專利名稱：半導體布線用阻擋膜、燒結體濺射靶及濺射靶的制造方法
技術領域：
本發明涉及半導體布線用阻擋膜、燒結體濺射靶及濺射靶的制造方法，例如，可以用于形成作為半導體器件的反應防止層起作用的阻擋膜。
背景技術：
一般而言，在半導體元件或絕緣膜上形成銅布線時，若在元件上直接形成銅布線， 則銅擴散到半導體元件(硅)或絕緣膜中，妨礙半導體的特性，因此預先形成擴散阻擋膜， 之后形成銅布線。作為半導體元件的銅布線的擴散阻擋膜，一般使用鉭或氮化鉭。例如，通過以下方式來進行在用于形成銅布線的溝的凹部用高純度鉭靶進行濺射形成鉭或氮化鉭膜從而形成擴散阻擋膜，然后通過濺射形成包含銅或銅合金的種子層， 最后通過電鍍將銅掩埋。另一方面，半導體元件的布線寬度隨著高密度化傾向于更加狹窄，這就要求阻擋膜的性能提高。其中，提出了鉭硅氮化物阻擋膜(參考專利文獻1)。此時，預先制作以鉭硅化物為主成分的靶，在氮氣氣氛中使用該靶進行反應濺射使其氮化，從而形成鉭硅氮化物的阻擋膜，但是，為了期待濺射中的氮化反應，存在所形成的氮化膜的性質產生偏差的問題。另外，為了減少這樣的偏差，產生如下麻煩必須嚴密地調節靶的組成比、必須調節氮與氬等濺射氣體的比率以及以一定量引入到濺射裝置內、必須嚴密調節襯底溫度等濺射條件。基于這樣的情況，需要開發用于形成可靠的阻擋膜的濺射靶材料，但是，存在的問題是靶材的選擇和用于提高品質的制造方法未必充分(參考專利文獻1)。另外，也提出了高熔點金屬-硼(硼素)基的擴散阻擋材料(參考非專利文獻1)。半導體元件的布線寬度隨著高密度化傾向于變得更加狹窄，也研究了阻擋性更高并且電阻更低的Ta-Si-B這樣的三元阻擋膜。此時認為，為了進行低電阻化，大量添加金屬成分鉭，并且為了改善高溫穩定性，少量添加硼是好的，但是，即使通過熱壓或HIP將鉭粉、 硅粉和硼粉的混合粉末燒結，也不能充分地提高密度，不能作為濺射靶使用。另外，也有關于在鎢中添加鎳的制造方法的專利文獻(參考專利文獻2、3、4)。這些專利文獻由于使用目的不同因此未公開作為阻擋膜的功能以及用于制造它的方法，在此列出僅供參考。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平11-200025號公報專利文獻2 日本特開昭58-144401號公報專利文獻3 日本特開平2-163337號公報專利文獻4 日本特開2003-64440號公報非專利文獻1 :KAL0YER0S A E,EISENBRAUN E，“Ultrathin diffusion barriers/liners for gigascale copper metallization，，，Annu Rev Mater Sci,卷 30,第 363-385 頁 O000)
發明內容
為了解決上述問題，本發明的課題在于提供不依賴于濺射時的氮化反應，靶本身與阻擋膜具有相同組成，并且可以有效防止半導體器件的反應，再者濺射時不產生粉粒，特別是作為阻擋膜有用，并且在該阻擋膜形成時具有優良的特性的濺射靶及其制造方法。為了解決上述課題，本發明提供如下發明。1) 一種半導體布線用阻擋膜，含有Ni，其余包含W和不可避免的雜質，具有 WxNiy(70彡χ彡90、10彡y彡30)的組成，其中x+y = 100% (單位原子％，下同)。2) 一種用于形成半導體布線用阻擋膜的燒結體濺射靶，含有Ni，其余包含W和不可避免的雜質，其特征在于，具有WxNiy (7030)的組成，并且靶的組織包括W基質以及存在于W基質中的Ni粒子，具有W擴散到該Ni粒子中的組織。3)上述幻所述的燒結體濺射靶，其特征在于，濺射靶具有W基質，該W基質中分散有2 40μπι的Ni粒子。4)上述3)所述的燒結體濺射靶，其特征在于，在W基質中分散有2 5μπι的Ni 粒子和20 40 μ m的Ni粒子。5)上述幻或4)所述的燒結體濺射靶，其特征在于，在W基質中存在的Ni粒子為 WNi粒子。6)上述幻至幻中任一項所述的燒結體濺射靶，其特征在于，除氣體成分以外的純度為4N5以上。7)上述6)所述的燒結體濺射靶，其特征在于，作為氣體成分的氧為1000重量ppm 以下、碳為50ppm以下。8)上述7)所述的燒結體濺射靶，其特征在于，作為氣體成分的氧為500重量ppm 以下。9)上述2~)至8)中任一項所述的燒結體濺射靶，其特征在于，相對密度為95. 0% 以上。10) 一種濺射靶的制造方法，其特征在于，以達到WxNiy (70彡χ彡90、10彡y彡30) 的配合比的方式將平均粒徑1 5 μ m的W粉末與平均粒徑1 30 μ m的Ni粉末進行混合， 將所得混合粉末通過在10 50MPa的施加壓力、1300 1600°C的溫度下熱壓進行燒結。發明效果本發明具有如下優良效果可以得到不依賴于濺射時的氮化反應，靶本身與膜具有相同組成，并且可以有效防止半導體器件的層間反應，而且濺射時不產生粉粒，例如適合作為阻擋膜用的濺射靶、該靶的制造方法以及該阻擋膜。
圖1是W-10原子％ Ni靶表面的SEM圖像，(a)是W-Ni燒結體表面(研磨面)的 SEM圖像，(b)是同一視野中通過EDX(能量色散X射線分光法)得到的W的分布圖像(ι y ^義像)，(c)是同一視野中通過EDX得到的Ni的分布圖像。
圖2是W-20原子％ Ni靶表面的SEM圖像，(a)是W-Ni燒結體表面(研磨面)的 SEM圖像，(b)是同一視野中通過EDX(能量色散X射線分光法)得到的W的分布圖像，(c) 是同一視野中通過EDX得到的Ni的分布圖像。圖3是W-30原子％ Ni靶表面的SEM圖像，(a)是W-Ni燒結體表面(研磨面)的 SEM圖像，(b)是同一視野中通過EDX(能量色散X射線分光法)得到的W的分布圖像，(c) 是同一視野中通過EDX得到的Ni的分布圖像。圖4是(a) W-IO原子％ Ni靶、(b)W_20原子％ Ni靴和(c)W_30原子％ Ni靶各靶中，進行富W的粒子的界面觀察，取線光譜而得到的結果。另外，(d)是W-20原子靶中，對富M的粒子取線光譜而得到的結果。圖5是W-IO原子％ Ni革巴(a)、ff-20原子％ Ni革巴(b)和W-30原子％ Ni (C)的通過XRD測定得到的W峰(110)和NiW(042)峰的圖。
具體實施例方式本申請發明的用于形成阻擋膜的濺射靶，可以通過以達到1附彳70 ^ X^ 90, 10 ^ y ^ 30)的配合比的方式將平均粒徑1 5 μ m的W粉末與平均粒徑1 30 μ m的Ni 粉末進行混合，并將所得混合粉末通過在10 50MPa的施加壓力、1300 1600°C的溫度下熱壓進行燒結來制造。該燒結條件是用于得到具有WxNiy (70彡χ彡90、10彡y彡30)的組成，并且組織包含W基質和存在于該基質中的Ni粒子，具有W擴散到該Ni粒子中的組織的燒結體濺射靶的條件，只要能夠得到該靶，則不特別限定于該制造方法。例如，W粉末和Ni粉末也可以具有上述條件以外的平均粒徑。但是，通過使用具有上述粒徑的粉末，可以有效地得到目標靶。關于上述的用于形成包含W、Ni和不可避免的雜質的半導體布線用阻擋膜的燒結體革巴，設定SWxNiy(70彡χ彡90、10彡y彡30)的理由如下。Ni超過30(y > 30)時，由于Ni的磁性導致在濺射時等離子體難以產生，從而不能有效地進行濺射。另外，Y小于10時，鍍敷性及密合性變差，因此設定為10 ( y。但是，W中的Ni量為微量時，W-Ni合金的阻擋性雖然良好，但是鍍敷性、密合性傾向于下降，因此，此時可以通過用無電鍍法代替電鍍法，對采用離子束蒸鍍法、濺射法等的鍍敷法進行設計來解決。從該阻擋膜的鍍敷性和密合性的觀點考慮，W中的M量為20 30(20 ^ y ^ 30)是更優選的量。此時，即使通過無電鍍法也可以得到良好的鍍敷性。最重要的一點為是否是具有良好阻擋性的材料。本發明的具有 WxNiy (70彡χ彡90,10彡y彡30)的組成的半導體布線用阻擋膜，具有有效防止銅擴散到半導體元件(硅)或絕緣膜中，從而可以消除影響半導體特性的主要原因的優良效果。本發明的燒結體濺射靶具備幾個特征，濺射靶的基質為W并且在該W基質中均勻地分散有2 40 μ m的Ni粒子是其中之一。W本身在燒結時結晶化，在該W晶體的三相點處存在2 5 μ m的Ni粒子，除此以外的過量部分的Ni作為20 40 μ m的粒子均勻分散于W基質中。因此，總體上來看在W 基質中均勻地分散有2 40 μ m的Ni粒子，但是從個體上來看以2 5 μ m的Ni粒子和 20 40 μ m的Ni粒子的兩種形態分散。
另外，該Ni粒子的存在個數隨所含的Ni量而變化，特別是20 40 μ m的Ni粒子的個數隨M的添加量減少而減少。W基質中存在的Ni粒子以WNi粒子形式存在是優選的。W基質中Ni單獨存在時， 由于Ni的磁性而妨礙濺射時的等離子體產生，因此不優選。特別是燒結溫度低從而燒結不充分的情況下，由于以Ni粒子的形式存在，因此濺射效率受到顯著影響。因此，可以說W基質中存在的Ni粒子優選以非磁性的WNi粒子的形式存在。另外，為了象這樣充分地進行燒結，使W擴散到M粒子中，從而得到WNi粒子，特別優選在1300 1450°C下進行熱壓。燒結溫度低于1300°C時，W不能充分擴散到Ni粒子中，因此以Ni粒子的形式存在。在1300°C以上且上限溫度1450°C以下的燒結溫度下，可以充分地進行擴散。熱壓溫度超過1450°C時，由于Ni的熔點為1455°C，因此有可能Ni熔融。 但是，溫度上升到熔點附近使得密度容易上升，具有易于進行脫氧的傾向。因此，可以將熱壓溫度設定為1450°C以下，出于安全的考慮，優選設定為1400°C以下。關于燒結體濺射靶的成分組成，除氣體成分以外優選具有4N5以上的純度。作為阻擋膜起作用的是W-Ni，其它雜質有可能污染半導體膜或絕緣膜。另外，雜質的混入引起靶組織變形的可能性高，不能保持上述的優選組織，因此，優選使用盡可能高純度的成分。另外，優選作為氣體成分的氧為1000重量ppm以下，碳為50ppm以下。特別是更優選作為氣體成分的氧為500重量ppm以下。這是因為這些成分如上所述是粉粒的產生原因。即，氧、碳含量高的膜，膜的應力高，非常容易剝離，因此這些膜附著到濺射裝置內的情況下，由于該膜的剝離，存在在濺射工藝的過程中突發性的粉粒增加的問題。另外，作為氣體成分的氧和碳，與構成元素形成氧化物和碳化物的可能性高，與上述同樣，氧化物、碳化物等異物的混入會導致本申請發明的優選靶組織變形或部分破壞，因此可以說優選盡可能少。但是，上述雜質的通常混入量不會成為大問題，這些雜質不是作為靶的功能的決定性的影響因素，這一點應該得到理解，但是，由于上述的原因，不用說也優選盡可能減少。另外，靶的相對密度高可以抑制粉粒的產生，因此相對密度為95.0%以上，優選 99. 0%以上，更優選99. 9%以上。這可以提高作為靶的價值，因此有用。燒結時之所以設定為10 50MPa的施加壓力，是因為在低于IOMPa的低壓下當然不能提高密度，而如果施加超過50MPa的高壓，則會與加壓面平行地產生層狀裂紋。實施例以下，對實施例進行說明，但是，該實施例是用于容易理解發明的例子，本發明不僅僅限于該例子。即，本發明包括本發明的技術構思范圍內的所有其它方式或變形。(實施例1)作為原料粉末，使用平均粒徑511111的1粉末和平均粒徑30 μ m的Ni粉末，將這些粉末以W90M10的比例進行調合，并在球磨機中混合。然后，將該混合粉末填充到碳模具中，在真空氣氛中加熱到1400°C，并在30MPa條件下熱壓。結果，得到相對密度100%的燒結體。然后，將所得燒結體磨削和研磨加工，制作直徑330mm、厚度6. 35mm的靶。靶中的氧為120重量ppm，碳為30重量ppm。
該靶的SEM圖像如圖1所示。圖1的(a)是W-Ni燒結體表面(研磨面)的SEM 圖像，(b)是同一視野中通過EDX (能量色散X射線分光法)得到的W的分布圖像，(c)是同一視野中通過EDX得到的Ni的分布圖像。最左側的(a)中可以觀察W的結晶組織。從中間的圖(b)和最右側的圖(C)上可以觀察到在W組織中2 5 μ m的細小Ni粒子和20 40 μ m的粗大Ni粒子分散在W中。然后，將這樣加工成的燒結體靶與純銅制成的背襯板接合，然后將所得靶安置到高頻(RF)濺射裝置中。同樣地，對向安置單晶Si作為襯底。在該條件下，在氬氣氣氛中實施RF濺射。施加電壓為RF12kW，成膜時間為50秒。由此，在單晶硅襯底上形成15nm的阻擋膜。觀察此時的粉粒產生狀況。然后，在該硅襯底上形成15nm的阻擋膜的基礎上進一步通過無電鍍形成30nm的銅膜。為了確認該阻擋膜的性能，將隔著阻擋膜形成有銅層的硅襯底進行350°C Xl小時的真空退火處理，并通過AES縱深分布測定考查銅的擴散狀況。結果總結到表1中。如該表1所示，實施例1的W90Nil0薄膜中，未觀察到銅向單晶硅襯底的擴散，可以確認作為阻擋層具有優良的效果。另一方面，銅的無電鍍敷性及密合性雖然不良好，但是并非大的障礙。而且，也具備粉粒的產生極少，阻擋層可以穩定地成膜的特征。
權利要求
1.一種半導體布線用阻擋膜，含有Ni，其余包含W和不可避免的雜質，具有 WxNiy (70彡χ彡90、10彡y彡30、單位原子％ )的組成。
2.一種用于形成半導體布線用阻擋膜的燒結體濺射靶，含有Ni，其余包含W和不可避免的雜質，其特征在于，具有WxNiy (70 ^ x^ 90,10^ y^ 30、單位原子％ )的組成，并且靶的組織包括W基質以及存在于W基質中的Ni粒子，具有W擴散到該Ni粒子中的組織。
3.如權利要求2所述的燒結體濺射靶，其特征在于，濺射靶具有W基質，該W基質中分散有2 40μπι的Ni粒子。
4.如權利要求3所述的燒結體濺射靶，其特征在于，在W基質中分散有2 5μ m的M 粒子和20 40 μ m的Ni粒子。
5.如權利要求3或4所述的燒結體濺射靶，其特征在于，在W基質中存在的M粒子為 WNi粒子。
6.如權利要求2 5中任一項所述的燒結體濺射靶，其特征在于，除氣體成分以外的純度為4N5以上。
7.如權利要求6所述的燒結體濺射靶，其特征在于，作為氣體成分的氧為1000重量 ppm以下、碳為50ppm以下。
8.如權利要求7所述的燒結體濺射靶，其特征在于，作為氣體成分的氧為500重量ppm 以下。
9.如權利要求2 8中任一項所述的燒結體濺射靶，其特征在于，相對密度為95.0% 以上。
10.一種濺射靶的制造方法，其特征在于，以達到WxNiy (70 < χ < 90、10 < y < 30、單位原子％ )的配合比的方式將平均粒徑1 5 μ m的W粉末與平均粒徑1 30 μ m的Ni 粉末進行混合，將所得混合粉末通過在10 50MPa的施加壓力、1300 1600°C的溫度下熱壓進行燒結。
全文摘要
本發明提供一種半導體布線用阻擋膜，含有Ni，其余包含W和不可避免的雜質，具有WxNiy(70≤x≤90、10≤y≤30、單位原子％)的組成；及一種用于形成半導體布線用阻擋膜的燒結體濺射靶，含有Ni，其余包含W和不可避免的雜質，其特征在于，具有WxNiy(70≤x≤90、10≤y≤30、單位原子％)的組成，并且靶的組織包括W基質以及存在于W基質中的Ni粒子，具有W擴散到該Ni粒子中的組織。本發明的課題在于提供不依賴于濺射時的氮化反應，靶本身與阻擋膜具有相同組成，并且可以有效防止半導體器件的反應，再者濺射時不產生粉粒，特別是作為阻擋膜有用，并且在該阻擋膜形成時具有優良的特性的濺射靶及該靶的制造方法。
文檔編號C22C27/04GK102197155SQ201080003041
公開日2011年9月21日 申請日期2010年4月5日 優先權日2009年4月17日
發明者仙田真一郎, 伊藤順一, 山越康廣 申請人:吉坤日礦日石金屬株式會社