高硬度高彈性模量CrAlN/SiO₂納米多層涂層材料及其制備方法

專利名稱：高硬度高彈性模量CrAlN/SiO₂納米多層涂層材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種涂層材料，特別涉及一種高硬度高彈性模量的CrAlN/Si02納米 多層涂層材料及其制備方法，屬于材料表面改性工程技術領域。
背景技術：
隨著金屬切削技術不斷向高速度、高精度方向的發展以及干切削技術的推廣， 對切削刀具材料的性能提出了越來越高的要求即要求具備高硬度、高彈性模量、低摩 擦系數等優良力學性能和良好的抗高溫氧化性能，因而在切削刀具的基體上涂覆性能優 良的涂層材料成為常用的改良切削刀具性能的方法。目前常用的TiN涂層的硬度約為23GPa，其抗氧化溫度約為500°C ； TiCN涂層 的硬度大于40GPa，但其抗高溫氧化溫度僅為400°C ；目前應用前景最好的TiAlN涂層的 硬度為35GPa，其抗氧化溫度約為800°C。CrN涂層因具有高的硬度、優良的耐磨性、低 的摩擦系數和殘余應力以及耐蝕性等許多優點而引起人們的重視，但CrN的抗氧化溫度 最高只有650°C，對于保護性的硬質涂層而言，當在高溫環境下工作時，熱穩定性就顯得 尤為重要。CrAlN材料是在面心立方的CrN中加入Al后形成的亞穩態三元固溶體，研究 表明，CrAlN涂層具有比CrN涂層更好的耐磨性、更高的硬度以及更好的熱穩定性和機 械加工性能，其抗氧化溫度可以達到900°C以上。此前，研究人員William D.Sproul曾提 出采用兩種氧化物制備納米多層涂層使其兼備高硬度和優異的抗氧化性能的技術路線。通過查文獻得知，納米多層涂層目前已經通過多種方法成功制得，廣泛用于二 元/氧化物或氮化物組合，取得不少有益的成果，如TiN/SiNx等。對現有技術的搜索發現為提高涂層性能，已有的技術，如美國專利 US6565957、US6638571、US5766782 和中國專利 95108982.X 等，采用 TiN 與 0.1-0.8nm 厚的Al2O3組合而達到提高抗氧化能力的目的，但由于Al2O3的硬度遠低于氮化物而導致 涂層材料硬度和彈性模量的明顯下降，從而限制了該涂層材料的應用。通過查新，檢索到如下有關制備CrAlN涂層的中國專利申請號為 200910055596 和 200910055595 分別涉及一種 VC/Si3N4 和 TiC/Si3N4 納 米多層涂層及其制備方法，屬于陶瓷涂層領域。VC/Si3N4高硬度納米多層涂層由VC層 和Si3N4層交替沉積在金屬、硬質合金或陶瓷基體上形成，具有優良的高溫抗氧化性，最 高達800°C的抗氧化溫度而且具有高于40GPa的硬度。該發明用作為高速切削刀具尤其 是高速切削的銑削刀具和螺紋刀具的表面涂層。申請號為200810197656的專利涉及一種Ti_Si_N納米涂層(納米TiN/ α -Si3N4 涂層)的制備方法，以’解決現有反應磁控濺射法所制備涂層在工作環境下易于脫落的問 題，實現過渡層與涂層之間的冶金結合，從而提高涂層的力學性能。該方法具有生產效 率高、成本低的優點，制備的涂層與金屬陶瓷刀具基體的臨界載荷Lg65N，表面顯微硬 度HV23400，適于制造用于高速干式銑削不銹鋼、鐵基高溫合金、高強結構鋼、耐磨鑄鋼和玻封合金等難切削材料的涂層刀具，在汽車、航空、航天和能源裝備等制造行業具 有很好的推廣應用前景。申請號為200410053490.8的專利涉及一種TiN/Si02多層涂層，其硬度高達
40GPa且具有優良的抗高溫氧化性。該涂層在Ar氣氛中直接由TiN和SiO2陶瓷靶制得， 但因其沉積效率低而限制了在工業生產中的應用。
申請號為200610029134.1的專利涉及一種VN/Si02多層涂層，其在一定程度上 達到了高效、高硬度fe30GPa)和優良的抗高溫氧化性。該專利所述涂層在Ar+N2氣氛 中直接由V和SiO2陶瓷靶制得，因而具有沉積效率高的優點。申請號為200610045989.3的專利公開了一種在寬溫度范圍內抗高溫腐蝕的CrN/ CrAlN防護涂層及其制備方法，其采用反應共濺方式獲得內層為CrN、外層為Al，且含 量呈梯度分布的CrAlN層，表層達到0·α 8Α1α82Ν。具有很好的抗熱腐蝕性能，可提高高 溫合金在較寬的溫度范圍內抗氧化和熱腐蝕性能。申請號為200680010263.4的專利涉及一種用于工具的多層硬質材料涂層，其具 有多層構造，至少包括一個(AlyCVy)X和(TizSi1JX層，其中X為N、C、B、O等元 素之一。另外硬質材料涂層包括至少一個疊層，所述疊層包括(AlCrTiSi)X混合層，接 著是另外的(TizSi1JX層，接著是另外的(AlCrTiSi)X混合層，接著是另外的(AlyCivy) X層。包括4、8、12個疊層。該多層硬質材料涂層具有高硬度、耐磨性和耐高溫氧化 性，可用于機械制造和模具制造的構件、工具、切削工具、沖裁模具或者成型模具。上述現有的涂層材料均存在著硬度、抗氧化溫度以及沉積效率無法兼顧的問 題，具有硬度和彈性模量不夠高、抗高溫氧化性差、生產效率低、能耗大等缺點。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種具有高硬度、高彈性模量 和優異抗高溫氧化性能的CrAlN/Si02納米多層涂層材料，其采用三元氧化物的組合，由 CrAlN層和SiO2層交替沉積在基體上形成納米量級的多層結構，以達到全面提高硬度、 彈性模量和抗高溫氧化性能的效果，可作為高速干式切削的刀具涂層和其他領域的保護 涂層。本發明還提供了所述CrAlN/Si02納米多層涂層材料的制備方法，具有生產效率 高、能耗低、對設備要求較低等優點。本發明解決其技術問題所采取的技術方案如下一種高硬度高彈性模量CrAlN/Si02納米多層涂層材料，其由多個CrAlN層和 SiO2層構成，各CrAlN層和SiO2層交替沉積在基體上形成納米量級多層結構，其總厚度 為 1.9-2.2 μ m，每一 CrAlN 層厚度為 5nm,每一 SiO2 層厚度為 0.6-1.3nm。本發明所述的高硬度高彈性模量CrAlN/Si02納米多層涂層材料的&02層厚度小 于l.Onm時被CrAlN所晶化，為面心立方結構；所述基體為金屬、硬質合金、陶瓷或塑 料。本發明的另一技術方案為一種制備所述的高硬度高彈性模量CrAlN/Si02納米多層涂層材料的方法，采用 反應濺射法制備所述CrAlN/Si02多層涂層，其方法步驟如下(1)清洗基體
首先將經拋光處理后的基體送入超聲波清洗機，在分析純的無水酒精和丙酮中 利用15 30kHz超聲波進行清洗5-lOmin;然后進行離子清洗，即將基體裝進真空室， 抽真空到5 X IO 3Pa后通入Ar氣，維持真空度在2_4Pa，用中頻對基體進行為時30min的 離子轟擊，功率為80-100W;(2)交替濺鍍CrAlN層和SiO2層將基體置入多靶磁控濺射儀并交替停留在CrAl靶和SiO2靶之前，在Ar+N2氣氛 下，通過濺鍍獲得由多個CrAlN層和SiO2層交替疊加的納米量級多層涂層，過程中調整 靶功率和沉積時間以控制每一涂層的厚度；濺鍍的工藝參數為Ar 氣流量10-50sccm，N2 氣流量l_30sccm，CrAlN 層濺射功率 115.5-119.0W，時間 15s; SiO2 層濺射功率 80W，時間 6_14s ；靶基距 3_7cm ； 0.5<Ar/ N2<3 ；總氣壓范圍0.1-0.4Pa ；基體溫度300°C。本發明所述制備高硬度高彈性模量CrAlN/Si02納米多層涂層材料的方法中，所 述CrAl靶為純度99.5%的AlxCivx(at%原子分數)合金靶，直徑為75mm ；所述SiO2靶 為SiO2K合物。本發明所述高硬度高彈性模量CrAlN/Si02納米多層涂層材料所取得的有益效果 是，該涂層材料具有高硬度、高彈性模量和優異的抗高溫氧化性能，經檢測，其硬度高 達30GPa以上、彈性模量達350GPa以上，并且制備過程具有生產效率高、能耗低、對設 備要求較低等優點，本發明可用作為高速、干式切削的刀具涂層和其他領域中基體的保 護涂層。


圖1是本發明的HRTEM(高分辨透射電子顯微鏡)斷面的微觀結構圖。圖2是本發明的的XRD圖譜。
具體實施例方式現結合具體實施例和附圖對本發明作進一步的詳細說明。首先請參閱圖1由高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)所作的本發明的斷面微觀結 構圖，圖示高硬度高彈性模量CrAlN/Si02納米多層涂層材料由多個CrAlN層和SiO2層構 成，各CrAlN層和SiO2層交替地沉積在基體上，從而形成納米量級的多層結構，其總厚 度為1-5μιη;所述基體為金屬、硬質合金、陶瓷或者塑料；多層結構中的每一CrAlN層 厚度為2-10nm，每一 SiO2層厚度為0.2_1.5nm ；當SiO2層厚度小于1.Onm時被CrAlN所 晶化，具有共格外延生長的特征，其涂層為面心立方結構。本發明所述的高硬度高彈性模量CrAlN/Si02納米多層涂層材料在多靶磁控濺射 儀上采用反應濺射法進行制備，其方法步驟及工藝參數如下(1)清洗基體首先將經打磨鏡面拋光處理后的基體送入M308457超聲波清洗機，在分析純的 無水酒精和丙酮中利用15 30kHz超聲波進行清洗5 IOmin ；然后進行離子清洗， 即將基體裝進真空室，抽真空到5X ICT3Pa后通入Ar氣，維持真空度在2_4Pa ；用中頻 (13.56Hz)對基體進行為時30min的離子轟擊，功率為80-100W ；真空室的本底真空優于3 X IO-3Pao(2)交替濺鍍CrAlN層和SiO2層將基體置入JGP-450型多靶磁控濺射儀，通過交替調整停留在CrAl靶和SiO2 靶之前，經濺鍍獲得具有成分調制結構的CrAlN層和SiO2層交替疊加的納米量級多層涂層，過程中調整靶功率和沉積時間以控制每一涂層的厚度。其中，CrAlN層由CrAl合金 靶在Ar+N2的氣氛下制得，該CrAl靶為純度99.5%的AlxCivx (at%原子分數)合金靶， 直徑為75mm。而SiO2層采用直接濺射SiO2靶形成，該SiO2靶為SiO2化合物；該SiO2 層厚度小于l.Onm時被CrAlN所晶化，其具有共格外延生長的特征，為面心立方結構。濺鍍的工藝參數為Ar 氣流量10-50sccm，N2 氣流量l_30sccm，Ar 氣分壓為 O.lPa，N2 氣 分壓為O.lPa ； CrAlN層濺射功率80-140W，時間4_40s ； SiO2層濺射功率50-120W， 時間l-20s;靶基距3-7cm ； 0.5<Ar/N2<3 ；總氣壓范圍0.1_0.4Pa ；基體溫度范圍 200-300 "C。以下為制備本發明所述的高硬度高彈性模量CrAlN/Si02納米多層涂層材料的幾 個實施例，下述內容為各自在步驟(2)中不同的具體工藝參數及檢測結果，其余方法步 驟與上述內容相同，檢測在下列儀器設備上進行EDAX能譜儀(EDS)分析成分；D/MAX 2550VB/PC型X射線衍射儀(XRD)測定物相組成；
NANO Indenter G200型納米壓痕儀測量硬度和彈性模量；Tecnai G2 20型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征微觀結構。實施例1Ar氣分壓為O.lPa，N2氣分壓為O.lPa ； CrAlN濺射功率118.8W，時間15s ； SiO2濺射功率80W，時間6s;基體溫度300°C。經檢測，得到的CrAlN層厚度5nm，SiO2厚度0.6nm，總厚度1.9 μ m，硬度 31.1GPa,彈性模量352.5GPa;經X射線物相分析，SiO2層為面心立方結構，擇優取向為 (200)和(111)，呈柱狀晶生長(參見圖2)。實施例2Ar氣分壓為O.lPa，N2氣分壓為O.lPa ； CrAlN濺射功率116.8W，時間15s ； SiO2濺射功率80W，時間8s;基體溫度300°C。經檢測，得到的CrAlN層厚度5nm，SiO2厚度0.8nm，總厚度2.0 μ m，硬度 33.3GPa,彈性模量362.4GPa ；經X射線物相分析，SiO2層為面心立方結構，擇優取向為 (200)和(111)，呈柱狀晶生長。實施例3Ar氣分壓為O.lPa，N2氣分壓為O.lPa ； CrAlN濺射功率117.2W，時間15s ； SiO2濺射功率80W，時間8s;基體溫度300°C。經檢測，得到的CrAlN層厚度5nm，SiO2厚度0.8nm，總厚度2.1 μ m，硬度 35.2GPa,彈性模量385.6GPa ；經X射線物相分析，SiO2層為面心立方結構，擇優取向為 (200)和(111)，呈柱狀晶生長。實施例4
Ar氣分壓為O.lPa，N2氣分壓為O.lPa ； CrAlN濺射功率115.5W，時間15s ； SiO2濺射功率80W，時間IOs ；基體溫度300°C。經檢測，得到的CrAlN層厚度5nm，SiO2厚度lnm，總厚度2.2 μ m，硬度 36.3GPa,彈性模量370.2GPa ；經X射線物相分析，SiO2層為面心立方結構，擇優取向為 (200)和(111)，呈柱狀晶生長。實施例5Ar氣分壓為O.lPa，N2氣分壓為O.lPa ； CrAlN濺射功率119.0W，時間15s ； SiO2濺射功率80W，時間14s ；基體溫度300°C。經檢測，得到的CrAlN層厚度5nm，SiO2厚度1.3nm，總厚度1.9 μ m，硬度 35.7GPa,彈性模量368.5GPa ；經X射線物相分析，SiO2層為面心立方結構，擇優取向為 (200)和(111)，呈柱狀晶生長。上述具體實施例只是用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發 明的精神和權利保護范圍內，對本發明做出的任何修改和改變，都落入本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種高硬度高彈性模量CrAlN/Si02納米多層涂層材料，其特征在于所述涂層 材料由多個CrAlN層和SiO2層構成，各CrAlN層和SiO2層交替沉積在基體上形成納米 量級多層結構，其總厚度為1.9-2.2 μ m，每一 CrAlN層厚度為5nm，每一 SiO2層厚度為 0.6_1.3nm。
2.根據權利要求1所述的高硬度高彈性模量CrAlN/Si02納米多層涂層材料，其特征 在于所述SiO2層厚度小于l.Onm時被CrAlN所晶化，為面心立方結構。
3.根據權利要求1所述的高硬度高彈性模量CrAlN/Si02納米多層涂層材料，其特征 在于所述基體為金屬、硬質合金、陶瓷或塑料。
4.一種制備權利要求1所述的高硬度高彈性模量CrAlN/Si02納米多層涂層材料的方 法，其特征在于該制備方法采用反應濺射法制備所述CrAlN/Si02多層涂層，其方法步 驟如下(1)清洗基體首先將經拋光處理后的基體送入超聲波清洗機，在分析純的無水酒精和丙酮中利用 15 30kHz超聲波進行清洗5-lOmin;然后進行離子清洗，即將基體裝進真空室，抽真 空到5 X IO 3Pa后通入Ar氣，維持真空度在2_4Pa，用中頻對基體進行為時30min的離子 轟擊，功率為80-100W;(2)交替濺鍍CrAlN層和SiO2層將基體置入多靶磁控濺射儀并交替停留在CrAl靶和SiO2靶之前，在Ar+N2氣氛下， 通過濺鍍獲得由多個CrAlN層和SiO2層交替疊加的納米量級多層涂層，過程中調整靶功 率和沉積時間以控制每一涂層的厚度；濺鍍的工藝參數為Ar 氣流量10_50sccm，N2 氣流量l_30sccm，CrAlN 層濺射功率 115.5-119.0W， 時間15s ； SiO2層濺射功率80W,時間6-14s ；靶基距3_7cm ； 0.5<Ar/N2<3 ；總氣壓范 圍 0.1_0.4Pa ；基體溫度 300°C。
5.根據權利要求4所述的制備高硬度高彈性模量CrAlN/Si02納米多層涂層材料的方 法，其特征在于所述CrAl靶為純度99.5%的AlxCivx(at%原子分數)合金靶，直徑為 75mm ；所述SiO2靶為SiO2化合物。
全文摘要
本發明公開了一種高硬度高彈性模量CrAlN/SiO2納米多層涂層材料，其由多個CrAlN層和SiO2層構成，各CrAlN層和SiO2層交替沉積在基體上形成納米量級多層結構，其總厚度為1.9-2.2μm，每一CrAlN層厚度為5nm，每一SiO2層厚度為0.6-1.3nm；本發明還公開了該納米多層涂層材料的制備方法，其首先將基體作表面拋光處理，經超聲波清洗和離子清洗后，再采用反應濺射法在基體上交替濺鍍CrAlN層和SiO2層。本發明不但具有高于30GPa的硬度和高于350GPa的彈性模量，而且還具有高抗高溫氧化能力和優良的耐腐蝕能力，可作為高速切削刀具及其它高溫條件下服役耐磨工件的保護涂層，其制備方法具有工藝簡單、沉積速度快、成本低、結合強度高等優點。
文檔編號C23C14/35GK102011092SQ201010597419
公開日2011年4月13日 申請日期2010年12月17日 優先權日2010年12月17日
發明者劉平, 劉新寬, 李偉, 楊麗紅, 鄭康培, 陳小紅, 馬鳳倉 申請人:上海理工大學