半導體用接合線的制作方法

專利名稱：半導體用接合線的制作方法
技術領域：
本發明涉及為連接半導體元件上的電極和線路板(引線框、基板、帶等)的配線而 使用的半導體用接合線。
背景技術：
現在，作為將半導體元件上的電極與外部端子之間進行接合的半導體用接合線 (以下稱為接合線)，主要使用線直徑20 50 μ m左右的細線(接合線)。接合線的接合一 般是超聲波并用熱壓接方式，可使用通用接合裝置、使接合線在其內部通過而用于連接的 毛細管夾具等。在由電弧熱輸入將接合線的端頭加熱熔融，借助于表面張力使之形成球后， 使該球部壓接接合于在150 300°C的范圍內加熱了的半導體元件的電極上，然后，通過超 聲波壓接使接合線直接接合在外部引線側。近年，半導體組裝的結構、材料和連接技術等在急速地多樣化，例如，組裝結構除 了使用現行的引線框的QFP(Quad Flat Packaging ；四側引腳扁平封裝)以外，使用基板、 聚酰亞胺帶等的 BGA(Ball Grid Array ；球柵陣列封裝)、CSP (Chip Scale Packaging ；芯 片尺寸封裝)等的新形態也已實用化，需求進一步提高了環路(loop)性、接合性、大批量生 產使用性等的接合線。即使是這樣的接合線的連接技術，除了現在主流的球/楔接合之外， 在適用于窄間距化了的楔/楔接合中，為了在2處的部位直接將接合線接合，也要求細線的 接合性提高。成為接合線的接合對方的材質也在多樣化，就硅基板上的配線和/或、電極材料 而言，除了以往的Al合金之外，適合于更微細配線的銅已被實用化。另外，在引線框上實施 鍍Ag、鍍Pd等，并且，在樹脂基板、帶等上施加銅配線，再在其上施加金等貴金屬元素及其 合金的膜的情形較多。要求根據這樣的種種的接合對方，提高接合線的接合性、接合部可靠 性。在來自線接合技術的要求中，重要的是在球形成時形成圓球形且表面清潔的球 部，在該球部和電極的接合部得到充分的接合強度。另外，為了適應接合溫度的低溫化、接 合線的細線化等，還要求在線路板上的配線部楔連接了接合線的部位的接合強度、抗拉強
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/又寸。作為滿足上述要求的線的特性，希望在接合工序中的環路控制容易，而且向電極 部、引線部接合的接合性也提高，抑制接合以后的樹脂封裝工序中的過剩的線變形，而且滿 足連接部的長期可靠性和在苛刻環境下的接合部穩定性等的綜合特性。迄今為止接合線的材料主要使用高純度4N系(純度> 99. 99質量％ )的金。為 了高強度化、提高高接合等特性，曾進行了微量的合金元素的調整。最近，出于提高接合部 可靠性的目的等，使添加元素濃度增加直到1質量％以下的純度2N(純度> 99% )的金合 金線也實用化了。通過調整添加到金中的合金元素的種類、濃度，能夠進行高強度化、可靠 性的控制等。另一方面，通過合金化，有時產生接合性降低、電阻增加等弊端，難以綜合地滿 足對接合線所要求的多樣的特性。
另外，由于金價格高，因此期望使用材料費廉價的其他種類金屬，曾開發了材料費 廉價、導電性優異的以銅為原材料的接合線。可是，就銅接合線而言，成問題的是由于線表 面的氧化而導致接合強度降低、在進行了樹脂封裝時容易引起線表面腐蝕等。這些問題也 成為銅接合線未進行實用化的原因。銀接合線具有如下優點價格比金低，導電率在上述3 種中為最高，可在大氣中形成球，等等，但存在如下問題高溫的接合可靠性比Au稍差，容 易受到線表面的硫化的影響，等等。迄今為止已實用化的接合線其特征是全部是單層結構。即使材料與金、銅等不同， 在內部也均勻地含有合金元素，從接合線的線截面來觀察，全部為線單層結構。也有時在接 合線的線表面形成有薄的自然氧化膜、用于保護表面的有機膜等，但它們也限于最表面的 極薄的區域(約數個原子厚的層的水平)。為了適應對接合線所要求的多樣的需求，曾提出了在線表面被覆了別的金屬的多 層結構的接合線。為了材料費廉價、導電性優異、球接合、楔接合等也提高，以銅為材料的接合線被 開發，專利文獻1等曾進行了公開。然而，對于銅接合線而言，成問題的是由于線表面的氧 化而導致接合強度降低、樹脂封裝時容易發生線表面的腐蝕。這些問題也成為銅接合線的 實用化未進行的原因。銅系接合線，在將線端頭熔融形成球部時，為了抑制氧化，一邊對線端頭噴射氣體 一邊進行接合。現在，作為形成銅系接合線的球時的氣氛氣體，一般使用含有5體積％氫的 氮氣。專利文獻2公開了 在將銅線連接到銅或銅合金引線框時，在5體積％ H2+N2的氣氛 下進行連接。另外，非專利文獻1報道了 在形成銅接合線的球時，5體積％吐+隊氣能夠抑 制球表面的氧化，因此相比于N2氣是優選的。現在，作為在使用銅系接合線時所使用的氣 體，5體積％ H2+N2氣體已被標準化。作為防止銅接合線表面氧化的方法，專利文獻1提出了使用金、銀、鉬、鈀、鎳、鈷、 鉻、鈦等貴金屬和/或耐腐蝕性金屬被覆銅的接合線。另外，從球形成性、防止鍍液劣化等 的觀點考慮，專利文獻3提出了呈下述結構的接合線，所述結構具有以銅為主成分的芯材、 在該芯材上形成的由銅以外的金屬構成的異種金屬層和在該異種金屬層上形成的由熔點 比銅高的耐氧化性金屬構成的被覆層。專利文獻4提出了如下接合線具有以銅為主成分 的芯材和在該芯材上的含有成分或組成的一方或兩方與芯材不同的金屬和銅的外皮層，且 該外皮層為厚度為0. 001 0. 02 μ m的薄膜。另外，即使是金接合線，也曾提出了很多的多層結構的方案。例如，專利文獻5提 出了在由高純度Au或Au合金構成的芯線的外周面被覆了由高純度Pd或Pd合金構成的被 覆材料的接合線。專利文獻6提出了在由高純度Au或Au合金構成的芯線的外周面被覆了 由高純度Pt或Pt合金構成的被覆材料的接合線。專利文獻7提出了在由高純度Au或Au 合金構成的芯線的外周面被覆了由高純度Ag或Ag合金構成的被覆材料的接合線。作為在批量生產中使用的接合線的線特性，在接合工序中的環路控制穩定，接合 性也提高，在樹脂封裝工序中抑制接合線的變形，滿足連接部的長期可靠性等的綜合的特 性，由此，可期望能夠應對最尖端的窄間距、三維配線等的高密度組裝。與球接合關聯，在形成球時形成圓球性良好的球部并在該球部與電極的接合部得 到充分的接合強度很重要。另外，為了適應接合溫度的低溫化、接合線的細線化等，還要求在線路板上的配線部楔連接了接合線的部位的接合強度、抗拉強度等。迄今為止還沒有呈這樣的多層結構的接合線被批量生產使用的報道，在業內制造 技術尚沒有充分確立。期待用于提高呈多層結構的接合線的批量生產成品率、生產率、質量 穩定化等的材料設計、制造技術的開發。專利文獻1 日本特開昭62-97360號公報專利文獻2 日本特開昭63-244660號公報專利文獻3 日本特開2004-6740號公報專利文獻4 日本特開2007-12776號公報專利文獻5 日本特開平4-79236號公報專利文獻6 日本特開平4-79240號公報專利文獻7 日本特開平4-79242號公報非專利文獻1 Singh, J. Y. On, L. Levine, "Enhancing fin印itch，highl/O devices with copper ball bonding，，，th Proceedings ECTC 2005,843 847。

發明內容
以往的單層結構的接合線(以下記為單層線)，為了改善抗拉強度、接合部的強 度、可靠性等，添加合金化元素是有效的，但擔心特性的提高存在極限。呈多層結構的接合 線(以下記為多層線)，可期待比單層線更加提高特性，提高附加值。作為帶來高功能化 的多層線，例如，為了防止銅接合線表面氧化，可在線表面被覆貴金屬和/或耐氧化性的金 屬。即使是金接合線，通過在線表面被覆強度高的金屬或合金，也可期待得到降低樹脂流動 的效果。銀接合線，通過在線表面被覆強度高的金屬或合金，可提高球部或接合線的接合強 度。在以Cu、Au、Ag的1種以上的元素為主成分的芯材中，若使用Pd作為被覆在表面 的貴金屬，則可期待綜合性地滿足抑制氧化、向電極的接合性、與封裝樹脂的粘附性、比較 廉價的材料費等要求。考慮半導體組裝的高密度化、小型化、薄型化等的要求，本發明者們進行了評價的 結果判明在由Pd被覆了接合線表面的結構的多層線中，殘留有許多的如后所述的實用上 的問題。在包含Pd被覆層和芯材的、由機械特性不同的材料構成的多層線的制造中，在加 工和退火的工序中，發生Pd被覆層的剝離、脫落等，這成為問題。另外，若Pd被覆層和芯材 的粘附性不充分，則即使在復雜地環路控制的線接合工序中，也會發生Pd被覆層的剝離、 脫落等。即使被覆層部分性地脫落使芯材在表面露出，也會成為進行氧化、接合性降低等的 品質問題。不僅僅要擔心這樣的直接的不良，還要擔心由被覆層的剝離、脫落等的發生所導 致的間接的不良或成品率的降低等。例如，難以在制品出廠時完全檢測出在多層線的線制 造的途中工序中一旦發生了的損傷、刮削。由于表皮層的厚度不均勻或內部裂紋殘留，從而 發生環路形成時的傾倒、下垂、彎曲等問題。這樣的不良情況即使難以直接認定其與被覆層 的剝離、脫落的因果關系，也成為接合工序的成品率降低等的原因。具有比以Cu、Au、Ag為主成分的芯材硬的容易脆化的Pd被覆層的多層線，在線批量生產工序或大量的連續接合中等，與單層線相比，制造上的問題發生較多。在壓延 拉拔 多層線的加工中，由于輥或模具的磨損比單層線劇烈，在線表面發生損傷所致的品質問題 或由模具壽命的降低所導致的制造費用的增加成為問題。另外，由于因在線接合工序中進 行復雜的環路控制而使毛細管的孔的內壁被Pd被覆層摩擦，與單層線相比，毛細管的更換 頻度增加、生產率降低成為問題。若采用多層線形成球部，則偏離了圓球的扁平球、球表面的凹凸、球內部的氣泡或 球表面的微小孔等的發生成為問題。若將這樣的不正常的球部接合到電極上，則產生從線 中心偏離且球部變形的偏芯變形，作為偏離正圓的形狀不良產生隋圓變形、花瓣變形等，由 此，成為引起接合部從電極面突出、接合強度降低、芯片損傷、生產管理上的不良情況等問 題的原因。這樣的初期接合的不良，在高溫高濕環境下有時還誘發球接合部的長期可靠性 降低。作為原因之一，可認為是與在多層線的制造工序中在外層的內部、外層和芯材的邊 界處附近等殘留雜質、氣體成分存在關系，等等。關于由Pd被覆層的剝離·脫落所導致的品質降低、模具壽命的降低、毛細管的更 換頻度的增加、球接合的形狀不良，迄今為止尚不知有效的對策。這樣的不良情況是在實用 化的前階段中的少量評價中難以發現問題，在批量生產中通過進行PPm級的嚴格管理顯現 出來的問題。由于迄今為止作為半導體用接合線還沒有多層線的使用實績，因此是尚不知 道的問題，但為了今后批量生產并實用化多層線，期待改善。本發明的目的是解決上述的現有技術的問題，提供一種如下半導體用接合線抑 制線表面的被覆層的剝離·脫落，提高可加工性，具有良好的球接合性，環路形狀穩定化，模 具壽命或毛細管更換壽命增加，可謀求上述等等的性能提高。本發明者們為了解決上述問題而潛心研究多層線的結果發現，使接合線中所含有 的氫濃度適當化是有效的。更加有效的是發現了對外層或擴散層的膜厚、芯材的合金元素 的添加等進行控制是有效的。本發明是基于上述見解而完成的發明，其要旨為以下的構成。權利要求1涉及的半導體用接合線，為具有以Cu、Au和Ag中的任1種以上的元素 為主成分的芯材和形成于上述芯材的表面的以Pd為主成分的外層的半導體用接合線，其 特征在于，在上述線整體中含有的總計的氫濃度為0. 0001 0. 008質量％的范圍。權利要求2涉及的接合線，其特征在于，在權利要求1中，上述氫濃度為0. 0001 0. 004質量％的范圍。權利要求3涉及的接合線，其特征在于，在權利要求1或2中，上述氫濃度是通過 熱脫附譜檢測法(thermal desorption spectrometry :TDS)測定的上述線整體中含有的氫 濃度。權利要求4涉及的接合線，其特征在于，在權利要求1 3的任一項中，上述接合 線在以100 300°C /小時的升溫速度進行測定的上述熱脫附譜檢測中，在150 500°C的 溫度范圍檢測出的氫濃度相對于在全溫度范圍檢測出的總計的氫濃度的比率為50%以上。權利要求5涉及的接合線，其特征在于，在權利要求1 4的任一項中，上述外層 的厚度為0. 01 0. 2 μ m的范圍。權利要求6涉及的接合線，其特征在于，在權利要求1 5的任一項中，在上述 外層內，相對于金屬系元素的總計的Pd濃度為SOmol %的范圍的區域的厚度為0. 003
權利要求7涉及的接合線，其特征在于，在權利要求1 6的任一項中，在上述外 層和上述芯材之間具有擴散層，上述擴散層具有濃度梯度，上述擴散層的厚度為0. 003 0. 15 μ m。權利要求8涉及的接合線，其特征在于，在權利要求1 7的任一項中，上述芯材 的主成分為Cu或Au，含有Pd、Ag和Pt中的任1種以上的元素，該元素在上述芯材中所占 的濃度總計為0. 01 2mol%的范圍。權利要求9涉及的接合線，其特征在于，在權利要求1 8的任一項中，上述芯材 的主成分為Cu，含有Al、Sn、Zn、B和P中的任1種以上的合金元素，該合金元素在上述線整 體中所占的濃度總計為0. 0001 0. 05mol%的范圍。權利要求10涉及的接合線，其特征在于，在權利要求1中，上述芯材以Cu為主成 分，在上述外層的表面側具有Ag、Au中的1種以上的濃化層。權利要求11涉及的接合線，其特征在于，在權利要求10中，上述濃化層沿線徑向 具有Ag、Au中的1種以上的濃度梯度。權利要求12涉及的接合線，其特征在于，在權利要求10中，上述濃化層的最表面 的Pd濃度為20 90mol%的范圍。權利要求13涉及的接合線，其特征在于，在權利要求10中，在上述外層的內部具
有Pd單一金屬層。權利要求14涉及的接合線，其特征在于，在權利要求10中，具有上述濃化層的外 層的厚度為0. 02 0. 4 μ m的范圍。權利要求15涉及的接合線，其特征在于，在權利要求1中，上述芯材以Cu為主成 分，在上述芯材和上述外層之間具有Ag、Au中的1種以上濃化了的中間層。權利要求16涉及的接合線，其特征在于，在權利要求15中，上述中間層沿線徑向 具有Ag、Au中的1種以上的濃度梯度。權利要求17涉及的接合線，其特征在于，在權利要求15中，上述中間層中的Ag和 Au總計的最高濃度為30 90mol%的范圍。權利要求18涉及的接合線，其特征在于，在權利要求16中，上述中間層為包含Ag、 Au中的1種以上元素和Pd以及Cu共存、且沿線徑向具有該3種以上元素的濃度梯度的區 域的層。權利要求19涉及的接合線，其特征在于，在權利要求15中，上述外層和上述中間 層總計的厚度為0. 02 0. 5 μ m的范圍。權利要求20涉及的接合線，其特征在于，在權利要求10或15中，Pd、Ag和Au總 計的濃度為0. 4 4mol%的范圍。權利要求21涉及的接合線，其特征在于，在權利要求10或15中，Ag和Au的總計 濃度相對于Pd濃度的比率為0. 001 0. 4的范圍。根據本發明的呈多層結構的接合線，可以使球部的圓球性提高并使線加工性提 高。另外，可以促進球接合部的壓接形狀的穩定化。另外，可以提高在大氣中長期放置之后 的連續接合性。另外，可提高扯拉強度(拉拔強度；pull strength)。另外，可提高環路直 線性或抗傾斜性。另外，可以提高高溫高濕試驗的可靠性。其結果可提供也適應于細線化、窄間距化、長跨距化、高可靠化等最新的半導體組裝技術的高功能的半導體用接合線。


圖1是表示外層、擴散層、芯材的接合線濃度分布圖。圖2是具有表面濃化層的外層、芯材的接合線濃度分布圖。 圖3A是在具有單一金屬層的情況下，外層、中間層、芯材的接合線濃度分布圖。圖3B是在具有3種以上元素混合存在的濃度梯度的情況下，外層、中間層、芯材的 接合線濃度分布圖。
具體實施例方式對半導體用接合線(以下稱為接合線)，評價采用由導電性金屬形成的芯材和在 該芯材上的以Pd為主成分的外層構成的接合線的結果判明可以抑制氧化、提高楔接合性 或長期接合可靠性，但另一方面，在線制造工序中的拉絲加工和在線接合工序中的復雜的 環路控制等中發生外層的剝離·脫落、接合形狀不良等成為問題；球接合形狀的穩定性等 不充分；等等。對于多層線，為了綜合滿足下述要求，著眼于接合線中含有的氫，發現對其濃度、 分布進行高精度管理是有效的，所述要求為在以ppm級管理不良率的半導體制造工序中 實用化；超過通用的金接合線等現有的單層線的批量生產穩定性；品質穩定化；提高細線 的線拉絲加工中的成品率、生產率；等等。而且，還發現要促進氫濃度的高效的控制，外層 的膜厚·結構、外層或芯材的合金成分的添加、線制造工藝等的適當化是有效的。只要是下述半導體用接合線，就可以使球部的圓球性、表面性狀良好，使線制造工 序中的可加工性提高，使氧化延遲從而提高品質，由此能夠同時改善生產率和使用性能，所 述半導體用接合線，其特征在于，具有以Cu、Au和Ag中的任1種以上的元素為主成分的 芯材和在上述芯材上的以Pd為主成分的外層，氫在上述線整體中所占的濃度為0. 0001 0. 008質量％的范圍。所謂以Cu、Au和Ag中的任1種以上的元素為主成分的芯材是含有 上述元素的芯材，例如所謂上述主成分相當于該元素的濃度為50mol %以上的范圍。若芯材 為Cu、Au、Ag，則使用現有的線接合裝置來連接是容易的，綜合的可靠性也高，因此可用作為 芯材。優選芯材為Cu，若這樣的話，則廉價的材料費、由Pd外層所產生的抑制氧化的等最為 有用。從氫濃度的管理的角度出發，芯材為Cu時可得到最高的效果。關于上述的氫濃度的范圍，通過含有0. 0001質量％以上，可降低電弧放電時的Cu 的氧化，通過該作用，可得到如下效果提高球部的圓球性，抑制球頂端部的縮孔。若超過 0. 008質量％，則由于在球內部發生氣泡，接合部的形狀變得不穩定、接合強度降低，這都成 為問題。優選為0. 0001 0. 004質量％的范圍，若這樣的話，則抑制在球側面發生坑狀的 微小孔，從而進一步提高球接合性，并且降低在以高速進行拉絲加工時的斷線，從而可提高 生產率。更優選為0. 0001 0. 002質量％的范圍，若這樣的話，則可以抑制高速拉絲時的 斷線不良，可以提高生產率。若為該濃度范圍，則抑制由Pd外層的剝離所導致的強度降低 以及由刮削屑所導致的拉絲模的堵塞等，從而可提高拉絲速度。通過抑制模具磨損、提高模 具壽命，還可實現品質的穩定化、生產效率的改善。進一步優選為0. 0001 0. 001質量％ 的范圍，若這樣的話，則可降低窄間距用途所必需的線直徑18μπι以下的極細線在拉絲加工中的斷線不良，提高成品率，或提高拉絲速度，從而可進一步提高生產率。對于下述問題， 只要為上述范圍，也可得到提高毛細管的更換壽命從而提高組裝工序的生產效率的效果， 所述問題為在窄間距連接中，在接合中孔堵塞，毛細管更換頻度增加。已確認通過氫濃度進行管理有效是與由薄的Pd膜被覆了的結構有很深的關系。 以Cu、Au、Ag為主成分的單層線的使用性能，即使控制氫也不會被改善，倒是受線表面的氧 化、硫化、污染等支配。另外，以Pd為主成分的單層線，在批量生產中難以將氫濃度控制在 低濃度，例如即使對氫濃度進行管理，也不會改善線加工性、球接合性等。在接合線的表面通過鍍覆等形成的薄的Pd外層，與在Pd塊中已知的物性不同的 行為較多。可認為Pd薄膜的氫的溶解度、吸藏性等也與塊不同。已知一般來說塊狀的Pd 合金，氫吸藏性高，可吸藏Pd的體積的900倍以上的氫，等等。但是，薄的Pd外層，氫的溶 解度、適當濃度等與在塊狀的Pd合金中已知的特性不同。作為其要因之一，與以下有關: 由于外層的組織、粒徑、晶格缺陷密度等與塊不同，因此氫濃度依賴于上述接合線的制造工
乙；寸寸°對氫存在的部位進行分類，可考慮分類為Pd外層、外層與芯材的邊界附近、芯材、 接合線的最表面等。主要是在Pd外層中含有的氫濃度最高的情形較多，可期待該部位的氫 在放電時接合線熔融時一部分的氫氣化而使球形成穩定化的作用。外層和芯材的邊界附近 的界面或擴散層中含有的氫對外層和芯材的粘附性產生影響，左右著線加工時的剝離、損 傷等的不良發生。在芯材為Cu的情況下，可認為Cu中含有的微量的氫直接影響到環路形 成時的穩定性，或通過間接影響到Cu中的氧含有量，導致球部的硬化。雖然吸附在接合線 的最表面的氫少，但可期待通過降低線表面的滑動阻力使環路形狀穩定化的效果等。在此， 所謂最表面是指從表面到深度2nm的區域。上述氫濃度優選是采用多層線中含有的總計的氫濃度來進行管理。即，為總計了 Pd外層、外層和芯材的邊界附近、芯材、線最表面中含有的氫的濃度。如上所述，通過在各個 部位含有氫來得到使用性能綜合性提高的效果，因此，優選是按總計來管理。另外，從氫濃 度的分析的角度出發，測定在多層線中含有的總計的氫濃度會分析精度高且實用。上述多層線中含有的氫濃度也可以是對在制造后經過了一會兒的接合線的測定。 確認了 即使放置在大氣中，多層線中含有的氫濃度隨時間的變化也小。接合線通常保管在 被稱為卷筒匣(spool case)的塑料容器中，預防來自外部氣體的垃圾的附著等。確認了 只要是接合線被收納于卷筒匣的通常的保管狀態，則線制造后的大氣放置期間直到約4個 月，氫濃度的變化都小。用于準備測定試樣的條件也對氫的測定濃度產生影響，但至少在測 定前進行在丙酮中對試樣實施大約1分鐘的超聲波洗滌的脫脂處理，冷風干燥，稱量，用于 濃度測定，由此，可以在本發明中以充分的精度測定氫。用于定量化的測定試樣質量只要為 2g以上即可。因此，所謂本發明涉及的氫濃度是指測定一定質量的接合線中含有的氫，表 示為所含有的氫相對于該總質量的質量％ (mass% )的氫含量。確認了 在氫濃度的測定上有好幾種方法，但為了準確地檢測細線的微量的氫濃 度，可以采用熔融熱導法、熱脫附譜檢測法(ThermalDesorption Spectrometry,以下稱為 TDS分析)等進行定量測定。確認了 只要由熔融熱導法或TDS分析的任一方測定出的結 果為本發明中說明的氫濃度的范圍，就滿足與使用性能的關系。熔融熱導法雖然測定比較 容易，但容易受到測定試樣的調整等的外來要因的影響。TDS分析為一邊升溫一邊檢測從試樣脫離的氣體濃度的方法，優點是可以根據溫度識別氣體量，因此還可以得到氣體的存在 形態等的信息。若僅用該方法，則濃度的定量化困難，因此，優選是使用預先判明了分析濃 度的檢量試樣作為標準試樣，對氫濃度進行定量化。在上述的氫濃度的定量化中，使用如下 氫濃度以日本鋼鐵聯盟的鋼中氣體分析用管理試樣JSS GS-Id(氫量1.6質量ppm)為檢 量試樣在相同條件下進行測定，基于得到了的質譜強度而求出的氫濃度。優選上述接合線其特征在于，在以100 300°C /小時的升溫速度測定的上述 TDS分析中，在150 500°C的溫度范圍檢測出的氫濃度相對于在全測定溫度范圍檢測出的 總計的氫濃度的比率為50%以上。關于該全測定溫度范圍，只要是優選的常溫 900°C的 范圍，就可檢測出含有的氫的大致總量。若大致區別多層線中含有的氫的存在狀態，可分類 為擴散氫和氫化物。擴散氫是主要作為晶隙原子可在金屬內自由擴散的氫。若為Cu、Au、Ag 的芯材上由Pd被覆的多層線，可認為主要是擴散氫與上述的使用性能的相關性較強。所謂 另一方氫化物，為氫與金屬的化合物。氫化物成為線變形時的脆化、裂紋的原因，或誘發異 形球的發生，因此，優選將其抑制為少量。擴散氫在比較低的溫度下從試樣脫離。以線直徑 15 100 μ m的上述多層線作為測定試樣進行了調查，確認了 若以100 300°C /小時的 升溫速度進行測定，則可在150 350°C的溫度范圍檢測出。對于另一方氫化物，主要是在 550 900°C的溫度范圍檢測出。在150 500°C的溫度范圍檢測出的氫濃度相對于在全測 定溫度范圍檢測出的總計的氫濃度的比率為50%以上，這相當于在接合線的試樣中含有的 氫的大部分為擴散氫。若該比率為50%以上，則可促進如下效果上述的球形狀正圓化、提 高線制造的可加工性。優選為70%以上，若這樣的話，則可更進一步提高如下效果抑制使 用線直徑20 μ m以下的細線時的異形球的發生，提高正圓性。檢測上述氫的溫度范圍依存 于升溫速度，若升溫溫度變快，則溫度范圍有向高溫側轉移的傾向。氫濃度依賴于多層線的制造工序的部分較大。確認了在剛形成Pd外層之后的多 層線中，一般有氫濃度高的傾向。若氫濃度過剩地高，則由于在線制造工序中外層脆化、與 芯材的粘附性降低等問題，成為使接合線的制造成品率、品質降低的原因。就在上述多層線 中主要含有的擴散氫而言，通過熱處理釋放到線的外部比較容易。因此，對于適當的氫濃度 的調整來說，利用熱處理工序是有效的。在該熱處理工序中，熱處理條件還隨著線的構成、 材質、進而熱處理前后的工藝等的不同而不同，除此之外，還要求滿足綜合的接合性能。在 由Pd外層和Au、Cu、Ag的芯材構成的多層線中，用于調整氫濃度的適當的熱處理條件與僅 該芯材或Pd線的熱處理條件明顯不同，例如低溫且比較長時間的加熱是有效的。在一例 中，通過在150 300°C的溫度范圍進行10分鐘 2小時的加熱，優先釋放出過剩的氫，可 以使在多層線整體中含有的氫濃度穩定化。通常的接合線的制造工序中實施的熱處理，其 目的是通過機械特性的適當化、加工應力的消除來確保直線性等等，因此，一般地使溫度高 到400 700°C程度，且在加熱爐內使線高速通過，加熱時間為數秒鐘。與此相對，用于多層 線的氫濃度的調整的熱處理，其特征是低溫且長時間。在后面說明熱處理條件的具體例子寸。關于多層線中含有的氫濃度，區別地管理在制造的中間工序中的氫濃度和接合線 的最終制品中的氫濃度也有效的情況較多。對于多層線的制造工序來說，與單層線不同的 要求較多。例如，外層和芯材的粘附性、外層的膜厚和組織的均勻性等在多層結構中特有的 問題多。為了綜合改善它們，使在加工時為比較高的濃度且在最終產品中為低濃度的逐漸減小的方法是有效的。另外，若使在線中含有的過剩的氫一次性放出，則還要擔心成為表面 損傷、斷線的原因。若使氫濃度階段性地減小，則還可解決這樣的工藝問題。作為上述的濃 度范圍的0. 0001 0. 008質量％是關于最終制品中優選的氫濃度的范圍，但只要中間制品 的氫濃度為0. 0002 0. 015質量％的范圍，就可得到穩定的生產率。用以這樣的接合用適 當濃度和工藝適當濃度加以區別了的基準對氫濃度進行管理是多層線中所特有的，與以往 的單層線、別的用途的金屬細線等不同。上述外層的厚度優選是為0.01 0.2μπι的范圍。在Cu、Au、Ag的芯材的表面由 Pd外層被覆了的多層線中，只要線整體中含有的總計的氫濃度為0. 0001 0. 008質量％ 的范圍且上述外層的厚度為0. 01 0. 2 μ m的范圍，就可通過使氫濃度在上述濃度范圍穩 定化來使球形狀和加工性兼備，而且，可以提高線表面的耐氧化。從提高生產率、隨時間變 化的穩定性的氫濃度管理的角度出發，優先控制Pd外層中含有的氫是高效的。作為接合線 的保管事例，確認了 對于該接合線來說，即使在常溫下在大氣中放置60天，也不會產生線 接合工序中的不粘不良。這與以往的的單層的Cu線的保管壽命為7天以內相比較，保管 壽命大幅度延長。這是因為若外層的厚度為Ο.ΟΙμπι以上，則使氫濃度穩定化容易，若厚 度超過0. 2 μ m，則有可能球部硬化而在接合時給予芯片損傷。優選外層的厚度為0. 02 0. 095 μ m的范圍，若這樣的話，則除了提高耐氧化之外，還可以增加球接合強度，變得有利 于低溫接合等ο優選在上述外層內，Pd相對于金屬系元素總計的濃度為SOmol %以上的范圍的 區域的厚度為0. 003 0. 08 μ m。通過在Cu、Au、Ag的芯材的表面由Pd外層被覆了的多層 線中，在線整體中含有的總計的氫濃度為0. 0001 0. 008質量％的范圍，Pd相對于金屬系 元素總計的濃度為SOmol %以上的范圍的區域(高濃度Pd層)的厚度為0. 003 0. 08 μ m， 由此，可以使氫的分布集中于接合線的表面附近。作為其效果，可以通過抑制已受到球附近 的熱影響的頸部的氧化、脆化來提高強度，而且還可以降低低環路形成時的頸部的損傷。確 認了 Pd濃度為80mol%以上的范圍的高濃度Pd層具有使氫較多地分布的氫濃化作用。即 使線整體中含有的總計的氫濃度低，也可通過對高濃度Pd層進行管理，使低濃度的氫穩定 分布在線表面附近。這是因為若高濃度Pd層的厚度為0. 003 μ m以上，則對起到氫濃化作 用是有效的，若超過0. 08 μ m，則形成梯形環路時的偏差增大。優選在上述外層和芯材之間具有有濃度梯度的擴散層，上述擴散層的厚度為 0. 003 0. 15 μ m。通過在Cu、Au、Ag的芯材的表面由Pd外層覆蓋的多層線中，在線整體 中含有的總計的氫濃度為0. 0001 0. 008質量％的范圍，在外層和芯材之間具有有濃度梯 度的擴散層，上述擴散層的厚度為0. 003 0. 15 μ m,由此，對提高環路的直線性、環路形狀 的穩定化等有效。所謂該擴散層，為構成芯材的金屬(Cu、Au、Ag)和外層的Pd相互擴散而 形成的層。作為擴散層的作用，可認為是通過控制從Pd外層向芯材的方向的氫的移動， 抑制芯材的強度、剛性、組織的偏差使其均質化；提高外層和芯材的界面的粘附性，抑制由 氫偏聚于界面附近所導致的剝離、間隙等；等等。即，可以理解為擴散層通過使芯材均質 化和外層和芯材的界面的粘附性提高，來提高直線性、環路形狀的穩定性。擴散層的厚度為 0. 003 0. 15 μ m的理由是因為若不到0. 003 μ m，則上述的改善效果少，若超過0. 15 μ m, 則楔接合性降低。優選為0. 01 0. 1 μ m，若這樣的話，則可得到使在線長為5mm以上的長 跨距下的直線性、環路形狀穩定化的更高的效果。
圖1中示出了上述的多層線的從線表面向芯材(線徑中心)方向的金屬元素濃度 分布的一例子。該線由芯材1、外層2、擴散層3構成，在圖1中，示出了外層的主成分A、芯 材的主成分B的金屬元素的濃度分布。擴散層3形成于芯材1和外層2之間。就本發明的擴散層的定義而言，從粘附性、強度、環路形成(looping)性、接合性 等的性能或生產率等的角度出發來進行判斷，設定為Pd的檢測濃度為10 50mol%的區 域。這是因為若為該濃度區域的擴散層，則Pd濃度低，起到與外層和芯材兩者不同的作 用。另外，外層和芯材的邊界相當于Pd的檢測濃度為50mol%以上的部位，S卩，所謂外層是 指從Pd的檢測濃度的總計為50mol%的部位到表面的區域。在本說明書中，就外層、擴散層、芯材等的濃度而言，使用將構成外層和芯材的金 屬元素總計了的濃度比率，使用將表面附近的C、0、N、H、Cl、S等氣體成分、非金屬元素等 除外來計算出的濃度值。就外層、擴散層、芯材等的濃度分析而言，采用濺射等從接合線的表面一邊沿深度 方向挖掘一邊分析的方法、或者在線截面中的線分析或點分析等是有效的。前者對外層薄 的情況有效，但若變厚，則過于花費測定時間。后者的在截面中的分析對外層厚的情況有 效，而且在整個截面中的濃度分布、在數個地方的再現性的確認等比較容易是其優點。但在 外層薄的情況下，精度降低。也可斜向研磨接合線使擴散層的厚度擴大來進行測定。在截 面上，線分析比較簡便，但要提高分析的精度，減小線分析的分析間隔或進行聚焦于界面附 近的要觀察的區域的點分析也是有效的。就用于這些濃度分析的解析裝置而言，可以利用 電子束顯微分析法(ΕΡΜΑ)、能量分散型X射線分析法(EDX)、俄歇光譜分析法(AES)、透射 電鏡(TEM)等。特別是AES由于空間分辨率高，因此對最表面的薄的區域的濃度分析有效。 另外，對于平均的組成的調查等，也可以從表面部階段性地溶解于酸等，由在該溶液中含有 的濃度求出溶解部位的組成；等等。上述芯材的主成分為Cu，并含有Al、Sn、Zn、B和P中的任1種以上的合金元素，該 合金元素在線整體中所占的濃度優選是總計為0. 0001 0. 05mol%的范圍。通過在以Cu 為主成分，將Al、Sn、Zn、B和P中的任1種以上的合金元素總計了的濃度總計為0. 0001 0. 03mol%的范圍，該芯材上由Pd外層覆蓋了的多層線中，在線整體中含有的總計的氫濃 度為0. 0001 0. 008質量％的范圍，由此，可以改善作為高環路形成時等的不良模式的傾 斜性。在多引腳的多段連接(Multi-Tier Bonding)中，擔心在環路高度高的環路形成時在 頸部附近發生接合線傾倒的傾斜不良。在由Cu芯材和Pd外層構成的多層線含有氫的情況 下，傾斜不良有增加的傾向。可認為頸部由于受球熔融的熱影響，引起芯材的再結晶晶粒的 粗大化、在Pd外層或Cu芯材中的氫的擴散，因此導致了在線內部的強度、組織等的分布上 產生不均勻性等。Al、Sn、Zn、B、P中的1種以上的合金元素通過使芯材的機械特性和/或 組織均勻化，提高抗傾斜性。在此，若該合金元素的總計濃度不到0. OOOlmol %，則改善效果 小，若超過0. 05mol%，則由于接合線硬化，作為楔接合部的強度評價的剝離接合強度降低。優選上述芯材的主成分為Cu或Au，具有Pd、Ag和Pt中的任1種以上的合金元 素，該合金元素在線整體中所占的濃度總計為0. 05 2mol%的范圍。在以Cu或Au為主 成分，在芯材中所占的Pd、Ag、Pt中的任1種以上的合金元素總計后濃度為0. 01 2mol% 的范圍，該芯材上由Pd外層覆蓋了的多層線中，通過使在線整體中含有的總計的氫濃度為 0.0001 0.008質量％的范圍，可以提高接合線與鋁電極之間的接合部的可靠性。就在此
13的接合可靠性的試驗而言，高溫高濕試驗(Pressure CookerTest, PCT試驗)等是有用的。 在PCT試驗中，作為代表性的條件，在130°C、85% RH下加熱300 1000小時后，對電特性 或接合強度進行評價。在由Cu或Au的芯材和Pd外層構成的多層線含有氫的情況下，有時 在PCT試驗中可靠性降低。作為通過使芯材中含有0. 05 2mol%的范圍的PcUAg和Pt中 的任1種以上的合金元素來提高可靠性的理由，可認為是因為下述方面起作用，所述方面 為使加熱時的接合界面的化合物生長速度變慢，并且，上述合金元素濃化于接合界面的區 域起到阻擋氫擴散的作用。在此，若該合金元素的總計濃度不到0. 05mol%，則可靠性的改 善效果小，若超過2mol%，則球硬化，在接合時造成芯片損傷。關于芯材中含有的元素的濃 度分析，優選使用對在線截面的3個地方以上采用上述的EPMA、EDX、AES等的分析方法求 出的濃度值進行平均后的值。通過使以上述氫濃度含有氫的多層接合線的外層由2層以上構成，可以提高接合 性、環形狀等多種功能性。對于上述的多層接合線的氫濃度和特性的關系，主要按外層為1 層結構的情況進行了說明，但在含有外層和濃化層的2層以上層的多層接合線中，氫濃度 的管理也是有效的。以下，關于由外層和濃化層構成的接合線，分成下述兩種情況進行說 明，所述兩種情況為濃化層形成于線表面的情況(稱為表面濃化層)和濃化層形成于芯材 和外層之間的情況(稱為中間層)。首先，對表面濃化層進行說明。優選具有以Cu為主成分的芯材、在上述芯材上的 以Pd為主成分的外層和在上述外層的表面側的Ag和Au中的1種以上的濃化層，在上述線 整體中含有的總計的氫濃度為0. 0001 0. 008質量％的范圍。通過組合在這樣的外層的 表面側的Ag和Au中的1種以上的濃化層(表面濃化層)的形成和氫濃度的管理，即便是 被長期保管的接合線，也可得到良好的楔接合性。例如確認了 在保管了上述接合線3個月 以后接合時的連續接合性良好，而且楔接合部附近的扯拉強度(第二扯拉強度)相對于保 管前可維持80%以上的高的值。這可認為是因為Ag或Au的表面濃化層通過抑制氫、氧等 氣體成分從線表面的侵入，即便是在被長期保管的接合線中，通過將氫濃度保持在大致恒 定，也可維持在楔接合時的良好的金屬擴散。上述表面濃化層包含在外層的一部分中。這 是基于如下原因表面濃化層和外層，重復的功能多；如上所述，所謂外層定義為從Pd濃度 為50mol%以上直到表面的區域；等等。圖2中示出施加了具有上述的表面濃化層的外層的接合線的從線表面向芯材(線 徑中心)方向的金屬元素濃度分布的一例子。在外層2的表面具有表面濃化層4，該表面濃 化層4具有作為Ag、Au中的1種以上的主成分C，而且，在外層2的內部形成有后述的單一
金屬層5ο通過使濃化的元素為Ag、Au中的1種以上，可改善比其他元素高的楔接合性。 特別是作為該改善效果顯著的事例，確認了 提高低的接合性成為問題的QFN(Quad Flat Non-Lead)結構的組裝中的楔接合性的高的效果。在QFN組裝中引線部的固定不充分，因 此，要求減弱了超聲波振動的接合線的接合。在多層接合線的外層為硬的Pd的情況下，QFN 組裝困難，與此相對，通過在外層表面側形成Ag、Au的濃化層，可改善連續接合性，可提高 在QFN組裝中的生產率。在以Pd為主成分的外層的表面側具有Ag、Au中的1種以上的濃化層的接合線中， 上述氫濃度的管理與不具有濃化層的外層的情況相比變得重要。作為其理由，是因為通過
14上述濃化層抑制氫釋放到線外部的作用，在制造工序中線內含有的氫濃度變高，容易發生 上述的由氫引起的球形成的降低等的問題。而且，Cu能夠含有少量的氫，因此，在芯材的主 成分為Cu的情況下，濃化層的形成和氫濃度的管理的關系是有效的。上述的表面濃化層優選是Ag、Au中的1種以上與Pd的固溶合金。表面濃化層 的區域定義為Ag、Au的濃度為IOmol %以上且濃度比周圍高的區域。這是因為若為局 部10mol%以上的高濃度的區域，則可以控制在接合部的擴散行為、環路形成時的線的折曲 等。確認了 這樣的使環路形狀穩定化的效果，與單一金屬區域相比，濃化層一方有高的傾 向。優選上述濃化層不是金屬間化合物而是固溶合金，由此，即便是短跨距等的彎曲角度大 的環路形狀，也可穩定化。優選表面濃化層具有Ag、Au中的1種以上的濃度梯度。由濃度梯度使在楔接合的 第二扯拉強度增加，組裝時的成品率進一步提高。該改善效果在BGA或CSP中也是有效果 的，特別是提高在QFN組裝中的楔接合的第二扯拉強度的效果更高。這可認為是因為通 過使表面濃化層具有濃度梯度，與大致一定濃度的合金相比較，促進楔接合所要求的線的 大塑性變形、在接合界面的相互擴散等的效果高。若線徑向的濃度梯度斜率(傾斜度)為 每Ιμπι 10mol%以上，則可以進一步提高使在QFN組裝中的第二扯拉強度上升的效果。優 選為每Ιμπι 30mol%以上，若這樣的話，則可確認通過促進在接合界面的相互擴散，提高在 QFN組裝中的第二扯拉強度的效果高的效果。優選表面濃化層的最表面的Pd濃度為20 90mol%的范圍。由此，降低在長跨 距下的環路形狀的偏差，增進提高細徑線的接合性的效果。在線表面由Pd全部覆蓋的情況 下，在4mm以上的長跨距下的環路形成時發生階狀的褶皺的不良(Wrinkled Loop)成為問 題。這可認為硬的Pd和毛細管內壁的摩擦增加從而滑動性變差是主因原因。最表面的Pd 濃度不到90mol%，換句話來說，Ag、Au的總計濃度為IOmol %以上的理由是因為可改善長 跨距的環路控制，其中，對改善上述的Wrinkled Loop不良是有效的。另外，通過將濃化層 的最表面的Ag、Au的總計濃度設為IOmol %以上，即使是線直徑為20 μ m的細線也可提高 楔接合性。另一方面，若Pd濃度不到20mol %即Ag、Au的總計濃度為80mol %以上，則在球 內部殘留未熔融部，球接合部的剪切強度降低。優選通過使上述Pd濃度為30 SOmol%的 范圍，在線直徑18 μ m以下的極細線中，可得到抑制WrinkledLoop不良等的高效果。優選在具有表面濃化層的外層的內部具有Pd單一金屬層。即，優選為如下半導體 用接合線為具有以Cu為主成分的芯材和在上述芯材上的以Pd為主成分的外層，且在線整 體中含有的總計的氫濃度為0. 0001 0. 008質量％的范圍的半導體用接合線，在上述外層 的表面側具有Ag、Au中的1種以上的濃化層，且在上述外層的內部具有Pd單一金屬層。由 此，可實現正圓且尺寸偏差小的球接合。所謂Pd單一金屬層，若還考慮濃度測定的誤差等 的制約，則相當于Pd濃度為97%以上的區域。Pd單一金屬層的位置優選是與上述濃化層 相鄰。例如可例舉出從線表面向內部方向的線構成為Ag或Au的濃化層/Pd單一金屬層 /Pd-Cu擴散層/芯材。Pd單一金屬層的作用為抑制芯材的Cu向表面方向擴散的阻擋功能。通過該阻擋 功能，具有抑制在表面的Cu偏析、氧化等的效果。作為結果，使電弧放電穩定化，可形成圓 球性良好的球。上述外層通過利用表面的Ag、Au的濃化層、內部的Pd單一金屬層、氫濃度管 理這三者的協調效應，在用細徑線接合小球的嚴格的條件下，也可提高球接合部的正圓性、尺寸穩定性。特別是，在壓接球直徑為線直徑的3倍以上的大球變形的情況下，使正圓化的 改善效果顯著。僅有Pd單一金屬層是不充分的，例如，表面的Ag、Au的濃化層不僅對維持被 長期保管了的線的楔接合性有效，而且，對使電弧放電穩定化從而使大球變形穩定化也是 有效的。Pd單一金屬層的厚度優選為0.005 0. Iym的范圍。這是因為若為0. 005 μ m 以上，則可得到充分的上述效果，而若超過0. 1 μ m，則在球形成時高熔點金屬Pd的熔融變 得不穩定，花瓣狀的球接合形狀成問題。優選具有表面濃化層的外層的厚度為0. 02 0. 4μ m的范圍。由此，可以具備作 為具有表面濃化層的外層的效果的長期保管后的楔接合性和第二扯拉強度、在QFN組裝中 的生產率和第二扯拉強度提高等、以及作為管理了氫濃度的外層的效果的球接合性提高等 等。這是因為若外層的厚度為0. 02 μ m以上，則得到上述效果容易，若厚度超過0. 4 μ m， 則擔心球部硬化而在接合時造成芯片損傷。優選外層的厚度為0. 03 0. 3 μ m的范圍，若 這樣的話，則可以增加QFN組裝的在低溫的第二扯拉強度。更優選為0. 04 0. 25 μ m的范 圍，若這樣的話，則可得到增加QFN組裝的低溫接合的球接合強度、第二扯拉強度的更高的 效果。接著，對中間層進行說明。優選具有以Cu為主成分的芯材、在上述芯材上的以Pd 為主成分的外層和在芯材和外層之間的Ag、Au中的1種以上的中間層，在上述線整體中含 有的總計的氫濃度為0. 0001 0. 008質量％的范圍。在這樣的芯材和外層之間形成Ag、Au 中的1種以上的中間層，與氫濃度的管理組合，由此，提高使用了被長期保管了的接合線時 的球接合性。例如將上述接合線保管了 4個月之后接合時的球接合部，確認了 抑制球部的 內部氣泡，初期剪切強度、高濕環境下的接合可靠性提高。這可認為是因為作為上述內部 濃化層的作用，通過氫、氧等向內部方向的侵入、向Cu中的氫的固溶的減輕和抑制芯材的 Cu原子向表面方向的擴散的阻擋功能，可以抑制在球凝固時由氫、氧等引起的氣泡的生成。在中間層中濃化的元素為Ag、Au中的1種以上，由此，相比于其他元素，可以提高 球部或凸塊部的接合性。特別是作為該改善效果顯著的事例，確認了 逆接合組裝中的向凸 塊上的楔接合性提高。成問題的是由于在凸塊形成后在加熱臺上暫時放置的期間凸塊表 面被氧化，向凸塊上的楔接合性與通常的接合形態相比降低。中間層具有降低在凸塊表面 的Cu氧化膜的形成的效果，在逆接合組裝中的連續接合中的成品率、生產率提高。另外，所 謂逆接合(反向接合)是指與引線電極球接合之后，在凸塊上進行楔接合。關于中間層的邊界，與外層側或芯材側一起設為濃化的元素的濃度的總計為 20mol%以上的區域。這是基于如下的理由為了高效地體現對中間層所要求的上述阻擋功 能所需要的濃度為20mol%以上。中間層優選具有Ag、Au中的1種以上的濃度梯度。濃化層內的濃度梯度可以提 高逆接合組裝的抗傾斜性。所謂傾斜不良是在球接合部的附近的直立部線傾倒的現象，在 逆接合組裝中，上述直立部的長度與通常的組裝相比相當長，因此，容易發生傾斜不良。不 良原因中的一個是直立部由于球形成時的熱影響形成不均勻的再結晶組織。與此相對，通 過使中間層具有濃度梯度，與大致一定的濃度的情況相比較，受到熱影響的直立部的再結 晶組織和殘余應力均勻，因此，可認為能得到抑制在逆接合組裝中的傾斜不良的效果。若濃 度梯度的平均斜率為每Iym 20mol%以上，則可得到上述效果。優選為每1 μ m 60mol%以 上，若這樣的話，則可提高抑制傾斜不良的效果。
中間層中的Ag和Au總計的最高濃度優選為30 90mol%的范圍。由此，向凸塊 上的楔接合的適當的參數窗(parameter window)擴大，即使在低的載荷和超聲波輸出的 范圍下也可接合，因此，提高逆接合的接合成品率。而且，可以降低在復雜的形狀的凸塊上 的楔接合的超聲波振動，因此，可以抑制線彎曲。這可認為是因為通過中間層具有濃度梯 度，與大致一定的濃度的情況相比較，促進楔接合所要求的線的大塑性變形、在接合界面的 相互擴散等的效果高。這是因為若Ag、Au的最高濃度為30mol%以上，則可得到上述改善 效果，若為90mol%以上，則在球內部未熔融部殘留，球接合部的剪切強度降低。優選中間層的位置位于外層和芯材之間。若為該位置，則抑制氫與Cu的相互擴散 的阻擋功能提高。圖3中示出施加了具有中間層的外層的接合線的從線表面向芯材(線徑 中心)方向的金屬元素濃度分布的一例子。在外層2和芯材1之間形成有具有作為Ag、Au 中的1種以上的主成分D的中間層6。圖3A中示出在中間層6的內部具有單一金屬層5的 情況，圖3B中示出在中間層6的內部具有3種以上元素混合存在的濃度梯度區域8的情況。就接合線的構成而言，為外層/中間層/芯材，形成中間層來代替作為上述芯材與 外層的擴散層的Pd-Cu擴散層。關于濃化元素，Ag、Au中的1種以上是必需的，其以外的元 素為PcUCu中的1種以上。若例示Au濃化的情況下的中間層，則可分類為如下3種(I)Pd 和Au的濃度梯度、(2) Au和Cu的濃度梯度、(3) Au,Pd,Cu這3元素的濃度梯度。上述濃度 梯度優選是通過相互擴散形成了的固溶合金。中間層的構成具有(1) (3)中的任1種以 上。例如，中間層由⑴+⑵、⑴+⑶、⑴+⑵+⑶的多個構成，由此，進一步提高上述的 阻擋功能，得到提高逆接合的生產率等的更高效果。濃化元素為Ag的情況也是同樣的。S卩，優選上述中間層具有Ag、Au中的1種以上、和Pd以及Cu這3種以上元素的濃 度梯度的共存區域。由此，特別是可以提高逆接合的球附近的第一扯拉強度。3種以上元素 的濃度梯度的共存區域的一例子相當于上述(3)，通過抑制球附近的熱影響區的再結晶，第 一扯拉強度上升。優選外層和中間層總計的厚度為0.02 0.5μπι的范圍。這是因為若該厚度為 0. 02 μ m以上，則容易得到提高上述的逆接合的連續接合性的效果，若厚度為0. 5 μ m以上， 則擔心球部硬化而在接合時造成芯片損傷。在例示了外層2具有中間層6的情況下的濃度 分布的圖3中，用箭頭7表示外層2和中間層6總計的厚度。優選為0. 07 0. 4μ m的范 圍，若這樣的話，則可以增加逆接合的低溫接合下的球接合強度、第二扯拉強度。更優選為 0. 13 0. 3 μ m的范圍，若這樣的話，在擔心接合時芯片破壞的懸空(overhang)型的逆接合 中，可得到增加凸塊上的楔接合強度的高效果。在此，關于外層和中間層合計的區域和芯材的厚度，選擇Ag、Au的總計濃度為 20mol%的邊界或Pd濃度為50mol%的邊界中的某個靠近線中心的一方作為邊界。在中間 層的Ag、Au的最高濃度低的情況下，中間層的大部分被包含在外層。確認了 從功能方面出 發設定外層與中間層的邊界，難以完全分離的外層和中間層總計的厚度在與接合性能的相 關性上也是有效的指標。如上所述，對于Ag、Au的濃化的區域，對線表面附近的表面濃化層、芯材和外層之 間的中間層的2種類進行了說明。不論在表面濃化層和中間層的哪一方的情況下，下述共 同點多，所述共同點為芯材、外層的主成分分別為Cu、Pd，濃化的元素為Ag、Au中的1種以 上，等等。這些元素在線整體中所占的含有濃度對球接合性、接合可靠性等產生影響。
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S卩，優選為由表面濃化層或中間層的至少任一方、外層和芯材構成的半導體用接 合線，PcUAg和Au總計的濃度為0.4 4mol%的范圍。若為該濃度范圍，則可以得到同時滿 足50 μ m的窄間距連接的球接合部的正圓化、剪切強度的提高、Al飛濺的降低的效果。所謂 Al飛濺是在將硬的球接合在Al電極上時在球接合部的外周部掃出Al的現象。通過Al飛濺 掃出的Al與相鄰的接合部接觸時，形成電短路不良，因此，還成為妨礙窄間距連接的要因。 線的外層、濃化層和中間層中含有的Pd、Ag、Au在球凝固時固溶于Cu中，形成Cu-Pd-Au合 金、Pd-Ag-Cu合金，進而促進Pd、Ag、Au在接合界面的擴散，由此，對提高球接合性產生有效 的作用。確認了 本發明的具有表面濃化層或者中間層的多層接合線一方，與單層結構的接 合線相比，促進這樣的特殊的合金的形成、促進擴散等。若上述濃度為0. 4mol%以上，則得 到上述效果容易，若超過4mol%，則擔心球部硬化而在接合時造成芯片損傷。優選為0. 5 3mol%的范圍，若這樣的話，則可提高40 μ m的窄間距連接的Al飛濺的降低、低溫接合強度 的增加等的效果。更優選為0. 7 2. 7mol %的范圍，若這樣的話，則可得到40 μ m的窄間距 連接的生產率提高的更高效果。優選上述的PcUAg和Au總計的濃度為0. 4 4mol %的范圍，Ag和Au的總計濃 度相對于Pd濃度的比率R為0. 001 0. 4的范圍。通過使該(Ag+Au)/Pd的濃度比R為上 述范圍，可得到提高面向下一代車載IC的高溫接合可靠性的效果。在此的高溫接合可靠 性，例如相當于通過現行的加速試驗在作為高溫的185°C下加熱1500小時也能抑制接合強 度的降低。關于與接合可靠性的相關性，發現了 除了上述的外層、濃化層和中間層等的厚 度之外，與(Ag+Au)/Pd的濃度比R的相關性更強，而且方便有效。作為其理由，是因為通 過球形成時的熔融·凝固，Pd、Ag、Au固溶于Cu中，支配球部的接合可靠性的主要是濃度； 各層的厚度根據層邊界的定義而變動；等等。(Ag+Au)/Pd的濃度比R有效的機理的詳細情況還沒有完全明確。在目前可認為 是Ag+Au和Pd對在接合部的相互擴散相互產生影響，或者，由3元系等的特殊的金屬間化 合物的生長所導致的脆化等的可能性。就Ag、Au而言，與Pd的情況相比，與接合部的Al的 相互擴散速度和Ag-Al系或Au-Al系的金屬間化合物的生長速度快，因此，在Ag、Au的總 計濃度高的情況下，可認為具有延遲Pd擴散的作用。另外，還可認為通過Ag-Pd-Al系或 Au-Pd-Al系等的特殊的金屬間化合物的形成，生成空隙，由此，使接合強度降低。若(Ag+Au)/Pd的濃度比R為0. 001 0. 4的適當的范圍，則可得到提高高溫接合 可靠性的效果。若R為不到0. 001，則難以批量生產具有如此相當薄的Ag、Au的濃化層的 多層接合線，若R超過0. 4，則擔心高溫接合可靠性降低。優選R為0. 002 0. 3的范圍，若 這樣的話，則形成表面濃化層或內部濃化層的批量生產技術變得容易，接合可靠性也進一 步提高，在185°C下直到2000小時也良好。更優選為0. 01 0. 25的范圍，若這樣的話，則 可通過接合線的制造工序的簡化等，提高生產率，接合可靠性也進一步提高，在185°C下直 到2500小時也良好。在制造本發明的接合線時，在芯材的表面形成外層、表面濃化層和中間層的工序、 控制外層、表面濃化層、中間層、擴散層、芯材等的結構的加工熱處理工序為必需的。要控制 外層、表面濃化層、中間層、芯材的組成、厚度，首先重要的是在形成上述的外層、表面濃化 層和中間層的工序中，在形成外層、表面濃化層和中間層的初期階段的厚度、組成的管理。將外層、表面濃化層和中間層形成于芯材的表面的方法有鍍覆法、蒸鍍法等。鍍覆法，無論是電解鍍、無電解鍍的哪一種都可制造。在被稱為沖擊鍍、閃鍍的電解鍍中，鍍覆速 度快，與基底的粘附性也良好。在無電解鍍中使用的溶液分類為置換型和還原型，在膜薄的 情況下，僅置換型鍍覆就足夠了，但在形成厚的膜的情況下，在置換型鍍覆之后階段性地實 施還原型鍍覆是有效的。無電解法其裝置等簡便，容易，但與電解法相比耗費時間。在采用鍍覆法成膜的工序中，鍍液中發生的氫或鍍液殘留在外層內部，由此，作為 結果，多層線的初期含有的氫濃度有時變高。在電解鍍中，在接合線的表面附近產生氫的情 況多，因此該氫進入外層的情況多。另外，在電解鍍中，可穩定控制初期被導入外層的擴散 氫的濃度等，因此，只要使成膜后的加工、熱處理等制造工序中的條件適當化，則調整最終 制品中含有的氫濃度會比較容易。在蒸鍍法中，可以利用濺射法、離子鍍法、真空蒸鍍等的物理吸附和等離子CVD等 的化學吸附。全都是干式，不需要膜形成后的洗滌，不用擔心洗滌時的表面污染等。對于實施鍍覆或蒸鍍的階段，在目標線直徑下形成膜的方法、和在粗徑的芯材上 形成膜之后進行數次拉絲直到變為目標線直徑的方法中的任一種方法都是有效的。就前者 的在最終直徑下形成膜而言，制造、品質管理簡便，就后者的膜形成和拉絲的組合而言，對 提高膜和芯材的粘附性是有利的。作為各個形成法的具體例子有一邊在電解鍍溶液中連 續牽引線一邊在目標的線直徑的芯材上形成膜的方法，或者，將粗的芯材浸漬在電解或無 電解的鍍浴中形成膜之后，對線進行拉絲來達到最終直徑的方法；等等。表面濃化層、中間層的形成可以利用連續地形成外層和表面濃化層或中間層的 方法；在形成外層之后實施加工后，形成表面濃化層或中間層的方法；等等。就在線的連續 鍍覆法而言，可以例舉外層的鍍覆工序一洗滌工序一表面濃化層的鍍覆工序。對于表面濃 化層和中間層而言，形成的順序相反。在表面濃化層的情況下，為外層的形成一表面濃化層 的形成的順序。在中間層的情況下，為中間層的形成一外層的形成的順序。在此，外層的形 成工序和表面濃化層的形成工序之間并不一定非要連續不可，也可以添加用于粘附性的提 高、氫氣濃度的管理的熱處理工序、拉絲加工工序等。在表面濃化層或中間層的形成中，利 用在熱處理工序中的擴散是有效的。在后述的熱處理工序中，可形成期望的表面濃化層、中 間層和其內部的濃度梯度等，但如果必要，則還需要選定適于表面濃化層或中間層的形成 的熱處理條件等等。在形成了外層、表面濃化層或中間層之后的加工工序中，可根據目的選擇、靈活使 用輥軋制、模鍛、模拉絲等。加工速度、壓下率或模減面率等對加工組織、位錯、晶界的缺陷 等間接產生影響，由此可以改變線中含有的氫的濃度、分布等。氫濃度還對外層的結構、粘 附性等產生影響。熱處理工序為對控制氫濃度有效的工藝之一。但是，作為熱處理的別的目的，加工 應力的消除、再結晶組織的控制、機械特性的調整、表面濃化層或中間層的控制、擴散層的 形成等也為重要的作用。由于難以通過1次熱處理滿足這些全部的功能，因此生產上可分 成多次進行。僅單純對線進行加熱，上述綜合的功能體現困難。即使原樣適用在通常的線 制造中在最終線直徑下進行的僅1次的消除加工應力退火，也難以通過氫濃度的適當化來 提高品質和制造成品率。這是因為在通過軋制或拉絲對含有過剩的氫的多層線進行加工 的過程中，產生下述問題外層和芯材的粘附性降低而產生剝離，或在線表面發生損傷，或 因斷線不良使成品率降低等。因此，熱處理的時機、溫度、速度、時間等的控制是重要的。
特別是，在由Pd外層和Au、Cu、Ag的芯材構成的多層線或者具有Pd外層、Au或Ag 的表面濃化層或中間層、Cu芯材的多層線的多層線中，作為用于調整氫濃度的熱處理，低溫 加熱是有效的。即使在低溫下，也從線釋放出過剩含有的擴散氫，由此可充分使在整個多層 線中含有的總計的氫濃度適當化。作為其根據，通過本發明者們的調查，掌握了在上述多層 線中含有的幾種氫的形態中擴散氫對使用性能產生的影響最大。作為調整擴散氫的濃度的 推薦條件，優選在溫度為100 400°C的范圍對時間進行調整。加熱時間優選是比較長的時 間。若為長時間的加熱，則對使線內部含有的氫擴散到表面是有效的，而且，由于對接合線 的組織、強度、延伸率等的影響少，因此其他的工藝的管理變得容易等是其優點。作為加熱 法，使用加熱爐的分批式(間歇式)的熱處理簡便。這樣的分批式的熱處理在以往的單層 線的制造工序中進行的情況少。一般的接合線的消除加工應力退火為在300 700°C的高 溫下一邊連續移動線一邊進行加熱的連續退火。由此也判明以調整氫濃度為目的的熱處 理的溫度、時間、方法等與通常的熱處理不同。就加熱氣氛而言，一邊使N2、Ar等的惰性氣 體在爐內流動一邊進行加熱是有效的。由此，可抑制線表面的氧化。另外，真空加熱也是有 效的，通過在0. IMPa以下調整真空度，可促進氫的放出。作為熱處理的時機，優選是剛形成 外層、表面濃化層或中間層之后的退火。通過除去過剩的擴散氫，拉絲加工的生產率的提高 變得容易。另外，通過多次的熱處理來階段性地調整氫濃度也是有效的。僅為主要著眼于調整上述的氫濃度的低溫加熱時，難以全面滿足接合線的要求特 性。還需要以再結晶組織的控制、機械特性的調整、表面濃化層的組成控制、擴散層的形成 等為目的的熱處理。作為該熱處理的特征，要求溫度比線的再結晶溫度高；為了在外層和 芯材之間均勻形成中間層、擴散層，溫度沿圓周方向均勻；等等。在生產上可一邊連續牽引 線一邊進行熱處理的連續退火。一邊以10 400m/分鐘的速度使線在溫度設定在250 700°C的范圍的爐的內部移動，一邊進行加熱。可以選擇將爐內溫度設為恒定的均勻加熱 法或者在爐內帶溫度梯度的加熱法等。在后者中，例如，局部地導入溫度梯度的方法、在爐 內使溫度變化的方法都是有效的。通過一邊使N2和/或Ar等的惰性氣體在爐內流動一邊 進行加熱，可抑制線表面的氧化。作為該高溫加熱的時機，分為在加工途中的退火、在最終 直徑下的最終退火，可以選擇、靈活使用它們。熱處理次數可以是1次或多次。通過將熱處 理分成多次，通過分別達成擴散層的形成、加工應力的消除等，對接合線的性能提高也是有 效的。通過組合加工和熱處理而控制擴散的進行度，可控制所希望的膜厚、組成、結構。 熱處理之前的加工過程關系到在外層、表面濃化層、中間層、芯材等的界面的組織等，因此 也對熱處理中的擴散行為產生影響。根據在哪個加工階段進行熱處理，最終的外層、表面濃 化層、中間層、擴散層的組成、厚度等變化。在一例子中，由下述工序制成的接合線，與沒有 實施中間退火的工序相比較，確認了外層、擴散層、表面濃化層、中間層的組成、濃度梯度發 生變化，所述工序為在加工途中實施中間退火之后，對線進行拉絲，在最終直徑下實施最 終退火。在芯材以Cu為主成分的多層線的情況下，在接合工序中使用純隊氣體或5體積％ h2+N2氣體作為形成球部時的保護氣體，由此，確認了良好的球接合性。在該接合方法中，通 過使用廉價的純N2氣體代替作為標準氣體的5體積％ H2+N2氣體，可以降低作業成本，從而 可以促進多層線的實用化。
實施例以下，對實施例進行說明。作為接合線的原材料，用于芯材的Cu、Au、Ag使用純度為約99. 99質量％以上的高 純度的材料，對于外層的Pd、表面濃化層或中間層的Au、Ag，準備了純度99. 9質量％以上的 原料。在熔化芯材的工序中，適量添加了合金元素。將細到某個線直徑的細線作為芯材，通過電解鍍法、無電解鍍法、蒸鍍法，在該線 表面形成了 Pd外層、Au、Ag中的1種以上的表面濃化層、中間層。可以利用在最終的線直 徑下形成外層的情況；以及，在某個線直徑下形成外層、表面濃化層、中間層后，再通過拉絲 加工使其變細到最終線直徑的方法。電解鍍液、無電解鍍液使用以半導體用途市售的鍍液， 蒸鍍使用濺射法。就被覆的順序而言，以外層的形成一表面濃化層的形成的順序或者中間 層的形成一外層的形成的順序來實施。根據需要，在外層形成和表面濃化層或中間層的形 成之間添加熱處理工序、拉絲加工工序等。預先準備直徑約0. 023 5mm的接合線，在該線 表面通過蒸鍍、鍍覆等進行被覆，拉絲到最終直徑18 30 μ m，最后實施了熱處理使得消除 加工應力且延伸率為5 20%的范圍。以拉絲速度為5 200m/分鐘的范圍來進行。根據 需要，在模拉絲到線直徑30 100 μ m之后，實施擴散熱處理，然后，再實施拉絲加工。就本發明例的線的熱處理而言，分類為下述兩種方式，利用任一方的熱處理或兩 方的熱處理，所述兩種方式為將粗線插入加熱爐中來進行熱處理的分批式退火，和一邊連 續牽引細線一邊對其連續加熱的連續退火。就分批式退火而言，其主要目的是氫濃度的調 整、擴散層的形成等，在150 300°C的溫度范圍進行10分鐘 2小時的加熱。連續退火， 設定在300 700°C的溫度范圍，線牽引速度在10 500mm/分鐘的范圍進行調整。與溫 度分布相匹配，線牽引速度等也適當化。兩方式都在熱處理的氣氛方面，基于抑制氧化的目 的，利用了 N2、Ar等的惰性氣體。氣體流量在0. 0002 0. 004m3/分鐘的范圍進行調整，也 用于控制爐內的溫度。關于進行熱處理的時機，分類為下述3種剛形成鍍層后的一次退 火、在拉絲加工途中的中間退火、在最終直徑下的最終退火，可適當組合這些熱處理。在一 次退火中采用分批式對線直徑0. 5 6mm的線進行退火，在中間退火中以連續式對線直徑 0. 06 Imm的線進行退火，在最終退火中以連續式對最終線直徑的線進行退火。氫濃度的測定利用如下兩種方式惰性氣體熔融熱導法和TDS分析。關于使用的 測定裝置，在前者的惰性氣體熔融熱導法中，使用LECO社制的RH402型，在后者的TDS分析 中，使用作為ANELVA( 7才、；ι K )社制的四極質譜儀的M-100-QA-M或M-201-QA-TDM。在 一邊進行擴散氫和氫化物的分離一邊分析氫濃度時，主要使用后者的裝置。試樣的加熱，一 邊以200°C /小時的速度從0°C升溫到900°C，一邊在各溫度測定釋放出的氫量。在100 500°C的溫度檢測出的氫濃度相當于擴散氫的濃度，將在100 900°C的溫度檢測出的氫濃 度作為總氫濃度。求出在100 500°C的溫度檢測出的氫濃度相對于總氫濃度的比例。測 定裝置的真空泵的排氣速度以2400 300升/分鐘(按N2氣體換算)來實施。在線表面的膜厚測定方面，使用采用AES的深度分析，在晶界的濃化等、元素分布 的觀察方面，采用AES、EPMA等進行面分析、線分析。就采用AES的深度分析而言，一邊采用 Ar離子濺射一邊沿深度方向進行測定，深度的單位通過SiO2換算來表示出。接合線中的合 金元素的濃度通過ICP分析等進行測定。關于芯材中含有的元素的濃度分析，使用在通過 線中心的長度方向的截面的5個地方以上通過使用EPMA、EDX、AES的分析方法求出的濃度的平均值。關于表面濃化層和中間層的濃度梯度，若濃度梯度的斜率的平均值為每Iym 30mol%以上，則用A表示；若為每1 μ m在IOmol %以上且不到30mol %，則用B表示，若為 每Ιμπι不到10mol%，則用C表示，標記在表3的“表面濃化層的濃度梯度”、“中間層的濃 度梯度”欄中。在接合線的連接中，使用市售的自動焊線機，進行球/楔接合。通過電弧放電在線 尖端制作球部，將其接合在硅基板上的電極膜，將線另一端楔接合到引線端子上。為了抑制 球形成時的氧化而使用的保護氣體，使用標準的5體積％ H2+N2氣體、和純N2氣體。除了球 形狀的評價以外，基本上利用了純度5N以上的純N2氣體。氣體流量在0. 0003 0. 005m3/ 分鐘的范圍調整。作為接合對方使用作為硅基板上的電極膜的材料的厚度Iym的Al合金膜 (A1-1質量％ Si-O. 5質量％ Cu膜、A1-0.5質量％ Cu膜)。另一方面，楔接合的對方使用 在表面鍍Ag (厚度1 4μπι) 了的引線框、或鍍Au/鍍Ni/Cu的電極結構的樹脂基板。對于接合線的可加工性，用從線直徑500 μ m的粗線拉絲加工到22 μ m或18 μ m的 工序中的斷線次數來進行評價。試樣長度在線直徑500 μ m的時刻拉拔了 5000m。作為苛刻 的不良加速評價，以通常的拉絲速度的2倍的高速進行拉絲。若斷線次數為0次，則可期待 非常高的生產率，因此用符號◎表示；若為1 2次，則判斷為通常的生產率良好，用符號〇 表示；若為3 6次的范圍，則必須要進行拉絲條件的一些變更，因此用符號Δ表示；若為7 次以上，則擔心生產率降低，因此用符號X表示，標記在表2的“拉絲加工性”欄中。初期球形狀的觀察，提取20個球直徑/線直徑的比率為1. 8 2. 3倍的范圍的通 常尺寸的球部，用光學顯微鏡或SEM進行觀察，對圓球性、芯偏移、球表面這3方面進行評 價。就圓球性的評價而言，若異常形狀的球發生4個以上，則為不良，因此用符號X表示； 在異形為1 3個且相對于接合線的球位置的芯偏移明顯的個數為3個以上的情況下，用 符號Δ表示；若異形為1 3個且芯偏移為1 3個，則判斷為沒有實用上的大問題，用符 號〇表示；在芯偏移、異形的合計為1個以下的情況下，球形成良好，因此用符號◎表示，標 記在表2的“圓球性”欄中。初期球部的側面的觀察，SEM觀察30個球部，若在側面5具有5 μ m以上的微小孔、 凹凸、坑等的球數為5個以上，則為不良，因此用符號X表示；在粗大的凹凸為1 4個且 5μπι以下的氣泡等的微小的凹凸為5個以上的情況下，用符號Δ表示；若沒有粗大的凹凸， 但微小凹凸為2 4個的范圍，則判斷為實用上沒有問題，符號〇表示；在微小的凹凸為1 個以下的情況下，球表面良好，因此用符號◎表示，標記在表2的“球側面的氣泡”欄中。壓接球部的接合形狀的判定，觀察200個被接合了的球部，對形狀的正圓性、異常 變形不良、尺寸精度等進行了評價。使用了線直徑為23μπι和18μπι的2種接合線。形成 初期球直徑/線直徑的比率為1. 8 2. 3的通常尺寸的球部來進行評價。若偏離正圓的異 向性或花瓣狀等的不良球形狀為5個以上，則判定為不良，用符號X表示；在偏離正圓的不 良球形狀為2 4個的情況下，分類為兩種，若異常變形發生1個以上，則期待在批量生產 中的改善，因此用符號Δ表示，若沒有發生異常變形，則為可以使用，因此用符號〇表示；若 不良球形狀為1個以下，則為良好，因此用符號◎表示，標記在表2的“壓接形狀”欄中。關于大球變形，在線直徑為20 μ m且初期球直徑/線直徑的比率為3. 0 3. 5的大
22尺寸的球部中，以與上述同樣的判定基準進行壓接球部的接合形狀的評價，表示在表4的 “大球變形性”欄中。球接合強度的評價，使用線直徑23 μ m、球直徑為45 60 μ m的范圍的在臺溫度 175°C下進行了接合的試樣。評價的接合線使用從制造到接合的期間為30天、120天的2種 線。進行20個球接合部的剪切試驗，測定該剪切強度的平均值，使用采用球接合部的面積 的平均值計算出的每單位面積的剪切強度。若每單位面積的剪切強度不到70MPa，則接合 強度不充分，因此用符號X表示；若為70MPa以上且不到90MPa的范圍，則可以通過一些接 合條件的變更來進行改善，因此用符號Δ表示 ’若為90MPa以上且不到IlOMPa的范圍，則判 斷為實用上沒有問題，用符號〇表示，若為IlOMPa以上的范圍，則為良好，因此用符號◎表 示，標記在表2的“剪切強度”欄中。對芯片的損傷的評價，將球部接合到電極膜上之后，蝕刻除去電極膜，用SEM觀察 對絕緣膜或硅芯片的損傷。電極數觀察了 400處。在沒有看見損傷的情況下，用符號◎表 示；在不到5μπι的裂紋為2個以下的情況下，判斷為沒有問題的水準，用符號〇表示；在 5 μ m以上且不到20 μ m的裂紋為2個以上的情況下，判斷為讓人擔心的水準，用符號Δ表 示；若20 μ m以上的裂紋或弧坑(crater)破壞等有1個以上的情況下，判斷為讓人擔心的 水準，用符號X表示，標記在表2的“芯片損傷”欄中。楔接合性，采用將接合線接合在引線電極上時的不粘不良(non-stickfailure) 的次數來評價。接合線使用制造后保管7天以內的初期狀態和在常溫下在大氣中放置了 60 天時的2種。接合線以放入卷筒匣了狀態保管在潔凈室內。就接合條件而言，稍稍減小超 聲波輸出，誘發不粘接。關于臺溫度(stage temperature)，若為初期狀態的接合線，為了加 速不良，設為160°C的低溫，若為放置了 60天的接合線的評價，設為175°C。采用2000根接 合線，對不粘接發生頻度進行評價。在不粘接數為6根以上的情況下，需要改善，因此，用符 號X表示 ’在為3 5根的情況下，用符號Δ表示；在為1或2根的情況下，大致良好，因此 用符號〇表示；在不粘接為零的情況下，判斷為線保管壽命良好，用符號◎表示，標記在表 2的“楔接合性”欄中。為了對接合了的環路的直線性進行評價，以線間隔(跨距)為2mm的通常跨距、 5mm的長跨距的2種方式進行接合。線直徑設為23 μ m。采用投影機從上方觀察30根接合 線，測定相對于連接球側和楔側的接合部的直線，接合線距離最遠的部位的偏移作為彎曲 量。該彎曲量的平均值為不到1個線直徑的量，則判斷為良好，用符號◎表示；若為2個線 直徑的量以上，則為不良，因此用符號Δ表示；若為它們之間，通常不成問題，因此用符號〇 表示，標記在表2的“環路直線性”欄中。關于接合工序中的環路形狀穩定性，以線長2mm的通常跨距和0. 5mm的短跨距的 2種跨距制作梯形環路，分別采用投影機對500根的接合線進行觀察，對接合線的直線性、 環路高度的偏差等進行判定。在線長度短為0.5mm的梯形環路的形成中，為了避免向芯片 端的接觸，需要更嚴格的環路控制。線長2mm且直線性、環路高度等的不良為5根以上的情 況下，判斷為有問題，用符號X表示；在線長2mm且不良為2 4根并且線長為0. 5mm且不 良為5根以上的情況下，判斷為需要改善，用符號Δ表示；在線長2mm且不良為1根以下并 且線長為0. 5mm且不良為2 4根的情況下，環路形狀比較良好，因此用符號O表示；在線 長為0. 5mm且不良為1根以下的情況下，判斷環路形狀穩定，用符號◎表示，標記在表2的“環路穩定性”欄中。不良原因之一，估計是芯材和外周部的界面的粘附性不充分和在截面 的特性偏差等。扯拉強度的評價，用線長2mm的通用跨距的試樣進行試驗。實施作為鉤子的位置 為球接合部的附近且向上方拉伸的方法的第一拉引試驗。確認了在頸部發生斷裂。第一 扯拉強度還受接合線的線直徑、環路形狀、接合條件等左右，因此，不是利用絕對值，而是利 用第一扯拉強度/線抗拉強度的相對比率(Rf)。關于Rf的值，若為60%以上，則為優良， 因此，用符號◎表示；若為50%以上不到60%的范圍，則為良好，因此用符號O表示；若為 40%以上不到50%，雖然通常沒有問題，但有時需要注意接合后的試樣操作，因此用符號Δ 表示；若為不到40%，則頸部強度不足，需要改善，因此用符號X表示，標記在表2的“扯拉 強度”欄中。剝離接合強度的評價使用楔接合部的拉引試驗。線直徑設為23 μ m，且跨距設為 2mm。進行如下第二拉引試驗在比線長度的3/4更靠近楔接合部的位置，使掛于環路的 鉤子向上方移動，測定接合線的斷裂強度。第二扯拉強度還受接合線的線直徑、環路形狀、 接合條件等左右，因此，不是利用絕對值，而是利用第二扯拉強度/線抗拉強度的相對比率 (Rp)。若Rp為20%以上，則楔接合性良好，因此用符號◎表示；若為15%以上不到20%， 則判斷為沒有問題，用符號〇表示 ’若為10%以上不到15%，則判斷為有時發生不良情況， 用符號Δ表示；若為不到10%，則在批量生產工序中存在問題，因此用符號X表示，標記在 表2的“剝離接合強度”欄中。對于作為球接合附近的線直立部傾倒的現象的傾斜不良(傾斜性)，用下述間隔 (傾斜間隔)來進行評價，所述間隔為從芯片水平方向觀察線直立部，通過球接合部的中 心的垂線和線直立部的間隔為最大時的間隔。線長設為3mm，且試樣數設為50個。準備作 為在傾斜評價方面要求嚴格的高環路的環路最高高度約400 μ m的試樣。在上述的傾斜間 隔比線直徑小的情況下，抗傾斜性良好，在上述的傾斜間隔比線直徑大的情況下，直立部傾 斜，因此，判斷為傾斜不良。根據傾斜不良發生頻度進行分類，在不良為3個以上的情況下， 用符號Δ表示；在為0個的情況下，用符號◎表示；若為它們之間，則用符號〇表示，標記在 表2的“傾斜性”欄中。PCT試驗(壓力鍋試驗)，在130°C、濕度85%的高溫高濕環境下加熱500小時。 其后，對40根接合線的電特性進行評價。在電阻上升到初期的3倍以上了的接合線的比例 為30%以上的情況下，接合不良，因此用符號X表示；在電阻上升到3倍以上了的接合線 的比例為5%以上不到30%的范圍的情況下，對于可靠性要求嚴格的IC不能使用，因此用 符號Δ表示；在電阻上升到3倍以上了的接合線的比例為不到5%且電阻上升到1.5倍以 上了的接合線的比例為5%以上不到30%的情況下，實用上沒有問題，因此用符號〇表示； 若電阻上升到1.5倍以上了的接合線的比例為不到5%的情況下，則為良好，因此用符號◎ 表示，標記在表2的“PCT可靠性”欄中。逆接合的連接的評價中，將球接合在硅基板上的電極膜，形成凸塊，將球部球接合 到引線電極上之后，控制環路形狀，將線另一端楔接合到上述凸塊上。使用的芯片為作為通 常的1層的芯片的情況的單片型和由兩層的層疊芯片在芯片下形成有空間的懸空型的2種 類，進行評價。芯片高度設為200 μ m。就連續接合性的評價而言，進行2000根線直徑20 μ m 的線連接，由在凸塊上楔接合的不粘不良次數進行評價。為了加速評價，在不粘不良的評價
24中，將負載、超聲波振動設定為比批量生產條件低一些。若不粘不良數量為6次以上，則接 合不充分，因此用符號X表示 ’若為3 5次，則用符號Δ表示；若為1 2次，則判斷為通 過接合條件的適當化具有實用性，用符號〇表示；若剝離為零，則為充分的接合強度，因此 用符號◎表示，標記在表4的“逆接合的連續接合性”欄中。逆接合的第二扯拉強度的評價，在比線長度的3/4靠近楔接合部的位置，使鉤子 向上方移動，測定接合線的斷裂強度。第二扯拉強度，利用第二扯拉強度/線抗拉強度的 相對比率(Rp)。若Rp為20%以上，則楔接合性良好，因此用符號◎表示；若為15%以上不 到20%，則判斷為沒有問題，用符號〇表示 ’若為10%以上不到15%，則判斷為有時發生不 良，用符號Δ表示；若為不到10%，則在批量生產工序中存在問題，因此用符號X表示，標 記在表3的“逆接合的剝離接合強度”欄中。逆接合連接的第一扯拉強度的評價，使用按線直徑20 μ m、線長3mm逆接合連接了 的試樣，測定40個在球接合部的附近向上方拉伸的扯拉強度。利用上述的第一扯拉強度/ 線抗拉強度的相對比率(Rf)。關于Rf的值，若為60%以上，則為優良，因此用符號◎表示； 若為50%以上不到60%的范圍，則為良好，因此用符號〇表示；若為40%以上不到50%，雖 然通常沒有問題，但有時需要注意接合后的試樣處理，因此用符號Δ表示；若為不到40%， 則頸部強度不足，需要改善，因此用符號X表示，標記在表3的“逆接合的第一扯拉強度”欄 中。對于逆接合連接的傾斜性，用下述間隔(傾斜間隔)來進行評價，所述間隔為從 芯片水平方向觀察線直立部，通過球接合部的中心的垂線和線直立部的間隔為最大時的間 隔。線長設為3mm，且試樣數設為300根。在上述的傾斜間隔比線直徑小的情況下，抗傾斜 性良好，在上述的傾斜間隔比線直徑大的情況下，直立部傾斜，因此，判斷為傾斜不良。根據 傾斜的不良發生頻度進行分類，在不良為7個以上的情況下，用符號X表示；在為4 6個 的情況下，用符號Δ表示；在為1 3個的情況下，用符號O表示；在為0個的情況下，用符 號◎表示，標記在表4的“逆接合的傾斜性”欄中。對于長跨距的環路穩定性，以線長為5mm的長跨距且環高度為200 250 μ m的方 式連接40個梯形環路，根據高度的標準偏差來進行評價。按線直徑為20 μ m、18 μ m的2個 種類分別進行評價。在高度測定方面使用光學顯微鏡，在位置為環路的最頂點的附近和環 路的中央部的2處進行測定。若環路高度的標準偏差為線直徑的1/2以上，則判斷為偏差 大，若為不到1/2，則判斷為偏差小良好。基于該基準進行判斷，在2處都偏差小的情況下， 判斷為環路形狀穩定，用符號◎表示；在偏差大的部位為1處的情況下，為比較良好，用符 號〇表示；在為2處的情況下，用符號Δ表示；在2處都偏差大的情況下，用符號X表示，標 記在表4的“長跨距的褶皺的環路不良”欄中。關于窄間距連接的鋁飛濺現象，用在超聲波施加方向的球接合部的周邊被掃出的 鋁的程度進行評價。使用如下試樣分別連接200個由線直徑20 μ m形成50 μ m間距的連 接、由線直徑18 μ m形成40 μ m間距的連接。若鋁飛濺的程度明顯的為3個以上，則需要改 善，因此用符號X表示；明顯的鋁掃出為2個以下且中等程度的鋁掃出為6個以上，則用符 號Δ表示；若中等程度的鋁掃出為2 5個，則用符號〇表示 ’若為1個以下，則為良好，因 此用符號◎表示，標記在表4的“窄間距連接的鋁飛濺”欄中。QFN組裝的評價，在80引腳的QFN基板上進行2000個連續接合，用不粘不良次數進行評價。為了加速評價，在不粘不良的評價中，將負載、超聲波振動設定為比批量生產條 件低一些。若不粘不良數量為6次以上，則接合不充分，因此用符號X表示；若為3 5次， 則用符號Δ表示；若為1 2次，則判斷為通過接合條件的適當化具有實用性，用符號〇表 示；若剝離為零，則為充分的接合強度，因此用符號◎表示，標記在表4的“QFN組裝的連續 接合性”欄中。QFN組裝的的第二扯拉強度的評價，在比線長度的3/4靠近楔接合部的位置，使掛 于環路的鉤子向上方移動，測定線的斷裂強度。利用了第二扯拉強度/線抗拉強度的相對 比率(Rp)。線直徑設為20 μ m，且線長設為3mm。若Rp為40%以上，則楔接合性良好，因此 用符號◎表示；若為30%以上不到40%，則判斷為沒有問題，用符號〇表示；若為25%以上 不到30 %，則判斷為有時發生不良，用符號Δ表示；若為不到25%，則在批量生產工序中存 在問題，因此用符號X表示，標記在表4的“QFN組裝的剝離接合強度”欄中。對于接合部的高溫可靠性，將在接合后被樹脂封裝了試樣在185°C分別加熱1500 小時、2000小時、2500小時之后，對60根接合線的電氣特性進行評價。在電阻上升為初期 的3倍以上了的接合線的比例為30%以上的情況下，接合不良，因此用符號X表示；在電 阻上升為3倍以上了的接合線的比例為5%以上不到30%的范圍的情況下，對于可靠性要 求嚴格的IC不能使用，因此用符號Δ表示；在電阻上升為3倍以上了的接合線的比例為不 到5%且上升為1.5倍以上了的接合線的比例為10%以上不到30%的情況下，實用上沒有 問題，因此用符號〇表示；若電阻上升為1.5倍以上了的接合線的比例為不到10%的情況 下，則為良好，因此用符號◎表示，標記在表4的“高溫可靠性”欄中。在表1 4中，表示連接了本發明所涉及的接合線的半導體元件的評價結果和比 較例。第1權利要求涉及的接合線為實施例1 21、51 72，第2權利要求涉及的接合 線相當于實施例1 10、14 16、18 20、51 57、60 67、69 72 ；第3權利要求涉及 的接合線相當于實施例1 21、51 72 ；第4權利要求涉及的接合線相當于實施例1 4、 6 9、11 17、19、20、51 58,60 67,69 72，第5權利要求涉及的接合線相當于實施 例1 14、16、17、19 21、51 56、61 67、69 71，第6權利要求涉及的接合線相當于 實施例2 12、14、16、17、20、21，第7權利要求涉及的接合線相當于實施例1 11、13、14、 16 20、71、72，第8權利要求涉及的接合線相當于實施例4、8、10、16、18，第9權利要求涉 及的接合線相當于實施例2、5、6、11、13。比較例1 17表示不滿足第1權利要求的情況的 結果。第10權利要求涉及的接合線為實施例51 60，第11權利要求涉及的接合線相當 于實施例51 60 ；第12權利要求涉及的接合線相當于實施例52 58、60 ；第13權利要求 涉及的接合線相當于實施例51 57、60，第14權利要求涉及的接合線相當于實施例51 58、60，第15權利要求涉及的接合線相當于實施例61 70，第16權利要求涉及的接合線 相當于實施例61 70，第17權利要求涉及的接合線相當于實施例62、63、65 67、69、70， 第18權利要求涉及的接合線相當于實施例61、63、68，第19權利要求涉及的接合線相當于 實施例62 70，第20權利要求涉及的接合線相當于實施例51 54、56 64、66 70，第 21權利要求涉及的接合線相當于實施例52 60、62 64、66 70。比較例51 56表示 不滿足第1權利要求的情況的結果。
對各個權利要求的代表例，說明評價結果的一部分。在實施例1 21、50 72的多層線中，確認了 通過本發明所涉及的，具有以Cu、 Au和Ag中的任1種以上的元素為主成分的芯材和形成于上述芯材的表面的以Pd為主成 分的外層，線整體中含有的總計的氫濃度為0. 0001 0. 008質量％的范圍，可滿足如下兩 特性球形狀的圓球性高和拉絲時的斷線少從而線加工性良好。另一方面，在氫濃度不到 0. 0001質量％的比較例1、51、54、超過0. 008質量％的比較例2 4、52、55中，難以使球形 狀和線加工性并存。另外，在外層為Au的比較例5、為Pt的比較例53、為Ni的比較例56、 芯材為Pt的比較例6、不具有外層的單層的銅線中，確認了線加工性不充分。在作為優選事例，氫濃度為0.0001 0.004質量％的范圍的實施例1 10、14
16、18 20、51 57、60 67、69 72中，確認了抑制球側面的微小孔的發生的效果高。在 更加優選的氫濃度為0. 0001 0. 002質量％的范圍的實施例1 8、14 16、19、20、51 55,60 65、69 72中，確認了提高線直徑23 μ m的極細線的加工性；在更加優選的氫濃 度為0. 0001 0. 001質量％的范圍的實施例1 6、14、19、51 54、61 64、71，確認了進 一步提高線直徑18 μ m的極細線的加工性的高效果。在實施例1 4、6 9、11 17、19、20、51 58,60 67,69 72的多層線在， 確認了 通過本發明所涉及的，在以100 300°C/小時的升溫速度測定的TDS分析中，在 150 500°C的溫度范圍檢測出的氫濃度相對于在全溫度范圍檢測出的總計的氫濃度的比 率為50%以上，可以改善線直徑23 μ m的接合線的球壓接形狀的正圓性。在優選的上述比 率為 70% 以上的實施例 2 4、6、7、9、11、15、16、19、52 54、56、60、62 65,69 72 中， 確認了提高線直徑18 μ m的情況下的球壓接形狀的正圓性的高的效果。在實施例1 14、16、17、19 21、71的多層線中，確認了 通過本發明所涉及的外 層厚度為0. 01 0. 2 μ m的范圍，可提高在大氣中放置60天之后的楔接合性。與此相對， 在外層的厚度超過0. 2 μ m的實施例18中，發生了芯片損傷。在優選的外層厚度為0. 02 0. 095“!11的范圍的實施例2、4 7、9、10、14、16、19、20、71、72中，確認了可提高楔接合部的 剪切強度。在實施例2 12、14、16、17、20、21的多層線中，確認了 通過本發明所涉及的在 外層內Pd濃度為SOmol %的范圍的區域的厚度為0. 003 0. 08 μ m,提高扯拉強度的效果。 與此相對，在上述厚度超過0. 08 μ m的實施例13、18中，確認了環路穩定性降低。在實施例1 11、13、14、16 20的多層線中，通過本發明所涉及的，在外層和芯 材之間具有具有濃度梯度的擴散層，上述擴散層的厚度為0. 003 0. 15 μ m，在通常的線長 2mm的環路直線性提高。與此相對，在擴散層的厚度超過0. 15μπι的實施例12、21中，確認 了楔接合性降低。在優選的擴散層的厚度為0. 01 0. 09 μ m的實施例2 9、11、14、16、
17、19、20中，確認了在作為要求嚴格控制的長跨距的線長度5mm下進一步改善環路直線性 的更高的效果。在實施例2、5、6、11、13的多層線中，確認了 通過本發明涉及的，芯材的主成分為 Cu，含有Al、Sn、Zn、B、P的1種以上的合金元素，該合金元素在線整體所占的濃度總計為 0. 0001 0. 05mol%的范圍，可以提高抗傾斜性。與此相對，在上述濃度超過0. 05mol%的 實施例14中，確認了剝離接合強度降低。在實施例4、8、10、16、18的多層線中，確認了 通過本發明所涉及的，芯材的主成分為Cu或Au，含有Pd、Ag、Pt中的1種以上的元素，該元素在芯材中所占的濃度總計為 0.01 2mol%的范圍，可以提高PCT可靠性。與此相對，在上述濃度超過2mol%的實施例 21中，確認了芯片損傷增加的問題。在實施例51 60的多層線中，確認了 通過本發明所涉及的，具有以Cu為主成分 的芯材，在上述芯材上的以Pd為主成分的外層的表面側具有Ag、Au中的1種以上的濃化 層，線整體中含有的總計的氫濃度為0. 0001 0. OOSmol %的范圍，放置90天了的線的第二 接合性良好，QFN組裝中的連續接合性良好。另一方面，在雖然具有上述濃化層但是氫濃度 為上述范圍之外的比較例51、52、上述濃化層為Rh的比較例53、雖然氫濃度為上述范圍但 不具有上述濃化層的實施例61 72中，確認了上述的改善效果不充分。在實施例51 60的多層線中，確認了 通過本發明所涉及的上述濃化層具有Ag、 Au中的1種以上的濃度梯度，在QFN組裝中的第二扯拉強度良好。在實施例52 58、60的多層線中，確認了 通過本發明所涉及的上述濃化層的最 表面的Pd濃度為20 90mol %的范圍，抑制與在長跨距下的環路形狀相關的褶皺的環路不 良。與此相對，在最表面的上述Pd濃度不到20mol %或超過90mol %的實施例51、59中，褶 皺的環路不良沒有得到改善。在優選的上述Pd濃度為30 SOmol %的范圍的實施例53 58中，確認了進一步改善褶皺的環路不良的更高的效果。在實施例51 57、60的多層線中，確認了 通過本發明所涉及的，在最表面具有濃 化層的外層的內部具有Pd單一金屬層，大球變形性穩定。與此相對，在實施例58、59中，確 認了由于在外層的內部不存在單一金屬層，因此大球的變形形狀不穩定。在實施例51 58、60的多層線中，確認了 通過本發明所涉及的具有上述濃化層 的外層的厚度為0. 02 0. 4μ m的范圍，可以使提高保管90天后的楔接合性和QFN組裝 的接合性和降低芯片損傷并存。與此相對，在實施例59中，確認了 由于外層的厚度超過 0. 4 μ m，因此發生芯片損傷。在優選的為0. 03 0. 3 μ m的范圍的實施例51、53 57、60 中，確認了在低溫下的QFN組裝的扯拉強度受到改善，在更加優選的為0. 04 0. 25μπι的 范圍的實施例51、54 56、60中，確認了進一步改善在低溫下的QFN組裝的扯拉強度的更 高的效果。實施例61 70的多層線，確認了 通過本發明所涉及的、具有以Cu為主成分的 芯材、在上述芯材上以Pd為主成分的外層和在芯材和外層之間的、Ag、Au中的1種以上濃 化了的中間層，在線整體中含有的總計的氫濃度為0. 0001 0. 008mol%的范圍，由放置了 120天的線形成的球接合部的剪切強度良好。在實施例61 70的多層線中，確認了 通過本發明所涉及的上述中間層具有Ag、 Au中的1種以上的濃度梯度，逆接合組裝的抗傾斜性提高。在優選的上述濃度梯度的平均 斜率為每1 μ m 20mol%以上的實施例61 67、69、70中，確認了提高傾斜性的更高的效果。在實施例62、63、65 67、69、70的多層線中，確認了 通過本發明所涉及的上述中 間層中的Ag和Au總計的最高濃度為30 90mol%的范圍，逆接合組裝的凸塊上的楔接合 的連續接合性提高。在實施例61、63、68的多層線中，確認了 通過本發明所涉及的上述中間層具有 Ag、Au中的1種以上和Pd以及Cu的3種以上元素的濃度梯度的共存區域，逆接合組裝的
第一扯拉強度提高。
在實施例61 70的多層線中，確認了 通過本發明所涉及的上述外層和上述中間 層總計的厚度為0. 02 0. 5μπι的范圍，單片型的逆接合組裝的第二扯拉強度提高。在優 選的上述厚度為0. 07 0. 4μ m的范圍的實施例62 69中，確認了提高上述的單片型的 第二扯拉強度的更高的效果。在更加優選的上述厚度為0. 13 0. 30 μ m的范圍的實施例
63、65、66、68、69中，確認了提高懸空型的層疊芯片的第二扯拉強度的高的效果。在實施例51 54、56 64、66 70的多層線中，確認了 通過本發明所涉及的，由 表面濃化層或者中間層的至少任何一方、外層、芯材構成，PcUAg和Au總計的濃度為0. 4 4mol%的范圍，降低50 μ m間距連接的球接合部的Al飛濺的效果。在優選的為0. 5 3mol%范圍的實施例51、53、54、56、58、59、62 64,66 70中，確認了 40μπι間距連接的 球接合部的Al飛濺降低，在更加優選的為0. 72. 7mol%范圍的實施例51、54、56、59、62
64、66、67、69、70中，確認了降低40μ m間距連接的球接合部的Al飛濺的更高的效果。在實施例52 60、62 64、66 70的多層線中，確認了 通過本發明所涉及的， 總計了上述的Pd、Ag、Au的濃度為0. 4 4mol%的范圍，Ag和Au的總計濃度相對于Pd濃 度的比率R為0. 001 0. 4的范圍，作為面向下一代車載IC的高溫可靠性的在185°C下加 熱1500小時也可抑制接合強度的降低。在優選的上述濃度比率R為0. 002 0. 3的范圍 的實施例52 60、63、64、66、68、69、70中，確認了在以185°C下加熱直到2000小時下的接 合可靠性良好，在優選的上述濃度比率R為0. 01 0. 25的范圍的實施例53 58、60、63、 64、66、69、70中，確認了 在以185°C下加熱直到2500小時下的接合可靠性良好，改善高溫 接合可靠性的更高的效果。表 1
7 外層和中間層總計的厚度；8 3種以上元素混合存在的濃度梯度；A 外層的主成分；B
芯材的主成分；C 表面濃化層的主成分；D 中間層的主成分。 本發明中表示數值范圍的“以上”和“以下”均包括本數。
權利要求
一種半導體用接合線，是具有以Cu、Au和Ag中的1種以上的元素為主成分的芯材和在所述芯材上的以Pd為主成分的外層的半導體用接合線，其特征在于，在所述線整體中含有的總計的氫濃度為0.0001～0.008質量％的范圍。
2.根據權利要求1所述的半導體用接合線，其特征在于，所述氫濃度為0.0001 0. 004質量％的范圍。
3.根據權利要求1或2所述的半導體用接合線，其特征在于，所述氫濃度是通過熱脫附 譜檢測(Thermal Desorption Spectrometry =TDS)測定出的所述接合線中含有的氫濃度。
4.根據權利要求1 3的任一項所述的半導體用接合線，其特征在于，所述氫濃度之 中，在以100 300°C /小時的升溫速度進行測定的熱脫附譜檢測中，在150 500°C的溫 度范圍檢測出的氫濃度相對于在全測定溫度范圍檢測出的總計的氫濃度的比率為50%以 上。
5.根據權利要求1 4的任一項所述的半導體用接合線，其特征在于，所述外層的厚度 為0. 01 0. 2μπι的范圍。
6.根據權利要求1 5的任一項所述的半導體用接合線，其特征在于，在所述外層 內，Pd相對于總計的金屬系元素的濃度為SOmol %以上的范圍的區域的厚度為0. 003 0. 08 μ m。
7.根據權利要求1 6的任一項所述的半導體用接合線，其特征在于，在所述外層和芯 材之間具有擴散層，所述擴散層具有濃度梯度，所述擴散層的厚度為0. 003 0. 15 μ m。
8.根據權利要求1 7的任一項所述的半導體用接合線，其特征在于，所述芯材的主成 分為Cu或Au，且含有Pd、Ag、Pt中的1種以上的元素，該元素在芯材中所占的濃度總計為 0. 01 2mol%的范圍。
9.根據權利要求1 8的任一項所述的半導體用接合線，其特征在于，所述芯材的主成 分為Cu，且含有Al、Sn、Zn、B、P中的1種以上的合金元素，該合金元素在線整體中所占的濃 度總計為0. 0001 0. 05mol%的范圍。
10.根據權利要求1所述的半導體用接合線，其特征在于，所述芯材以Cu為主成分；在 所述外層的表面側具有Ag、Au中的1種以上的濃化層。
11.根據權利要求10所述的半導體用接合線，其特征在于，所述濃化層是沿線徑向具 有Ag、Au中的1種以上的濃度梯度的層。
12.根據權利要求10所述的半導體用接合線，其特征在于，所述濃化層的最表面的Pd 濃度為20 90mol%的范圍。
13.根據權利要求10所述的半導體用接合線，其特征在于，在所述外層的內部具有Pd 單一金屬層。
14.根據權利要求10所述的半導體用接合線，其特征在于，具有所述濃化層的外層的 厚度為0. 02 0. 4μπι的范圍。
15.根據權利要求1所述的半導體用接合線，其特征在于，所述芯材以Cu為主成分，在 所述芯材和所述外層之間具有中間層，所述中間層是Ag、Au中的1種以上濃化了的中間層。
16.根據權利要求15所述的半導體用接合線，其特征在于，所述中間層是沿線徑向具 有Ag、Au中的1種以上的濃度梯度的層。
17.根據權利要求15所述的半導體用接合線，其特征在于，所述中間層中的Ag和Au總計的最高濃度為30 90mol%的范圍。
18.根據權利要求16所述的半導體用接合線，其特征在于，所述中間層是包含下述區 域的層，所述區域是Ag、Au中的1種以上的元素和Pd以及Cu共存、且沿線徑向具有該3種 以上元素的濃度梯度的區域。
19.根據權利要求15所述的半導體用接合線，其特征在于，所述外層和所述中間層總 計的厚度為0. 02 0. 5 μ m的范圍。
20.根據權利要求10或15所述的半導體用接合線，其特征在于，PcUAg和Au總計的濃 度為0. 4 4mol%的范圍。
21.根據權利要求10或15所述的半導體用接合線，其特征在于，Ag和Au總計的濃度 相對于Pd濃度的比率為0. 001 0.4的范圍。
全文摘要
本發明的目的是提供可以兼備球接合性、線加工性，并能提高環路穩定性、扯拉強度、楔接合性的多層線。本發明的半導體用接合線，其特征在于，具有以Cu、Au、Ag中的1種以上的元素為主成分的芯材和在所述芯材上的以Pd為主成分的外層，在線整體中含有的總計的氫濃度為0.0001～0.008質量％的范圍。
文檔編號C22C9/01GK101925992SQ201080001021
公開日2010年12月22日 申請日期2010年2月12日 優先權日2009年3月17日
發明者大石良, 宇野智裕, 寺嶋晉一, 小田大造, 山田隆 申請人:新日鐵高新材料株式會社;日鐵新材料股份有限公司