有韌性，形成耐變形的表面，推斷這一點是表現出高耐沖蝕性的原因。作為4)的表面層，以厚度5 μ m左右進行了試驗，但另外確認了在覆膜較薄的情況下，仍然會由于強度不充分而容易引起浸蝕。在作為現有技術的專利文獻1中，針對Si覆膜進行了研究，雖然明確了具有高耐腐蝕性，但對于耐沖蝕性沒有任何發現，可以推測一個很重要的原因是因為沒有較厚地形成表面層。在耐沖蝕的情況下，雖然隨著水等成為沖蝕原因的物質進行碰撞的速度而不同， 但優選形成大于或等于5μπι的表面層。當然根據碰撞的物質不同，優選的厚度變化，例如在速度較快的情況或液滴較大的情況下，優選更厚的表面層。由于在針對4)所示的Si的表面層的試驗中，幾乎沒有確認到浸蝕，所以進一步延長對Si的表面層的試驗而使水射流連續沖撞60秒鐘，其結果如圖13所示。可知雖然可以辨別出水射流沖撞的位置成為略微被磨過的狀態，但基本上沒有磨損。根據上述內容，可以確認本實施方式的表面層具有高耐沖蝕性。可知為了得到上述耐沖蝕性、耐腐蝕性，有兩個重要要素。一個是成膜條件，另一個是形成覆膜的時間，更準確地說，是處理的進行狀況。以下分別更詳細地進行說明。首先，對第一個要素即成膜條件進行論述。針對成膜條件的影響，根據利用水射流進行的耐沖蝕性的評價結果進行說明。對水射流沖撞圖14所示的各條件下的覆膜而產生浸蝕的情況進行了研究。在圖14中，針對各處理條件，示出與該條件的放電脈沖的能量相當的值即放電脈沖的電流值的時間積分的值(Α · μ s)(如果為矩形波，則為電流值ieX脈寬te)、該處理條件下的Si表面層的厚度、以及Si表面層有無裂紋。在處理條件中，將橫軸設為電流值ie、縱軸設為脈寬te，使用具有該值的矩形波的電流脈沖。本試驗所使用的基材為SUS630。Si使用P =O-OlQcm的Si，制作成落在使放電脈沖正常產生的范圍內的尺寸的電極而進行試驗。根據附圖可知，成膜條件、即放電脈沖的能量與覆膜的厚度(膜厚)有緊密關系，大致可以認為放電脈沖的能量與膜厚成正比。根據附圖，作為Si表面層的形成條件之一，可以觀察有無裂紋。可知裂紋的有無與放電脈沖的能量相關度很高，與放電脈沖的能量相當的量即放電電流的時間積分值落在小于或等于80A · μ S的范圍內，是用于形成沒有裂紋的Si表面層的條件。當然，是否由于加工條件產生裂紋這一點也多少受到基材的影響。例如在被稱為不銹鋼的材料中，如SUS304這種作為固溶體的材料比較難產生裂紋，在如SUS630這種的析出硬化型的材料中，則存在容易產生一些裂紋的傾向。由于蒸汽渦輪通常使用SUS630等析出硬化型的不銹鋼，所以不產生裂紋的優選范圍與SUS304這種奧氏體類的不銹鋼相比略窄。前述提到了 Si表面層的厚度和與放電脈沖的能量相當的量即放電電流的時間積分值相關，放電電流的時間積分值越小，厚度越小，放電電流的時間積分值越大，厚度越大， 但在這里所稱的厚度是指作為電極成分的Si利用放電能量熔融后所滲入的范圍。熱影響的范圍由與放電脈沖的能量大小相當的量即放電電流的時間積分值的大小確定，但滲入的Si的量也受到放電產生次數的影響。在放電較少的情況下，當然Si無法充分滲入，所以Si表面層的Si的量較少。相反，即使超過所需而產生放電，Si表面層的Si 量也會在某個值飽和。對于這一點，在后面對第二個要素即覆膜形成時間進行論述時，詳細說明。雖然將說明放在后面，但下面論述Si表面層的性能。此外，沖蝕大體具有2個模式，一個為利用水的沖擊而大幅剜除的模式，另一個是使水強力地沖撞而在表面流動時，對表面進行刮擦削去的模式。圖15是將水射流向厚度3 μ m的Si表面層以200MPa沖撞60秒時，Si表面層被破壞的結果。可知雖然沒有看到細微剝離的痕跡，但以大幅剜除的方式產生了破壞。對于該情況，認為并非由于水的碰撞而產生擦除的傷痕，而是Si表面層無法承受利用水射流使大量的水沖撞而形成的沖擊，從而被破壞的結果。即，示出了在Si表面層較薄即小于或等于4 μ m的情況下，針對水強力地沖撞而在表面流動時對表面刮擦削去的模式，具有一定程度的效果，但對于利用水的沖擊而大幅剜除的模式，效果較差。另外，圖16是作為耐沖蝕性較高的材料的斯特萊特合金No6，是使90Mpa的水射流沖撞60秒的情況下的結果。在圖中，示出了水強力地沖撞而在表面流動時對表面刮擦削去的模式。下面，在圖17中示出Si表面層的厚度和耐沖蝕性的關系。如圖所示，可知在Si 表面層的厚度小于或等于4μπι時，在使水射流以與水滴碰撞蒸汽渦輪的渦輪葉片的速度相當的音速程度的速度進行沖撞的情況下，如果Si表面層較薄，則覆膜無法承受，以高概率產生表面被破壞的現象。如果Si表面層的厚度較薄，則抗沖擊性較差，如果較厚則抗沖擊性較強，其原因如下所示進行推斷。即，在Si表面層較薄的情況下，如果受到沖擊，則形變在基材上逐漸積累，最后從母材的晶界開始產生破壞，但在Si表面層較厚的情況下，形變難以到達母材，基材得到了保護，另一方面，由于Si表面層為非晶組織，沒有晶界，不會產生晶界處的破壞。為了從此方面出發而增厚Si表面層，需要使放電脈沖的能量增大，已知為了實現大于或等于5 μ m，需要使放電脈沖的能量大于或等于30A · μ S。如上所述，通過增厚Si表面層的膜厚，可以提高耐沖蝕性，但另一方面，也存在伴隨膜厚增加而產生的問題，有時由于該問題而使耐沖蝕性惡化。如上述所示，為了使Si表面層增厚，需要使放電脈沖的能量增大，但伴隨著放電能量增大，熱影響也變大，使得表面產生裂紋。放電脈沖的能量越大則裂紋越容易產生，如上述所示，在以大于或等于80Α· μ S 的脈沖進行處理的情況下，表面產生裂紋。可知如果表面產生裂紋，則耐沖蝕性顯著降低。圖18示出在以大于或等于 80Α · μ S的放電脈沖條件進行處理后的Si表面層上，通過水射流沖撞而使裂紋擴展的情況。如果進一步持續，則在某一范圍中覆膜被大幅破壞。在以80Α· μ s的能量脈沖條件進行處理的情況下，膜厚為10 μ m左右，已知該膜厚為事實上耐沖蝕用途的Si表面層的上限值。如果從裂紋的角度出發而將Si表面層的膜厚和耐沖蝕性的關系進行圖示，則如圖19所示。如果將圖17和圖19相結合，則可知Si表面層的膜厚和耐沖蝕性的關系如圖 20所示。如果將上述內容進行總結，則如下所示。為了形成具有耐沖蝕性的Si表面層，需要使Si表面層大于或等于5 μ m,因此，需要使放電脈沖的能量大于或等于30A · μ S。另一方面，為了防止表面的裂紋，需要使放電脈沖的能量小于或等于80Α · μ s，由此，Si表面層小于或等于10 μ m。S卩，用于形成具有耐沖蝕性的Si表面層的條件是覆膜厚度為5 μ m 10 μ m厚度的覆膜，相應的放電脈沖的能量為30A · μ S 80A · μ S。此時的覆膜硬度為600HV 1100HV的范圍。以上，從沖蝕的角度對成膜條件進行了說明，已知對于耐腐蝕性也可以觀察到大致相同的傾向。已報道有如果在鋼材上形成Si表面層，則得到高耐腐蝕性。但是，已知該耐腐蝕性受成膜條件、原料的影響很大。對于耐腐蝕性，使放電脈沖的能量小于或等于 80Α· μ s而形成沒有裂紋的表面這一點也是極為重要的。在產生裂紋的面上，腐蝕從裂紋開始進行，無法期待該材料的耐腐蝕性。另外，相反地，已知在放電脈沖的能量較小，覆膜較薄的情況下，實際應用中大多無法充分得到耐腐蝕性。在將覆膜厚度作為必要條件進行考慮的情況下，需要考慮在哪種原料上成膜。上述試驗使用SUS630進行，但作為本發明的重要應用對象，具有模具領域。針對模具領域中使用的主要材料即冷作模鋼SKD11、部件等所使用的材料即機械構造用碳素鋼S-C材料等，進行相同的耐腐蝕試驗。SUS630及SUS302是基本沒有析出物，或者即使有，其析出物也較小的材料。另一方面，針對SKDll及S50C等析出物較大的材料，在表面層較薄的情況下，表面層產生缺陷。 由于表面層中存在析出物，所以表面層的耐腐蝕性降低，成為沖蝕的起點。另外，在產生放電時，由于析出物與基材在產生放電的容易性、或者產生放電時材料被去除的狀況不同，所以析出物成為表面層產生缺陷的原因。圖21示出在模具領域等中經常使用的冷作模鋼SKDll的表面上以接近現有技術條件的條件形成大約3 μ m左右的Si表面層的情況。另外，圖22示出在冷作模鋼SKDll的表面上以接近現有技術條件的條件形成大約3μπι左右的Si表面層后，利用王水腐蝕后的狀態的照片。可知通常對于經常使用的材料，根據大約3μπι的Si表面層無法得到充分的耐腐蝕性。此時的處理時間是以后述的最佳處理時間進行的。此外，附加說明，在形成3μπι 左右的表面層時，并非是圖3所示的現有技術方式的電源電路方式，而是在本發明的電源方式下使用與現有技術的條件相當的條件。另一方面，圖23是相同地在各種材料上形成ΙΟμπι左右的Si表面層的情況下的表面照片。可知如果成為大于或等于5 μ m而小于或等于10 μ m程度的表面層形成條件，則不會產生在表面層為2μπι時成為問題的表面缺陷，而是均勻地形成表面層。圖對是利用王水腐蝕后的照片，可以確認表面沒有損傷，具有高耐腐蝕性。為了得到這種耐腐蝕性，只要使Si表面層大于或等于5 μ m左右即可。下面，針對在3 μ m厚度的表面層中耐腐蝕性存在問題，在大于或等于5 μ m而小于或等于10 μ m左右的表面層中具有耐腐蝕性的原因進行研究。通常，鋼材在內部具有析出物等不均勻的組織，大多大于或等于幾μ m。因此，即使在材料表面形成Si表面層，有時也會在表面殘留析出物的影響。特別地，在進行處理時脈沖的能量較小的條件下，可以容易地想象到析出物的影響殘留下來的情況增加。推測上述影響較強顯現的極限為5 μ m左右。這并不一定是說析出物的尺寸小于或等于5 μ m或10 μ m，即使在存在大于或等于10 μ m的析出物、碳化物的材料中，在以形成大于或等于5 μ m而小于或等于10 μ m程度的表面層的條件進行處理的情況下，在表面層部分中也基本沒有觀察到材料偏聚。這可能是由于在反復產生放電的同時，母材的材料和從電極供給的Si在一定意義下被攪拌而形成均勻的組織。如上所述，可知如果形成厚度超過5 μ m的Si表面層，則可以得到高耐腐蝕性。但是，得到高耐腐蝕性這一點，并不僅由處理條件確定，有時也必須如后述所示滿足處理時間適當這一重要條件。在滿足上述條件的情況下，相同地可以確認耐沖蝕性。為了在上述通常的寬范圍的材料中發揮所謂耐腐蝕性·耐沖蝕性這一 Si表面層的特征，根據各種試驗可知，在表面層的厚度為3 μ m左右下比較困難，如果大于或等于 5μ S程度即可。作為使Si表面層得到耐腐蝕性·耐沖蝕性的條件，需要使膜厚小于或等于10 μ m 左右的理由是容易理解的。可以認為是如果表面受到熱影響而產生裂紋，則當然耐沖蝕性和耐腐蝕性都會降低。但是，對于需要大于或等于5 μ m的厚度這一點在耐腐蝕性、耐沖蝕性這兩方面上是一致的，其原因并不容易明確地說明。可以考慮為在蒸汽渦輪這種用途中為了承受水滴碰撞的負載而需要使表面層大于或等于5 μ m，也可以考慮為如前述所示，表面層的內部組成均勻化對承受沖蝕起到重要作用。不管是哪一種，對于耐腐蝕性、耐沖蝕性這兩個看起來不同的功能所要求的表面層構造是一致的這一點，都可以視作具有很多啟示的內容。下面，針對另一個要素即形成覆膜的時間(更準確地說，是處理的進行狀況)進行論述。如前述所示，說明了形成Si表面層的脈沖條件、以及根據該脈沖條件而大致確定的 Si表面層的厚度對Si表面層的性質具有很大影響，但性能不僅僅是由脈沖條件確定的。如果對前述得到耐腐蝕性、耐沖蝕性的Si表面層進行分析，則可知下述內容。在Si充分進入Si表面層的情況下，Si量為3 llwt%。在更穩定地得到性能的 Si表面層中，Si量為6 9wt%。這里所稱的Si量是利用能量色散型X射線分光分析法 (EDX)所測定的值，測定條件為加速電壓15. OkV、照射電流1. OnA。另外，Si量是表面層中表現出大致最大值的部分的數值。為了得到該性能，應該存在最佳處理時間，針對最佳處理時間進行了下述研究。此外，雖然記載為處理時間，但實際上重要的是從電極向工件供給多少Si，例如，使每單位面積產生多少放電這一意義下的處理時間是重要的。即，如果將放電間歇時間設定得較長，則合適的處理時間當然會變長， 如果將放電間歇時間設定得較短，則合適的處理時間變短。這與在單位面積上產生多少數量的放電這一想法大致相同。但是，為了便于表述，在本說明書中，如果沒有特別聲明，則稱為“處理時間”。針對Si表面層的Si量對表面凹凸特性的影響這一點進行了記述，其一個例子在圖25、圖26中示出。分別改變時間而利用Si電極在同一處理條件下進行處理，對Si表面層的表面 (圖25)、以及Si表面層的剖面(圖沈)的情況進行觀察。由于所有處理都是在處理條件固定的狀態下進行的，所以認為處理時間之比與產生的放電次數之比大致相同。即，在處理時間較短的情況下，放電次數較少，在處理時間較長的情況下，放電次數較多。(但是，由于處理時間根據間歇時間等條件而改變，所以為了產生相同放電脈沖數量，如果間歇時間變化，則所需的處理時間改變。)圖中示出的Si表面層的處理時間為3分鐘、4分鐘、6分鐘、8分鐘。根據附圖可知下述內容。在處理時間較短的情況下(3分鐘)，觀察到表面的凹凸仍然較多，表面存在較小的凸起狀部分。(雖然省略圖示，但如果時間更短，則凸起狀部分進一步增加，3分鐘的處理時間為凸起變得不顯眼的界線)可知如果處理時間增加，則上述凹凸、凸起變少，變得平滑。另一方面，如果觀察剖面照片，則可知在處理時間從3分鐘至8分鐘為止的剖面中，Si表面層的厚度基本沒有變化。如果分析各個覆膜的Si量，則處理時間為3分鐘的覆膜為大約3wt%，處理時間為4分鐘的覆膜為大約6wt%，處理時間為6分鐘的覆膜為大約 8wt%，處理時間為8分鐘的覆膜為大約6wt%。可知在處理時間較短的情況下，Si沒有充分進入表面層，但如果經過一定程度的處理時間(在該條件下為4分鐘)，則Si基本充分進入，表面變得平滑。根據以上內容，可知如果Si較少則表面平滑性變差，需要大于或等于3wt %，更優選需要大于或等于6wt%。(詳細內容在后面記述，但在進行耐腐蝕試驗后，其結果，3分鐘的試驗片多少具有耐腐蝕的效果，但被腐蝕。4分鐘、6分鐘、8分鐘的試驗片沒有被腐蝕。)如上述所示，可以明確表面的表面粗糙度降低的定時和表面的Si量變得充分的定時是一致的，其原因考慮如下。已知Si是熔融時粘度較低的材料。可以認為，由于在處理初期的狀態下，Si沒有充分進入表面層，所以接近作為基材的鋼材的熔融粘度，放電的產生所導致的表面粗糙處于支配性地位。如果隨著處理的進行而表面層的Si濃度變高，則在熔融時成為材料容易流動的狀態，表面變平滑。圖27中示出該推測的說明圖。由于已知通過Si進入而使表面平滑，發揮Si表面層的性能，所以對于如何確定處理時間，得到了明確的指標。從表面粗糙度的角度出發對處理時間進行了論述，此外，針對處理時間、表面粗糙度和覆膜性能的關系更詳細地進行確認。對于覆膜性能，在這里僅示出耐腐蝕性的評價。圖28是表示在使冷作模鋼SKDll的處理時間變化時的處理時間與表面粗糙度 (Rz)的關系的曲線圖。在這里，作為處理條件，使用IOmmX IOmm的面積的Si電極，針對IOmmX IOmm的面積而設定電流脈沖的電流值ie = 8A、脈寬te = 8μ S、放電間歇時間t0 = 64μ s,即脈沖能量為大約60A · μ s，在處理時間為2分鐘、3分鐘、4分鐘、6分鐘、8分鐘、16分鐘下進行。 另外，圖中登載了將各個(一部分)處理時間的試驗片浸漬在王水中進行腐蝕試驗后的電子顯微鏡(SEM)照片。在處理時間為2分鐘時，表面腐蝕而完全無法觀察到表面層。在3分鐘時，表面層雖然殘留，但腐蝕急劇進行，表面形成破敗的狀態。在處理時間為4分鐘、6分鐘、8分鐘時， 沒有觀察到表面層部分的腐蝕。在16分鐘時，觀察到局部被腐蝕的痕跡。隨著處理時間變長而表面粗糙度暫時變好的原因如前述所示，此外，在處理時間變得較長的情況下表面粗糙度變差的原因，推測為通過長時間持續放電，工件被去除而出現工件內部的析出物，但具體來說未知點很多。根據圖觀可知，在該處理條件的情況下，在處理時間為6分鐘左右時，表面粗糙度降低(在此情況下具有極小值)，耐腐蝕性也較高。耐腐蝕性較高的范圍是從處理時間為4 分鐘左右開始的，此時的表面粗糙度是大致為極小值的6分鐘時的表面粗糙度的1. 5倍。另外，雖然未圖示，但在處理時間較長的情況下，直至12分鐘左右，耐腐蝕性充分，此時的表面粗糙度也是6分鐘時的表面粗糙度的大約1. 5倍。由此，為了使Si表面層發揮性能，需要落在表面粗糙度降低的時刻的表面粗糙度的1.5倍程度為止的范圍內，如果從處理時間上說，則需要落在至表面粗糙度降低時為止的處理時間的1/2至2倍的范圍內。該現象根據工件材料而不同，在SUS304這種材料中，基本上不會觀察到表面粗糙度暫時降低后再變得粗糙的現象。另外，即使在變粗糙的情況下，也是由于電極消耗、工件去除而導致整體出現起伏，并非由于出現析出物。
圖四示出SUS304的情況下的曲線圖。處理條件與圖28的SKDll的情況相同。根據附圖可知，在SUS304的情況下，表面粗糙度降低的8分鐘左右是最佳的(處理時間短且可以得到覆膜性能)處理時間。在6分鐘左右也能得到適當的耐腐蝕性，此時的表面粗糙度為8分鐘時的表面粗糙度的1. 5倍程度。在SUS304的情況下，即使處理時間變長，也不會觀察到如SKDll那種表面粗糙度急劇上升的現象。另外，即使處理時間變長， 也不會產生耐腐蝕性急劇惡化的現象。但是，如果處理時間變長，則形成處理部即表面層的部分的凹陷增大，例如在處理時間為12分鐘時，凹陷量為ΙΟμπι左右，成為作為模具使用的極限精度。由此，在表面粗糙度不會惡化的材料的情況下，并不是說處理時間變長也沒有問題，將直至表面粗糙度降低的最佳值的大約2倍程度為止作為處理時間仍然是合適的。作為表現出圖觀所示的表面粗糙度變遷的材料，除了 SKDll之外，還有S-C材料 (S40C、S50C等)、高速工具鋼SKH51等。另外，作為表現出圖四所示的變遷的材料，具有SUS630等。此外，在以上說明中針對處理時間進行了說明，但當然處理時間本身并非本質所在。從根本上說，重要的是單位面積產生多少放電脈沖、投入多少能量。另外，在圖觀中所說明的處理條件中，在每秒產生5000至6000次放電的條件下，在所謂適當的處理時間的6 分鐘中，產生5000 6000次/秒X 60秒/分鐘X 6分鐘次數的放電。在處理條件固定的情況下，放電次數比和處理時間比一致，但在處理條件中途變更的情況下，對于處理時間的管理就變得基本沒有意義。即使在此情況下，根據放電產生次數進行的管理也是正確的。如上所示，可以明確表面粗糙度降低的定時和Si適度進入工件中的定時一致，并且與發揮覆膜性能的定時也一致。對于具體的確定定時的方法，考慮了下述方法。1)在進行實際處理的同時當場確定處理結束的定時的情況下，定期測定處理面的表面粗糙度，一邊確認表面粗糙度依次降低這一情況一邊進行處理。在測定中表面粗糙度不再降低的時刻，使處理結束。2)在事先確定處理時間后進行處理的情況下，準備作為基準的電極，如圖28、圖四所示確認處理時間和表面粗糙度的關系，將表面粗糙度降低的時間設為作為基準的處理面積下的適當處理時間。在實際加工時，在處理面積與基準電極不同的情況下，計算對面積換算后得到的處理時間(如果為相同處理條件，則得到與面積成正比的時間。在處理條件變更而使放電周期改變的情況下，以使得單位面積的放電次數為同等程度的方式確定處理時間)，根據該處理時間進行處理。上述準備當然并不是在每次加工時都進行，當然優選預先取得數據，從而在實際處理時可以立刻使用。3)并非預先確定處理時間，而是根據在2、中取得的數據，預先把握在適當的處理時間的情況下電極消耗多少。在實際處理時，使處理持續至電極到達該消耗量為止。以上，大致示出確定處理時間的3個方法，但可以考慮其組合或在面積改變的情況等下的各種變化。如上述所示，表面粗糙度變小這一點是作為表面層來說的適合的狀態， 雖然隨著處理進行而存在表面粗糙度得到最小值的時刻，但作為覆膜來說的適合的表面粗糙度優選為直至該最小值的1. 5倍程度的表面粗糙度為止，從處理時間來說優選為此時的處理時間的一半至2倍程度的范圍。如果大幅度超出，則Si的濃度變低，或者在表面出現析出物，使耐腐蝕性 耐沖蝕性降低。另外，在處理時間較長的情況下，處理部的凹陷變大， 無法用于實用。在上述內容是以相同處理條件進行處理的情況下，如果將表面粗糙度降低的處理時間設為T0，則優選的處理時間的范圍可以為1/2T0 彡 T 彡 2T0。另外，雖然是至此為止所記述的內容的重復，但如果具有對放電脈沖數量進行計數的單元，將表面粗糙度降低(最佳處理時間)時的放電脈沖數量設為N0，則優選的放電脈寬的范圍N為1/2N0 彡 N 彡 2N0。在對3維形狀的模具及部件進行處理的情況下等，由于根據部位不同而導致處理時間不同，所以需要注意。此外，至此為止，針對表面粗糙度的變遷進行了記述，但這里所謂的表面粗糙度是指利用放電所形成的面的粗糙度。即，以初始基材的表面粗糙度大于或等于一定程度的較好的面作為前提。需要記述的是，此前的說明是以初始基材的表面粗糙度至少與通過產生放電而形成的凹凸相比較小這一點作為前提進行的。S卩，此前所論述的內容為，通過產生放電而在表面形成由于放電所產生的凹凸，但隨著Si以適當的量進入基材中，通過放電所形成的凹凸變小。在通常的模具所使用的表面、以及高精度的部件的情況下，符合該條件，如至此為止的記述所示，可以產生表面粗糙度在暫時變大后變小的現象，但在初始基材的表面粗糙度較大的情況下，如果僅觀察利用表面粗糙度儀所測定的值，則當然不會產生在表面粗糙度暫時變大后，表面粗糙度減小這樣的變遷。在此情況下，至此為止記述的內容當然同樣成立，但需要對此前作為表面粗糙度所記述的值進行校正。所謂校正是指需要減去初始基材的表面粗糙度，在實際應用時，進行下述處理，即，預先利用其他的表面粗糙度較小的基材 (用于給出條件的試驗片)，觀察在表面粗糙度變大后減小的定時，以與其相應的處理時間進行處理。另外，對于本發明所形成的Si表面層的耐沖蝕性能優異的原因，認為是如下所示。通常認為耐沖蝕性與硬度的相關度很高。但是，根據前述評價結果可知，如果僅考慮硬度，則無法說明的點很多。作為硬度之外的要素，已知表面特性也產生影響，與粗糙的表面相比，越接近鏡面，耐沖蝕性就越高。作為Si表面層的耐沖蝕性優異的原因，也舉出表面特性。Si表面層成為，硬度600HV 1100HV即具有一定程度的硬度、且表面特性平滑的面。 認為這些對耐沖蝕性產生影響。另外，通常較硬的覆膜(例如前述的TiC覆膜或由PVD、CVD等形成的硬質覆膜) 韌性較差，通過微小的變形就使覆膜被破壞，與此相對，Si表面層具有韌性高，即使施加變形也不易產生裂紋等的性質，這也被認為是耐沖蝕性高的原因之一。此外，認為對Si表面層的晶體構造也產生影響。在本發明的范圍的條件下所形成的Si表面層的X射線衍射結果在圖30中示出。在圖中，示出作為基材的SUS630和在其上形成Si表面層的情況下的衍射像。如果觀察Si表面層的衍射像則可知，雖然可以觀察到基材的波峰，但也觀察到證明形成了非晶(無定形)組織的寬幅背底(background)。S卩，可以認為由于Si表面層形成為非晶組織，因此，難以產生在通常的材料中容易產生的晶體晶界處的破壞。另外，在本說明書中記述的Si表面層是指Si含量為3 的Si富集層，與專利文獻1所示的3 μ m的層不同。如果對該定義進行詳細記述，對于專利文獻1所示的層，由于是通過利用光學顯微鏡的觀察而確定層的厚度的，所以如圖31所示，定義為將包含本說明書所述的Si表面層和利用放電表面處理形成的熱影響層在內的厚度作為膜厚的層。實施方式2.在實施方式1中，針對將Si作為電極的情況進行了說明，但該現象也符合將Si和其它材料混合而得到的電極。利用Si電極形成的表面層得到耐腐蝕性 耐沖蝕性等性質， 但例如硬度為800HV左右，并不是很硬的材料。在要求更高硬度的用途中，需要通過混合較硬的材料而提高硬度。在本實施方式中，作為硬質材料的粉末，使用TiC粉末進行說明。使用將TiC粉末和Si粉末逐漸變化比例而混合成的TiC+Si混合粉末，制作放電表面處理用電極，在電極和被處理材料(基材)之間施加電壓而產生放電，在基材上形成表面層。圖32是表示電極中的Si混合比(重量％ )和表面層的表面粗糙度的關系的圖。對利用在TiC粉末中逐漸改變比例地混合Si粉末而制作的TiC+Si電極，在機械構造用碳素鋼S45C上處理所得到的覆膜的表面粗糙度進行測定，其結果是，電極中的Si混合比越大，表面層的表面粗糙度越小。此外，在本實施方式中，表面層的表面粗糙度在2 6μ mRz的范圍內變化。圖33是表示電極中的Si混合比(重量％ )和表面層的硬度的關系的圖。對利用在TiC粉末中逐漸改變比例地混合Si粉末而制作的TiC+Si電極，在機械構造用碳素鋼S45C上處理所得到的表面層的硬度進行測定，其結果是，在Si混合比小于或等于60重量％時，電極中的Si混合比越大，表面層的硬度越小。另外，在Si混合比大于或等于60重量％時，表面層的硬度基本不變化。此外，在本實施方式中，表面層的硬度在800 1700HV的范圍內變化。此外，對利用將TiC粉末和Si粉末逐漸變化比例并混合所制作的TiC+Si電極，在機械構造用碳素鋼S45C上處理所得到的表面層的Si濃度進行測定，電極內的Si重量比和表面層的Si濃度的關系如圖34所示。如果電極內的Si重量比變大，則表面層的Si濃度變大。此外，這里所謂的Si量是利用能量色散型X射線分光分析法(EDX)從表面層表面方向測定的值，測定條件為加速電壓15. OkV、照射電流1. OnA。如上所述，認為電極的Si混合比越大，表面層所含有的Si濃度就越大，其結果，表面層的表面粗糙度變小，但為了對其機制進行研究，利用SEM對表面層的表面進行了觀察。其結果，觀察到隨著Si濃度增加，表面層上裂紋等缺陷變少，另外，每一個放電痕的隆起變小。下面，針對各混合比(重量比)的電極，例如如果TiC粉末Si粉末=8 2貝IJ 記載為TiC+Si (8 2)電極，如果TiC粉末Si粉末=5 5則記載為TiC+Si (5 5)電極。作為一個例子，在圖35 圖39中示出了作為對比的利用TiC電極進行處理后的表面、利用TiC+Si(8 2)電極、TiC+Si(7 3)電極、TiC+Si(5 5)電極進行處理后的表面、以及作為對比的利用Si電極進行處理后的表面的SEM觀察結果。
可以觀察到，在利用TiC電極形成的處理面中，裂紋等缺陷非常多，每一個放電痕的隆起較大，以TiC+Si(8 2)電極、TiC+Si(7 3)電極、TiC+Si(5 5)電極的順序，處理面上裂紋等缺陷變少，每一個放電痕的隆起變小，在利用Si電極形成的處理面中，完全沒有觀察到裂紋等缺陷，每一個放電痕的隆起非常小。
在這里，針對通過使表面層含有的Si濃度增加而使每一個放電痕的隆起變小的機制，考慮如下。
S卩，認為是由于Si的粘度系數與其它金屬相比較小(0. 94mN · s/m2)，所以通過混入Si，在利用放電而熔融的電極材質遷移至基材并凝固時，熔融部分的Si濃度增加，由此， 熔融部分的粘度系數減小，一邊更加扁平地展開一邊凝固，所以隆起變小。
如圖27中說明所示，認為在Si熔融時，包含TiC在內成為容易流動的狀態，形成平滑的面。
對于利用將TiC粉末和Si粉末逐漸變化比例并混合所制作的TiC+Si電極進行處理而得到的表面層，在對其進行X射線衍射測定時，確認到TiC的衍射峰，可知作為電極材料時的TiC，在進行放電表面處理后也作為TiC存在于表面層中。此外，沒有確認到Ti單體的衍射峰。
作為一個例子，圖40中示出利用TiC+Si (8 2)電極、TiC+Si (7 3)電極、 TiC+Si (5 5)電極進行成膜而得到的覆膜的XRD衍射測定結果。
另一方面，如果電極的Si混合比增大，即電極的TiC混合比減小，則表面層的TiC 的任意衍射峰的積分強度都減小。
另外，圖41示出電極中的Si混合比和覆膜的Ti濃度的關系。
如果電極的Si混合比增大，即電極的TiC混合比減小，則表面層的Ti濃度降低。 由于根據XRD衍射測定結果，沒有觀察到Ti單體的波峰，所以認為TiC在作為電極時，雖然一部分有可能在放電表面處理時分解，但大部分仍然以TiC的狀態存在于表面層內。
根據上述內容，推斷出如果電極的Si混合比增大，即電極的TiC混合比減小，則表面層的TiC濃度也相對減小。
根據上述內容，認為如果電極中的Si混合比增大，則在表面層中，硬質的TiC濃度減小，其結果，表面層硬度降低。
另一方面，在處理表面中，如前述定量分析所示，即使Si元素以幾 幾十重量％ 的程度，在X射線衍射測定的結果中，對于任意一個的表面層也無法確認到Si晶體的衍射峰。由此認為Si單體與基材成分形成合金，或者成為非晶狀態。
如果對在電極中混合Si而使覆膜的Si濃度增加的效果進行總結，則如圖42所示。
S卩，在電極中的Si混合比較小時，通過放電表面處理形成的熔融部(覆膜)上裂紋等缺陷非常多，每一個放電痕的隆起較大。
另一方面，隨著Si混合比增大，裂紋等缺陷變少，每一個放電痕的隆起變小。
另外，推斷在覆膜中，Si單體與基材成分形成合金，或者成為非晶狀態，并推斷成為在其中分布有TiC的覆膜形態。
此外，覆膜的一部分擴散至與基材高度相比較低的位置。表面層包括擴散部分在內為5 10 μ m程度。下面，針對利用使TiC粉末和Si粉末逐漸變化比例并混合而制作的TiC+Si電極進行處理所得到的表面層，針對耐沖蝕性進行各覆膜的評價。在這里，基材為SUS630 (H1075)。另外，耐沖蝕性是通過使水射流向表面層沖撞而做出評價的。此外，通常認為耐沖蝕性與硬度相關度很高，但如前述所示，如果僅考慮硬度，則無法說明的點很多，已知作為硬度之外的要素，表面特性也產生影響，與粗糙的表面相比， 更加平滑的表面的耐沖蝕性提高。已知利用Si電極進行處理而得到的表面層得到高耐沖蝕性，但在進行本次評價后，其結果是，在利用向TiC電極中混入大于或等于5重量％的Si所形成的電極進行處理而得到的表面層中，開始出現耐沖蝕性的提高。此外，由于在5重量％左右時，表面多少存在缺陷，所以評價產生波動。因此，如果進一步增加混入比，則在大于或等于10重量％時，可以產生充分的效果，更優選混入大于或等于20重量％的Si。在混入大于或等于20重量％的情況下，評價不會產生波動，具有高耐沖蝕性。此外，如上所述，認為具有高耐沖蝕性是因為以下幾點產生了復合效果。·由于表面層為非晶組織，所以難以產生從晶界開始的破壞
·通過分布有TiC，而形成高硬度·通過混入Si，而變得平滑作為例子，在圖43中示出針對利用TiC+Si (8 2)電極、TiC+Si (7 3)電極、 TiC+Si (5 5)電極進行處理而得到的表面層，觀察將80ΜΙ^的水射流噴射Ihr后的表面狀態的結果。作為對比，示出僅為基材、利用TiC電極形成的表面層、利用Si電極形成的表面層中的結果。在僅為基材時產生較大的損傷，在利用TiC電極形成的處理面中也產生損傷。另一方面，在利用TiC+Si (8 2)電極、TiC+Si (7 3)電極、TiC+Si (5 5)電極進行處理而得到的任一個覆膜中，都沒有產生損傷。下面，針對耐腐蝕性進行各表面層的評價。在這里，基材為SUS316。已知利用Si 電極進行處理而得到的表面層得到高耐腐蝕性，但利用向TiC電極中混入大于或等于5重量％的Si所形成的電極進行處理而得到的表面層中，具有高耐腐蝕性。此外，由于在5重量％左右時，表面多少存在缺陷，所以評價產生波動。因此，如果進一步增加混入比，則在大于或等于10重量％時，可以產生充分的效果，更優選混入大于或等于10重量％的Si。在混入大于或等于20重量％的情況下，評價不會產生波動，具有高耐腐蝕性。圖44是示意地示出電極中的Si混合比和耐腐蝕性的關系的圖。此外，如上所述，認為具有高耐腐蝕性是因為以下幾點產生了復合效果。·由于表面層為非晶組織，所以難以產生從晶界開始的腐蝕·通過混入Si，而使裂紋等缺陷變少作為例子，在圖45中示出針對利用TiC+Si (8 2)電極、TiC+Si (7 3)電極、TiC+Si (5 5)電極進行處理而得到的表面層，觀察在腐蝕液王水中浸漬1小時后的表面狀態的結果。
作為對比，示出僅為基材、利用TiC電極形成的表面層、利用Si電極形成的表面層中的結果。在僅為基材時腐蝕較重，在利用TiC電極形成的處理面中也發生腐蝕。另一方面，在利用TiC+Si (8 2)電極、TiC+Si (7 3)電極、TiC+Si (5 5)電極進行處理而得到的任一個表面層中，都沒有產生腐蝕。
根據至此為止得到的結果，如果將橫軸作為放電表面處理用電極中的Si混合比 (重量比)，將縱軸作為利用該電極進行處理而得到的覆膜特性(表面粗糙度、硬度、耐沖蝕性、耐腐蝕性)，則如圖46所示。
S卩，在Si混合比為5 60重量％時，覆膜平滑且硬度高，并且可以形成具有高耐沖蝕性、耐腐蝕性的表面層。考慮到穩定性等，更優選Si混合比大于或等于20重量％，但 Si越少硬度就越高。
在Si混合比小于或等于5重量％時，表面粗糙度與利用TiC電極形成的表面層程度相同，另外，無法得到充分的耐沖蝕性、耐腐蝕性。
如果考慮耐腐蝕性、耐沖蝕性，則Si重量比大于或等于20重量％是適合的條件。
在本實施方式中，針對TiC中混合有Si的情況進行了說明，但由于是基于前述原因而得到良好的特性，所以也可以取代TiC而使用其它硬質材料，例如金屬中的W、Mo等、陶瓷中的WC、VC、Cr3C2, MoC、SiC、TaC等碳化物。另外，也可以使用TiN, SiN等氮化物、Al2O3 等氧化物。此外，在使用絕緣物的情況下，可以通過大量混入導電性即能夠通過充分摻雜以易于導電的Si，而確保導電性，從而可以得到相同的效果。
以上，針對在硬質材料中混入Si而得到的電極的效果進行了說明，可知通過混入 Si，可以使表面變得平滑，發揮Si表面層的性能。對于這里所得到的性能的表面層，是以處于經過適當的處理時間后形成了適當表面層的狀態為前提的。作為用于形成適當的表面層的條件，與實施方式1相同地，需要處理時間是如何確定的這一指標，但由于重要的是Si進入表面層這一點，所以基本上可以利用與實施方式1所述的內容相同的考慮方法確定。
S卩，為了確定適當的處理時間，只要發現隨著處理進行而表面粗糙度降低的定時， 并將該處理時間作為適當的處理時間即可。由于在電極中混合有硬質材料，所以進入表面層的Si的比例與實施方式1的情況相比變少，但傾向是相同的，雖然最初表面粗糙度較大， 但表面粗糙度會逐漸變小，如果長時間持續處理，則再次變粗糙。
當然可以是下述方法，S卩，將表面粗糙度變小的時刻作為適當的時刻，一邊以適當的處理時間進行處理，一邊確認表面粗糙度的變化，在表面粗糙度降低的定時結束處理，另外，認為下述方法更加實際，即，事先明確根據預先確定的條件以多長時間、或者產生多少放電脈沖時可以實現適當的處理，將表面粗糙度降低后的時間作為最佳處理時間，設定與實際加工面積對應的處理時間。或者，也可以是預先換算為在最佳處理時間的情況下電極消耗的量，根據電極消耗量進行管理的方法。
雖然說明被前后分開，但圖47中示出在使用TiC+Si (7 3)電極的情況下的處理時間和表面粗糙度變遷的曲線圖。
以電極面積為4mmX 11mm、電流脈沖的電流值ie = 8A、脈寬te = 4μ S、放電間歇時間to = 32 μ S的設定條件進行處理。
S卩，條件是脈沖的能量為大約32Α· μ s。基材材料為SUS304。根據圖中曲線可知，表面粗糙度在處理時間為4分鐘時得到極小值，在腐蝕試驗中也得到良好的結果。在處理時間為3分鐘至8分鐘時，可以確認良好的耐腐蝕性。如果考慮到電極面積較小、處理時間波動較大，則可知以處理時間的最佳值的1/2至2倍程度的處理時間，可以得到高覆膜性能。觀察到下述現象，即，在電極材料為100%的Si的情況下，在對SUS304進行處理的情況下，即使處理時間變長，表面粗糙度也不會急劇上升，但在TiC+Si的情況下，表面粗糙度上升。認為其原因在于，隨著處理時間變長，而在表面產生裂紋。可以認為如果TiC作為電極而進入表面層中，則與Si單體的情況相比，容易產生裂紋，表面粗糙度逐漸惡化。除此之外的詳細內容已在實施方式1中記載，因此不再重復，但其它部分也可以是與實施方式1大致相同的考慮方式。工業實用性本發明所涉及的放電表面處理方法在應用于耐腐蝕·耐沖蝕部件中時有用。
權利要求
1.一種放電表面處理方法，其通過將在硬質材料的粉末中混合大于或等于20重量％ 的硅后的粉末成型而形成的成型體、或者硅的固狀體作為放電表面處理用電極，在該電極和工件之間反復產生脈沖狀放電而使所述電極材料遷移至工件上，從而在工件表面形成表面層，其特征在于，具有處理時間確定工序，在該工序中，對通過所述放電而在所述工件表面形成的放電處理面進行觀察，在根據該觀察結果得到的所述放電處理面中通過所述放電形成的表面粗糙度增加然后降低的過程中，決定上述放電表面處理的結束時間，按照由所述處理時間確定工序決定的處理時間，在所述電極和工件之間實施放電表面處理。
2.根據權利要求1所述的放電表面處理方法，其特征在于，在處理時間確定工序中，將在放電處理面的表面粗糙度增加然后降低的過程中表面粗糙度不再降低的時刻，作為放電表面處理結束時間。
3.根據權利要求1所述的放電表面處理方法，其特征在于，在處理時間確定工序中，針對放電處理面的表面粗糙度增加然后降低的過程，存儲表面粗糙度不再降低的時刻的表面粗糙度，將達到成為該表面粗糙度的1. 5倍的表面粗糙度范圍這一情況，作為放電表面處理結束時間。
4.根據權利要求1所述的放電表面處理方法，其特征在于，在處理時間確定工序中，將在放電處理面的表面粗糙度增加然后降低的過程中表面粗糙度不再降低的時刻作為基準，如果將到達該基準的經過時間設為T0，則在大于或等于 1/2T0而小于或等于2T0的范圍內決定放電表面結束時間。
5.根據權利要求1所述的放電表面處理方法，其特征在于，在處理時間確定工序中，具有對放電脈沖數量進行計數的放電脈沖計數單元，將放電處理面的表面粗糙度增加然后降低的過程中表面粗糙度不再降低的時刻作為基準，將到達該基準的經過時間設為T0，求出至所述經過時間TO為止的累積放電脈沖數量N0，在大于或等于1/2N0而小于或等于2N0的范圍內決定放電表面結束時間。
6.根據權利要求1所述的放電表面處理方法，其特征在于，在處理時間確定工序中，在放電處理面的表面粗糙度增加然后降低的過程中，將利用放電表面處理產生的所述工件的凹陷量成為規定量的時刻設為放電表面處理結束時間。
7.根據權利要求6所述的放電表面處理方法，其特征在于，將利用放電表面處理產生的所述工件的凹陷量的規定量設為大于或等于10 μ m。
8.根據權利要求1至7中任意一項所述的放電表面處理方法，其特征在于，預先求出以放電時間確定工序中確定的處理時間進行加工所產生的所述放電表面處理用電極的基準消耗量，在放電表面處理工序中，把握所述放電表面處理用電極的消耗量， 在電極消耗量達到預先求出的基準消耗量時，結束處理。
9.根據權利要求1至8中任意一項所述的放電表面處理方法，其特征在于，對放電處理面的觀察是指利用激光顯微鏡從所述工件的表面進行觀察。
10.根據權利要求1至9中任意一項所述的放電表面處理方法，其特征在于，放電表面處理中的加工條件為，反復產生放電脈沖的電流值的時間積分值落在30 80A · μ s的范圍內的放電脈沖。
全文摘要
本發明提供一種放電表面處理方法，其通過將在硬質材料的粉末中混合大于或等于20重量％的硅后的粉末成型而形成的成型體、或者硅的固狀體作為放電表面處理用電極(1)，在該電極(1)和工件(2)之間反復產生脈沖狀放電而使所述電極材料遷移至工件(2)上，從而在工件表面形成表面層，其特征在于，具有處理時間確定工序，在該工序中，對通過所述放電而在所述工件表面形成的放電處理面進行觀察，在根據該觀察結果得到的所述放電處理面中通過所述放電形成的表面粗糙度增加然后降低的過程中，決定上述放電表面處理的結束時間，按照由所述處理時間確定工序決定的處理時間，在所述電極和工件之間實施放電表面處理。
文檔編號C23C26/00GK102523747SQ20108000364
公開日2012年6月27日 申請日期2010年9月16日 優先權日2010年9月16日
發明者后藤昭弘, 安永裕介, 寺本浩行, 鷲見信行 申請人:三菱電機株式會社