專利名稱：金屬表面處理劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種無磷金屬表面處理劑，這種金屬表面處理劑可以替代常用的磷化 液金屬表面處理劑對冷軋板等金屬產品進行處理，本發明與磷化液相比具有更優異的附著 力，節能環保性能。
背景技術：
傳統上大部分的轉化膜處理液都含有鉻酸鹽或磷酸鹽，雖然能夠獲得較滿意的效 果，但是隨著世界各國環境保護意識的日益增強與轉化膜技術應用的不斷成熟，傳統的工 業技術將逐步被環保型轉化膜技術所取代。涂裝是金屬表面處理中廣泛應用的防腐方法。涂裝前處理是涂裝必不可少的前置 工藝，它的作用是在被保護的金屬工件上建立一個能夠接納非金屬保護層，使金屬工件對 漆膜具有良好的附著力，以便二者更牢固的黏附在一起，從而提高涂層的防腐蝕能力。磷化 是前處理工藝中廣泛采用的成熟技術。經歷了 140年的開發，磷化技術不斷完善。二戰結 束后，磷化技術在低溫、控制膜重、高速連續等方面取得重要改進，廣泛用于防蝕技術和金 屬冷變形加工業。目前，在涂裝行業，金屬制品尤其是板材的涂裝，通常采用磷化工藝控制金屬的腐 蝕。但該工藝存在很多問題，如磷化液使用溫度需達到50 60°C，蒸汽耗量大，能耗高； 磷化過程中生成大量沉渣，沉渣的生成對磷化處理不利，既浪費了化學藥品又增加了清除 廢渣的工作量，如處理不當還會影響磷化膜的質量；工序復雜，生產連貫性差。同時，清理過 程中需使用大量的強酸和強堿，增加工人的暴露危險，并增加污染排放負荷。為了解決污染問題，磷化替代技術應運而生。二十世紀后期，美國、歐洲和日本的 有關機構相繼開發了無磷替代產品。目前市場上磷化替代產品主要分為鋯系和硅烷系兩 類。其中鋯系處理劑以德國漢高(Henkel)公司的BonderiteNT-I型納米陶瓷處理劑為代 表，主要替代傳統的鐵系磷化和鋅系磷化。鋯系處理劑不僅具有環保、節能、操作簡便、成本 低等磷化技術無可替代的優點，而且極易與后續各種處理方式配套，比如噴粉、電泳、噴漆 等，可同時處理一個工件上的多種基材。2005年開始，漢高推出了鋯系金屬材料納米陶瓷前 處理液。它使基材表面生成一種納米級別的陶瓷類轉化膜，在防銹能力和涂裝結合力方面 都勝過傳統鐵系磷化，部分指標可達到鋅系磷化的標準，在安全性、環保性、操控性和運行 成本等方面都具優勢。但是，目前多數鋯系處理劑對工件材質和水質有較嚴格的要求，對部 分冷軋板的處理存在返銹現象，致使工件的鹽霧試驗不能達標，而且槽液使用期短，使得槽 液更新頻率大，導致工藝成本增加，因而其推廣應用受到一定限制。大連工業大學課題組也 研發了該類技術在鍍鋅板材上的應用，見200710010966. 3。本發明就是針對冷軋鋼板對其 進行改進和優化。
發明內容
本發明的目的是提供一種無磷、無鉻的金屬處理液，在降低成本及勞動的前提下，達到超越磷化液處理效果的一種金屬表面處理液；同時可明顯提高防銹性能且具有優異的 長期抑制出現銹斑，特別是抑制生紅銹作用的金屬表面處理劑。
為達上述目的，本發明采用如下技術方案 一種金屬表面處理劑，按重量百分比包括如下組分硅酸鹽或偏硅酸鹽 殼聚糖 緩蝕劑 表面活性劑 抗氧化劑 潤濕劑 成膜助劑 乙醇水1-10 0. 7-80. 0001-0. 7 IOppm-O. 1 IOppm-O. 1 IOppm-O. 1 0. 0001 0. 4 3-10 余量所述硅酸鹽或偏硅酸鹽中均勻混合了相當于其質量3% -25%的納米級二氧化 鈦、氧化鋯或氟化鋯中的一種或多種；所述殼聚糖為N-脫乙酰度在55% 100%的殼聚 糖；以PH調節劑調節上述組合物PH值為5. 0 9. 0 ；所述緩蝕劑包括乙胺、二乙胺、三乙胺、二戊胺、β-萘胺、苯基萘胺、乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、苯并三氮唑、α-羥基苯并三氮唑、烏洛托品、牛脂胺、8-羥基喹啉、己烷基 胺、辛烷基胺、癸烷基胺、十二烷基胺、十六烷胺、十八烷胺、雙十二烷基胺、雙十八烷基胺、 三(十二烷基)胺、三(十八烷基)胺；所述表面活性劑為非離子型表面活性劑；所述非離子型表面活性劑包括脂肪醇聚 氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、司盤60或吐溫80 ；所述抗氧化劑包括對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、兒茶酚、2，6- 二叔丁基- α - 二 甲胺基對苯酚、4，4-亞甲基(2，6-二叔丁基苯酚)；所述潤濕劑為有機硅潤濕劑、蘭州普羅門公司的非離子水性潤濕劑PM-WET100、 PM-WET101和聚羧酸鈉鹽水性潤濕劑PM-DISPERSANT 5040、上海格閏寧化工科技有限公司 的非離子水性潤濕劑GR-500、上海里特化工科技有限公司非離子水性潤濕劑的Richdol & reg 101中的一種；所述成膜助劑為十二醇酯；所述pH調節劑為檸檬酸、草酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種。所述殼聚糖為N-脫乙酰度在70% 100%，平均分子量為9. 5 X IO5 1.4 X IO6 的殼聚糖。殼聚糖為N-脫乙酰度在75% 95%，平均分子量為9. 7 X IO5L 3 X IO6的中高脫乙酰度殼聚糖，其用量重量百分比為4. 3 6. 0%。將冷軋鋼板置于金屬表面處理劑中浸泡Imin 3min，于5°C _120°C的溫度范圍內 進行干燥，形成30nm SOnm厚的膜；所述干燥方法包括自然干燥法、冷風干燥法或烘干法。本發明所述的緩蝕劑可降低金屬的腐蝕速率；表面活性劑能夠降低表面張力，具有潤濕、乳化功能；抗氧化劑能防止和延緩產品氧化變質，如變色、異味、氧化酸敗；本產品 主要成分為水劑，比金屬板面的表面能高得多，潤濕劑能降低水劑表面張力，保證產品鋪展 面積和有效濃度；成膜助劑主要為十二醇酯，它除了使成膜溫度降低外，還可改善膜的耐候 性、可擦洗性、可清潔性、可補漆性和改進涂層的展色性。相比于現有技術，本發明的有益效果相比磷化液，本發明不形成磷酸鹽轉化膜， 不含鎳等重金屬污染，工作中不形成磷酸鋅、磷酸鐵渣，而磷酸鋅、磷酸鐵渣不僅污染環境， 而且堵塞噴淋線的噴嘴和使電機易于磨損，進而造成停線、倒槽等；本發明所述金屬表面處 理劑常溫使用即可，節約能耗，處理時間短，只需浸泡1到3分鐘，而磷化浸泡要處理15分 鐘，因而本發明使用操作方便；本發明成膜厚度為30到80納米厚度，單位產品相對磷化液 處理面積大，因此處理單位面積冷軋板成本持平或略有降低。本發明通過向硅酸鹽或偏硅酸鹽中加入顆粒尺寸低于70nm的二氧化鈦、氧化鋯 或氟化鋯的納米級粉末可有效地提高所形成的涂層的防銹性能，及增強該涂層和調節涂層 的摩擦系數。本發明提供的金屬表面處理劑中的納米級二氧化鈦粉末幾乎不散射可見光， 而且使本發明所形成的涂層變得無色透明。納米級二氧化鈦、氧化鋯顆粒的表面處于活性態，本發明通過活性二氧化鈦、氧化 鋯產生的活性氧的氧化作用具有類似于六價鉻酸化合物作為氧化劑所引起的化學作用的 保護涂層，冷軋鋼產品的防銹性能通過與本發明所形成保護涂層中的含硅基質的協同作用 而明顯改進。將水溶性的殼聚糖溶解在烷氧基硅烷低聚物的醇溶液中，通過選擇不同N-脫乙 酰度的殼聚糖進一步提高本無磷金屬表面處理劑的防銹效果。通過控制N-脫乙酰度還可 調節金屬表面處理劑的粘度，從而提高涂層與基材的粘附性和調節涂層硬度及光滑性。優 選的是N-脫乙酰度在70%以上平均分子量在9. 5 X IO5 1. 4 X IO6的殼聚糖，更優選的是 N-脫乙酰度在75 % 95 %范圍內平均分子量在9. 7 X IO5 1. 3 X IO6的中高脫乙酰度殼 聚糖。事先溶解在金屬表面處理劑的醇溶液中的殼聚糖的合適濃度取決于其N-脫乙酰度 和分子量，通常是4. 3 6. 0%重量。本金屬表面處理劑采用化學轉化膜技術，除了處理工藝及設備簡單、操作方便、投 資少效益等優點外，還可避免磷化廢液處理，且該金屬表面處理劑有助于防止離子環境污^fe ο
具體實施例方式清洗和噴漆將6cmX4cm含鋅的金屬電鍍鋼板試件板在快速除油劑中、在60°C下清洗5分鐘。 然后用清水漂洗2分鐘，70°C熱風干燥后在本發明的金屬表面處理液中浸泡2分鐘，取出后 熱風干燥，噴漆。高羥基丙烯酸聚酯底漆，漆膜厚度10ym，丙烯酸面漆，漆膜厚度5μπι。耐指紋性以凡士林為人體汗液模擬介質，用干凈軟布蘸取少量凡士林均勻涂于試樣表面， 測定試樣涂抹前后的色值差。0 表示色值差Δ E小于2，經手接觸后表面指紋不可見。X 表示色值差Δ E大于2，經手接觸后表面指紋可見。
一次附著力(百格實驗)通過切割機在涂漆鍍鋅板上進行切割，切割深度以達到鍍鋅板材料處為止，形成 100個Imm的四方網格后，通過玻璃紙膠帶進行剝離，通過涂膜的個數進行評價。二次附著力將涂漆鍍鋅板在沸騰的水中浸漬兩小時后，進行與一次附著力相同的評價。實施例1 0P-10 (其主要成分是烷基酚聚氧乙烯醚，生產廠家為旅順化工廠一種 金屬表面處理劑，按重量百分比包括如下組分硅酸鈉殼聚糖0.7%烏洛托品00P-100. 05%兒茶酚0.002%PM-WET1000. 0001%十二醇酯0.001%乙醇3%水余量所述硅酸鈉中均勻混合了相當于其質量3%的納米二氧化鈦和氧化鋯；所述殼聚 糖的N-脫乙酰度為70%，平均分子量1. 3 X IO6 ；以檸檬酸調節上述組合物pH值為5. 0 ；所述0P-10為旅順化工廠生產，其主要成分是烷基酚聚氧乙烯醚。將試件鋼板置于上述金屬表面處理劑中浸泡Imin 3min，于5°C _120°C的溫度范 圍內進行干燥。實驗結果見表2。實施例2按表1中指定的各組分含量重復實施例1，但所述硅酸鈉中均勻混合了相當于其 質量8 %的納米氧化鋯和氟化鋯；所述殼聚糖的N-脫乙酰度為75 %，平均分子量1. 3 X 106。實驗結果見表2。實施例3按表1中指定的各組分含量重復實施例1，所述硅酸鈉中均勻混合了相當于 其質量10%的納米二氧化鈦和氧化鋯；所述殼聚糖的N-脫乙酰度為80%，平均分子量 1. 2X106。實驗結果見表2。實施例4按表1中指定的各組分含量重復實施例1，所述硅酸鈉中均勻混合了相當于 其質量10%的納米二氧化鈦和氧化鋯；所述殼聚糖的N-脫乙酰度為85%，平均分子量1. IXlO6。實驗結果見表2。實施例5按表1中指定的各組分含量重復實施例1，所述硅酸鈉中均勻混合了相當于 其質量18%的納米二氧化鈦和氧化鋯；所述殼聚糖的N-脫乙酰度為90%，平均分子量1. OXlO6O實驗結果見表2。實施例6按表1中指定的各組分含量重復實施例1，所述硅酸鈉中均勻混合了相當于其質 量25%的納米二氧化鈦、氧化鋯和氟化鋯；所述殼聚糖的N-脫乙酰度為95%，平均分子量 1. 2 X IO60實驗結果見表2。表1 產品組分百分含量表
權利要求
1.種金屬表面處理劑，按重量百分比包括如下組分硅酸鹽或偏硅酸鹽1 10 殼聚糖0. 7 8 緩蝕劑0 0. 7表面活性劑IOppm 0. 1 IOppm 0. 1 IOppm 0. 1 0. 0001 0. 4 3 10抗氧化劑 潤濕劑 成膜助劑 乙醇 水所述硅酸鹽或偏硅酸鹽中均勻混合了相當于其質量3%-25%的納米級二氧化鈦、氧 化鋯或氟化鋯中的一種或多種；所述殼聚糖為N-脫乙酰度在55% 100%的殼聚糖； 以PH調節劑調節上述組合物pH值為5. 0 9. 0。
2.根據權利要求1所述的金屬表面處理劑，其特征在于所述緩蝕劑包括乙胺、二乙胺、三乙胺、二戊胺、β-萘胺、苯基萘胺、乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、苯并三氮唑、α-羥基苯并三氮唑、烏洛托品、牛脂胺、8-羥基喹啉、己烷基胺、 辛烷基胺、癸烷基胺、十二烷基胺、十六烷胺、十八烷胺、雙十二烷基胺、雙十八烷基胺、三 (十二烷基)胺、三(十八烷基)胺；所述表面活性劑為非離子型表面活性劑；所述非離子型表面活性劑包括脂肪醇聚氧乙 烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、司盤60或吐溫80 ；所述抗氧化劑包括對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、兒茶酚、2，6_ 二叔丁基-α-二甲胺 基對苯酚、4，4-亞甲基(2，6-二叔丁基苯酚)；所述潤濕劑為蘭州普羅門公司的非離子水性潤濕劑PM-WET100、PM-WET101、聚羧酸鈉 鹽水性潤濕劑PM-DISPERSANT 5040、上海格閏寧化工科技有限公司的非離子水性潤濕劑 GR-500、上海里特化工科技有限公司非離子水性潤濕劑的Richdol & reg 101中的一種； 所述成膜助劑為十二醇酯；所述PH調節劑為檸檬酸、草酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種。
3.根據權利要求1或2所述的金屬表面處理劑，其特征在于所述殼聚糖為N-脫乙酰度 在70% 100%，平均分子量為9. 5X105 1.4X106的殼聚糖。
4.根據權利要求1或2所述的金屬表面處理劑，其特征在于所述殼聚糖為N-脫乙酰度 在75% 95%，平均分子量為9. 7X IO5 1.3X IO6的中高脫乙酰度殼聚糖，其用量重量百 分比為4. 3 6. 0%。
5.根據權利要求1所述的金屬表面處理劑的使用方法，其特征在于將冷軋鋼板置于金 屬表面處理劑中浸泡Imin 3min，于5°C _120°C的溫度范圍內進行干燥，形成30nm 80nm 厚的膜；所述干燥方法包括自然干燥法、冷風干燥法或烘干法。
全文摘要
一種金屬表面處理劑，包括如下組分硅酸鹽或偏硅酸鹽、殼聚糖、緩蝕劑、表面活性劑、抗氧化劑、潤濕劑、成膜助劑、乙醇、水；所述硅酸鹽或偏硅酸鹽中均勻混合了相當于其質量3％-25％的納米級二氧化鈦、氧化鋯或氟化鋯中的一種或多種；所述納米級二氧化鈦、氧化鋯或氟化鋯粒度均小于100nm；所述殼聚糖為N-脫乙酰度在55％～100％的殼聚糖；調節上述組合物pH值為5.0～9.0。本發明提供了一種由環保型水性溶液形成金屬化學轉化膜來抑制金屬表面腐蝕的金屬表面處理劑，尤其是用其處理冷軋鋼板產品表面時會取得優良的防銹效果，同時不會造成環境污染，綠色環保。
文檔編號C23C22/50GK102051611SQ201010617760
公開日2011年5月11日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年12月31日
發明者于長順, 崔勵, 徐同寬, 曲豐作, 黃珊珊 申請人:大連工業大學