專利名稱：由輝鉬礦制造鉬鐵的方法
技術領域：
本發明涉及由具有高銅含量的低等輝鑰礦(含O. 5重量％ 10重量％的Cu)制造銅含量為O. 5重量％以下的鑰鐵的方法。
背景技術：
鑰是自然界中未以金屬形式發現的較為稀有的元素。鑰可以起到改善鋼的熱蠕變性、防止鋼的回火脆性和提高鋼的耐腐蝕性的作用，作為合金元素，它是制造耐熱鋼或制造耐蝕鋼的非常重要的元素。輝鑰礦(MoS2)是可非常經濟地獲得的初級原料。通常，原礦石中含有約O. 05重 量％ O. I重量％的較低濃度的輝鑰礦(MoS2);然而，輝鑰礦因其硫化物的性質而容易通過泡沫浮選來回收和濃縮。可用的輝鑰礦的天然資源主要分布于中國、美國或智利等國家，并主要由銅礦的副產物生產。通常，用于制鋼的鑰鐵中的銅含量被限制在O. 5%以下。為降低輝鑰礦的銅含量，鑰的回收率低下不可避免，因為銅礦石亦為硫化物形式。此外，一些礦也生產和銷售具有高銅含量的輝鑰礦精礦。因此，為使用具有高銅含量的輝鑰礦，通過在氧化后使用酸浸法或通過與具有低銅含量的礦石混合來降低銅含量。鑰鐵是指50重量％ 75重量％的鑰和其余為鐵的合金，其主要用于在制鋼工藝過程中添加鑰。通常，鑰鐵通過金屬熱還原(鋁熱劑)法制造，所述方法將氧化鑰(MoO3)和氧化鐵與強還原劑(即，鋁)混合，然后使它們反應。金屬熱還原法在通過從氧化鑰或氧化鐵中奪取氧來對鋁進行氧化的同時會立即產生大量的熱，使反應溫度達到3000°C以上的高溫。在此情形下，當原料中含有銅時，銅也被還原，因此，大部分銅存在于金屬(即，鑰鐵合金層)中而不是氧化物礦渣中。因此，作為原料的氧化鑰的銅含量受到嚴格限制。大部分氧化鑰通過于560°C 600°C下在空氣中焙燒輝鑰礦而制造。當輝鑰礦的銅含量很高時，通過在焙燒之后對經氧化的礦石進行酸浸并過濾可除去銅。在此方法中，由于大量的鑰被洗提出并因此而存在于提取液中，因此通過溶劑萃取或PH控制可以將其回收。在焙燒過程中，鑰和硫的燃燒產生大量熱。即，輝鑰礦中鑰的氧化態為+4，而經氧化的礦石中其氧化態為+6。因此，為由經氧化的礦石制造鑰鐵，需要與由輝鑰礦制造時相比更大量的還原劑。另外，金屬熱還原法爆炸性地發生并且幾乎瞬間完成，因而難以控制反應，并且不能獲得均勻的產物。
發明內容
本發明的一個目的是提供鑰鐵的制造方法，與相關技術的金屬熱還原法相比，所述制造方法通過進行直接還原而不進行氧化過程能夠減少還原劑的量，特別是，直接使用具有高銅含量的輝鑰礦作為原料。本發明涉及由輝鑰礦制造鑰鐵的方法。所述制造方法直接制造鑰鐵，而不焙燒輝鑰礦。在此情形下，在除去硫和如銅等雜質的方法中，將還原劑(即，金屬鋁)添加至輝鑰礦中并在加熱器中于高溫下反應。更具體而言，根據本發明的鑰鐵的制造方法包括a)向銅含量為O. 5% 10%的輝鑰礦中加入鐵和金屬鋁并將它們混合；b)在氬氣氛圍下使混合物在加熱器中于1100°C 2000°C的溫度反應；和c)使該混合物在環境溫度中自然冷卻并獲得反應產物。在步驟a中，通過向輝鑰礦中加入鐵和金屬鋁而獲得的混合物的重量比可以為60重量％ 70重量％的輝鑰礦、15重量％ 20重量％的鐵和10重量％ 20重量％的金屬鋁。若混合物的重量比超過上述值，則硫和雜質的去除可能無法順利進行，并且硫化鋁的礦渣層中的銅分布可能會降低。步驟b可以進行10分鐘 30分鐘，并且加熱器(包括直接或間接加熱爐)的溫度可以為1400°C 2000°C。若加熱器超過上述溫度，則難以獲得目標反應產物。加熱器利用感應加熱法，更優選利用直接加熱法(因為坩堝外側的感應線圈使用高頻振蕩器)，但不限于這些方法。在此情形下，加熱器內的氛圍可以是氬氣氛圍。加熱器外側的氬氣流出量可以根據所需的裝置氣密度進行控制，并可以充分得到供應以阻擋外部空氣的進入。銅含量小于O. 5%的鑰鐵可以通過反應在加熱器的下部生成，而包含作為主要組分的硫化鋁(Al2S3)和少量硫化鐵(FeS)的礦渣層在加熱器的上部形成。反應式可由下式I表示。3MoS2+4Al+xFe — 2Al2S3+FexMo3 (I)反應中，銅和硫的親合力很大，使得硫化物存在于大部分礦渣層中，并且分布比例取決于氧化還原電勢，即鋁的加入。下表I表示輝鑰礦與金屬鋁在1100°C 2000°C反應時的反應熱、吉布斯自由能差(devation of Gibb’s free energy)和反應平衡常數。從表I的平衡常數值可以看出，可以預見在平衡狀態下所產生的礦渣中鑰的濃度非常低。然而，反應熱不大，因而絕熱反應溫度為約ΙΟΟΟ 。結果，應從外部加熱，以熔融鑰鐵和進行相分離。[表I]還原反應熱力學數據
反應式IA度(1C) AH (-T- P) AG Ci- K-) Λ衡常數—
1100__-88.185 -114.393 1.6Ι5Ε+0Ι8
3MoS2 + 4A! 1400 — -85.499— -120.393 5.336E+0I5 ^ 2AI2S3 + 3Mo 1700 — -82.74廠-126.880 1.134E+014 _ 2000-79.724 -133.805 7.338E+0I2如前所述，根據本發明的鑰鐵制造方法進行直接還原，而不需焙燒輝鑰礦，由此可以簡化工序和減少還原劑(即，鋁)的消耗。具體而言，本發明可以由具有高銅含量的輝鑰礦制造鑰鐵，且無需進行單獨的除銅工序。此外，由于生成的礦渣為能級高于氧化物的硫化鋁，因此本發明反應熱小于金屬熱還原法從而需要通過直接和間接加熱來補充熱量。但是，該工藝可以進一步促進礦渣中的鋁的回收。考慮到如焙燒、酸浸、過濾、干燥等工序中所使用的能量，與現有工藝相比，本發明能夠進一步降低能耗，并可通過控制加熱爐的輸出來控制反應，由此可以實現均勻產品的生產和連續處理。
圖I是根據本發明的還原反應裝置的示意圖；和圖2顯示了根據本發明的示例性實施方式的鑰鐵的XRD圖案。[主要元件的詳細描述]I:熱電偶2:感應線圈3:碳加熱元件4:氧化鋁坩堝5:樣品6:氬7:高頻振蕩器
具體實施方式
通過以下參照附圖對實施方式的描述，本發明的優點、特征和方面將變得顯而易見，下面將對其進行說明。不過，本發明可以以不同方式實施，不應認為限于此處所述的實施方式。更合適的是，這些實施方式的提供，目的是使本公開完整、全面，并且能向本領域技術人員充分傳達本發明的范圍。此處所使用的術語僅出于描述具體實施方式
的目的，并非旨在成為對示例性實施方式的限制。此處所用的“一個”、“一種”和“該”這些單數形式也包括復數形式，除非上下文清楚地表明了并非如此。還應理解，此說明書中所使用的術語“包含”和/或“包括”是指存在所述的特征、整數、步驟、操作、要素和/或組分，但是不排除存在或增加一個或一個以上其它特征、整數、步驟、操作、要素、組分和/或它們的組。下面將參照實施例詳細描述本發明。但是，以下實施例僅起到說明本發明的作用，因此，本發明不限于以下實施例。將金屬鐵和金屬鋁用適當的混合裝置混合，而無需單獨處理粉末形式的輝鑰礦精礦。還原劑(即，鋁)的加入根據擬還原的組分(即，鑰、鐵或銅等)的含量確定。鐵的含量通過估計最終產物(即，鑰鐵)中鑰的含量來確定。圖I是可充分實施本發明的實驗室中安裝的示意性還原裝置，其中，加熱器可以使用直接法、間接法中的任一種，并且優選感應加熱法。圖I中，使用功率為50 KVA并且頻率為7 kHz的高頻供電單元，并使用外徑為13cm、聞度為16cm的石墨樹禍加熱兀件。當將根據本發明的裝置用于高容量工業設備時，先形成熔融的金屬鐵，然后加入鋁和輝鑰礦，使得無需單獨加熱元件就可以進行該過程。如圖I所示，將置入氧化鋁坩堝中的混合樣品裝入石墨坩堝，并將其蓋子關閉以阻擋空氣，向石墨坩堝中通入氬氣至預定時間以除去空氣，然后利用高頻加熱以目標溫度加熱石墨纟甘禍以使反應進行。根據本發明的實施例I 6在圖I所示的裝置中以如下方式進行。本實驗中所使用的礦石為輝鑰礦精礦，其具有48目以下的粒徑并由作為主要組分的49. 3%的Mo、34. 8%的S、I. 62%的Cu、2. 17%的Fe和8. 11%的脈石構成。用作樣品的還原劑(即，鋁)為粉末形式且具有99. 7%以上的純度和16#以下的粒度，并且添加劑(即，鐵)也為粉末形式且具有98%以上的純度和200#以下的粒度。實施例I通過在I升的陶瓷球磨機(直徑2cm)的填充率為50%的條件下以140rpm旋轉30分鐘然后分離所述球，將樣品混合物(即，192g輝鑰礦、56g鐵粉和32g鋁粉)用作還原實驗樣品。在還原反應中，將直徑為8cm且高度為12cm的氧化鋁坩堝用作反應器。將置于該反應器中的混合樣品裝入如圖I所示的裝置的石墨坩堝中，并進行實驗。以5L/分鐘的流速通入氬氣20分鐘，開始加熱，70分鐘后坩堝溫度達到1690°C。還原反應在該溫度下持續10分鐘，然后在環境溫度種將坩堝冷卻12小時。在本實驗區域內，反應產物很好地分為礦渣和鑰鐵。在此情況下，通過如圖2所示的X射線衍射分析所產生的鑰鐵的特征。實施例2在樣品的混合中，實施例2與實施例I相似，不同之處在于加入的鋁粉為36g。實施例3在樣品的混合中，實施例3與實施例I相似，不同之處在于加入的鋁粉為38g。 實施例4在樣品的混合中，實施例4與實施例I相似，不同之處在于加入的鋁粉為44g。實施例5在樣品的混合中，實施例5與實施例I相似，不同之處在于加入的鋁粉為50g。
實施例6在樣品的混合中，實施例6與實施例I相似，不同之處在于加入的鋁粉為56g。(分析結果)下表2顯示了在實施例I 6中所制造的鑰鐵中的鑰Mo含量和雜質(S卩，銅)的濃度和去除率。從表2中可以知道，在根據本發明的實施例中所制造的鑰鐵中的鑰含量為55%以上，在相對于MoS2加入I當量的鋁(即，加入的鋁為36g)時銅的去除率最大，為96. 3%。隨著加入鋁的增加，銅的去除率降低。[表2]在鑰鐵中鑰和銅的濃度和去除率
實施例加入的鋁(g) Mo含量(%)~ Cu濃度(％)| Cu去除率(%)
~ 326174αΤθ92Γ2
3662Γ9008%Γ3
338607αΤ290
~446 Τ00 2289Γθ
55059720 38807
~65657 40 5869 6圖2顯示了實施例I 6中所制造的鑰鐵的X射線衍射圖案。從圖2中可以知道，當加入38g以上鋁(相對于Mo，化學當量為105%)時，不存在金屬硫化物相。從實施例中可以知道，鐵和還原劑(即，鋁)被加入輝鑰礦中，并在感應加熱爐中反應，以至多去除95%以上的銅，由此可以由具有高銅含量的輝鑰礦制造制鋼用鑰鐵，且無需進行單獨的除銅工序。
權利要求
1.一種鑰鐵的制造方法，所述方法包括 a)向銅含量為O.5% 10%的輝鑰礦中加入鐵和金屬鋁并將它們混合； b)在氬氣氛圍下使所述混合物在加熱器中于1100°C 2000°C的溫度反應；和 c)所述反應結束后使所述混合物在環境溫度中自然冷卻，以獲得反應產物。
2.如權利要求I所述的鑰鐵的制造方法，其中，所述步驟a混合60重量％ 70重量％輝鑰礦、15重量％ 20重量％鐵和10重量％ 20重量％金屬鋁。
3.如權利要求I所述的鑰鐵的制造方法，其中，所述反應產物的銅含量低于O.5%。
4.如權利要求I所述的鑰鐵的制造方法，其中，所述加熱器包括直接加熱爐或間接加熱爐。
5.如權利要求4所述的鑰鐵的制造方法，其中，所述加熱器利用感應加熱法。
6.如權利要求I所述的鑰鐵的制造方法，其中，所述步驟b進行10分鐘 30分鐘。
7.如權利要求I所述的鑰鐵的制造方法，其中，注入包含氬氣的惰性氣體以切斷空氣向加熱器內的流動。
全文摘要
本發明提供了一種由輝鉬礦精礦制造鉬鐵的方法，更具體而言，提供了由銅含量高的輝鉬礦制造銅含量為0.5％以下的鉬鐵并而無需進行單獨的除銅工序的方法，其方式為將輝鉬礦、金屬鋁和金屬鐵置于加熱爐中并使它們在高溫反應，從而在所述加熱爐的下部制得鉬鐵，在所述加熱爐的上部形成使用硫化鋁和硫化鐵作為主要組分礦渣，和將存在于輝鉬礦中的大部分銅(80％～95％)置于礦渣層中。與相關技術的金屬熱還原(鋁熱劑)法相比，示例性實施方式可以縮短過程，并減少還原劑(即，鋁)的消耗。
文檔編號C22C33/04GK102812143SQ201080001776
公開日2012年12月5日 申請日期2010年10月20日 優先權日2010年8月26日
發明者崔榮允, 金相培, 徐昌烈, 南哲祐 申請人:韓國地質資源研究院