專利名稱：一種高比表不銹鋼基金屬纖維多孔材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬纖維多孔材料，特別是涉及高比表面積的不銹鋼基金屬纖維 多孔材料的制備方法。
背景技術：
多孔金屬材料因內部具有三維孔隙結構并保留了金屬材料的特性，從而成為集結 構材料和功能材料的特點于一身的新型工程材料。作為多孔金屬材料的重要分支，金屬纖 維多孔材料(SMFM)具有機械強度高、比表面積大、孔隙率高及生產成本低等特點，這些優 勢使其在吸聲、過濾與分離、催化載體、生物醫學材料、燃料電池、多孔金屬電極等領域得到 廣泛應用。隨著SMFM應用領域的不斷擴大，對其要求已不再局限在機械、物理性能上。研 究發現，SMFM比表面積的大小直接影響材料在過濾、吸聲、毛細管功能以及催化劑附著等方 面的性能。然而，在SMFM制造過程中，金屬纖維經過傳統工藝燒結成形后，纖維表面原有的 微結構會明顯減少甚至消失，造成SMFM比表面積及相關性能的損失。實驗表明降低燒結溫 度是減少燒結過程對于纖維表面形貌破壞的有效途徑。
在German RM等人對于添加燒結助劑活化燒結技術取得的研究成果的基礎上， 通過添加活性物質降低燒結溫度的強化燒結技術目前已在冶金領域得到廣泛的應用。 MARKAKI A E, GERGELY V, COCKBURN A, CLYNE T W. Production of a highly porous material by liquid phase sintering of short ferritic stainless steel fibres and a preliminary study of its mechanical behaviour[J]. Composites Science and Technology, 2003,63 (16) :2345-2351公開了將低溫燒結技術應用于不銹鋼纖維的燒結， 采用電鍍技術在不銹鋼纖維表面均勻地鍍覆銅層，通過短時液相燒結實現不銹鋼纖維的冶 金結合。實現了不銹鋼材料的低溫燒結成形并可以獲得機械強度性能優異的SMFM材料，然 而其采用的液相燒結工藝會嚴重破壞纖維表面微結構，不適用于高比表SMFM的制備。發明內容
本發明的目的在于提供一種BET比表面積測試值達0. 2190m2/g，力學性能優良的 不銹鋼基金屬纖維多孔材料的制備方法。
本發明另一目的在于提供上述方法制備的不銹鋼基金屬纖維多孔材料。
本發明通過在切削加工的不銹鋼纖維粗糙表面化學施鍍得到具有豐富微顆粒表 面結構的高表面能、高比表的銅鍍層，并采用低溫固相燒結減少燒結過程對于纖維表面微 結構的破壞，從而實現高比表不銹鋼基金屬纖維多孔材料的制備。
本發明第一目的通過以下技術方案實現
一種高比表不銹鋼基金屬纖維多孔材料的制備方法，包括如下步驟和工藝條件
(1)采用大刃傾角多齒刀具在車床上切削加工出連續不銹鋼纖維；
(2)將不銹鋼纖維置于溫度為6(T70°C、質量濃度為2(Γ30%氫氧化鈉溶液浸泡 10^20分鐘；然后將浸泡后的不銹鋼纖維置于溫度為6(T70°C、質量濃度為1(Γ15%硫酸溶液浸泡1(Γ20分鐘；再采用化學鍍銅法在不銹鋼纖維表面鍍附銅層，以在鍍液中的濃度計， 鍍液組成為五水合硫酸銅8-12g/L、乙二胺四乙酸8-12g/L、酒石酸鉀鈉30-40g/L、氫氧化 鈉試劑8-14g/L、甲醛8-10g/L以及催化活性劑硫酸鎳2-3g/L ；鍍液溫度控制為4(T60°C，保溫至鍍液澄清；
(3)將鍍銅后的不銹鋼纖維壓合于模具中，置于氣氛保護燒結爐中低溫燒結，在 8500C 950°C溫度下，燒結30-90分鐘；
為進一步實現本發明目的，所述步驟(1)所述的大刃傾角多齒刀具材料為高速 鋼，利用線切割加工方式加工出多個S型小刀齒組成的主切削刃，齒距m = 0. 3mm，齒高h = 0. 2mm。
所述步驟(3)中的模具包括不銹鋼模腔、剛玉保護板和不銹鋼壓板，在不銹鋼模 腔兩側都設有剛玉保護板和不銹鋼壓板。
本發明另一目的通過如下技術方案實現
一種高比表面積不銹鋼基金屬纖維多孔材料，由上述方法制備，該材料的BET比 表面積測試值> 0. 2m2/g ；剪切力測試值> 2500N。
相對于現有技術，本發明具有以下特點
1)采用化學鍍工藝在切削加工的不銹鋼纖維表面鍍銅；得到的銅鍍層具有豐富 胞體狀銅微顆粒表面形貌，極大提高了纖維的比表面積且使纖維處于高表面能狀態利于燒 結；
2)在850°C的燒結溫度下完成了鍍銅不銹鋼纖維樣本的低溫固相燒結成形，有效 降低燒結過程對纖維材料表面微結構的破壞；
3)采用該工藝制備的不銹鋼基金屬纖維多孔材料具有較高的比表面積BET比表 面積測試值達0. 2190m2/g，而目前商業化不銹鋼纖維多孔材料< 0. 01m2/g ；
4)采用該工藝制備的不銹鋼基金屬纖維多孔材料具有良好的力學性能，在相同測 試條件下其剪切力是燒結銅纖維多孔材料的2倍以上。
圖1為多齒刀具結構示意圖2為加工出的不銹鋼纖維的SEM照片；
圖3為鍍銅后不銹鋼纖維的SEM照片；
圖4為燒結后制得不銹鋼纖維氈SEM照片。具體實施方案
下面對本發明的具體實施方式
作進一步詳細的說明，但本發明的實施方式不限于 此。
實施例1
第一步加工不銹鋼纖維。將Φ60 X 400mm長不銹鋼鋼棒裝夾于CM6140車床上，首 先采用普通外圓車刀切除不銹鋼棒表面粗糙部分。其次使用大刃傾角多齒刀具車削不銹鋼 纖維，刀具結構如圖1所示(參見專利號為200610124078.x圖4以及實施例中的介紹)， 刀具材料為高速鋼，利用線切割加工方式加工出多個S型小刀齒組成的主切削刃，齒距m =0. 3mm，齒高h = 0. 2mm。利用該大刃傾角多齒刀具制造不銹鋼纖維加工過程如下將刀具 安裝在刀架上，刀具安裝角度為45°，調整好刀具高度。切削參數如下進給量f = 0. Imm/ r，背吃刀量、=0. 1mm，切削速度ν = 13. 19m/min，切削條件為干切削。切削加工出連續 的不銹鋼纖維，其當量直徑為50 μ m。
第二步對纖維進行預處理。將加工得到的不銹鋼纖維在剪斷機上剪成20mm長的 短纖維，收集后置于質量濃度為20%的氫氧化鈉溶液中，水浴加熱至60°C并保溫20分鐘， 以除去纖維表面的油脂。除油結束后將纖維收集并用自來水沖洗，洗去殘留的堿液，再置于 質量濃度10%硫酸溶液中，水浴加熱至60°C并保溫20分鐘，使纖維表面鈍化，鈍化結束后 將纖維收集并用自來水沖洗，洗去殘留的酸液；
第三步在纖維上用化學法鍍銅。首先配置鍍液，根據配料在鍍液中的濃度計，鍍液 配方如下五水合硫酸銅(8g/L)、乙二胺四乙酸(8g/L)、酒石酸鉀鈉(30g/L)、氫氧化鈉試 劑(8g/L)、甲醛(8g/L)及催化活性劑硫酸鎳(2g/L)。以500ml鍍液鍍30g不銹鋼纖維為 例，鍍銅工序如下分別取五水合硫酸銅5g、乙二胺四乙酸5g、酒石酸鉀鈉20g、氫氧化鈉6g 及硫酸鎳Ig放入容器，后加入純凈水配制500ml溶液，將溶液水浴加熱至50°C，攪拌至所有 組分全部溶解，此時溶液為深藍色。再加入預處理后的纖維，同時滴入甲醛5g，保溫至鍍液 完全反應，鍍液澄清，可見不銹鋼纖維上鍍附上一層紅色的銅層。鍍銅后的不銹鋼纖維表面 銅鍍層SEM圖如圖3所示，施鍍后不銹鋼纖維表面形成的銅鍍層實現了對不銹鋼基體較好 地包覆，且鍍層表面分布著大量微尺度的胞體狀銅顆粒；
第四步纖維的壓合燒結。將鍍銅后的不銹鋼纖維烘干，壓合于燒結模具的模腔中， 用螺釘縮緊。模具包括不銹鋼模腔、剛玉保護板和不銹鋼壓板，在不銹鋼模腔兩側都設有剛 玉保護板和不銹鋼壓板。模具最外層為兩塊不銹鋼壓板，最內部為不銹鋼模腔，壓板與模腔 之間用剛玉保護板隔開。將模具整體置于氣氛保護燒結爐中，通以氫氣，加熱至850°C溫度 下，燒結60分鐘，后隨爐冷卻至室溫。爐冷后可取樣，打開模具，即可得到燒結好的多孔纖 維氈，其結構如圖3示，這是由于在燒結過程中鍍層表面尺度較小的銅微顆粒會率先被蒸 發或者熔化，這些離散而少量存在的液相銅可以在表面張力的作用下實現聚集與球狀化。
經檢測，采用該方法制備的不銹鋼基金屬纖維多孔材料具有圖4所示的豐富胞體 的銅微顆粒表面形貌鍍層結構，不僅比表面積高，可達0. 2190m2/g，并且在纖維接觸區域實 現了良好的冶金連結，孔隙率達90%。
實施例2
第一步加工不銹鋼纖維。將Φ60 X 400mm長不銹鋼鋼棒裝夾于CM6140車床上，首 先采用普通外圓車刀切除不銹鋼棒表面粗糙部分。其次使用大刃傾角多齒刀具車削不銹鋼 纖維，刀具結構如圖1所示，刀具材料為高速鋼，利用線切割加工方式加工出多個小刀齒組 成的主切削刃，齒距m = 0. 3mm，齒高h = 0. 2mm。如圖2所示的多齒刀具制造不銹鋼纖維加 工過程，具體過程如下將刀具安裝在刀架上，刀具安裝角度為45°，調整好刀具高度。切 削參數如下進給量f = 0. lmm/r,背吃刀量、=0. 2mm,切削速度ν = 13. 19m/min,切削條 件為干切削。切削加工出連續的不銹鋼纖維，其當量直徑為50 μ m。
第二步對纖維進行預處理。將加工得到的不銹鋼纖維在剪斷機上剪成25mm長的 短纖維，收集后置于質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液中，水浴加熱至70°C并保溫10分鐘， 以除去纖維表面的油脂。除油結束后將纖維收集并用自來水沖洗，洗去殘留的堿液，再置于質量濃度15%硫酸溶液中，水浴加熱至70°C并保溫10分鐘，使纖維表面鈍化，鈍化結束后 將纖維收集并用自來水沖洗，洗去殘留的酸液；
第三步在纖維上用化學法鍍銅。首先配置鍍液，根據配料在鍍液中的濃度計，鍍液 配方如下五水合硫酸銅(12g/L)、乙二胺四乙酸(12g/L)、酒石酸鉀鈉G0g/L)、氫氧化鈉 試劑(14g/L)、甲醛(10g/L)及催化活性劑硫酸鎳(3g/L)。以500ml鍍液鍍30g不銹鋼纖 維為例，鍍銅工序如下分別取五水合硫酸銅5g、乙二胺四乙酸5g、酒石酸鉀鈉20g、氫氧化 鈉6g及硫酸鎳Ig放入容器，后加入純凈水配制500ml溶液，將溶液水浴加熱至50°C，攪拌 至所有組分全部溶解，此時溶液為深藍色。再加入預處理后的纖維，同時滴入甲醛5g，保溫 至鍍液完全反應，鍍液澄清，可見不銹鋼纖維上鍍附上一層紅色的銅層。鍍銅后的不銹鋼纖 維表面銅鍍層SEM圖如圖4所示，施鍍后不銹鋼纖維表面形成的銅鍍層實現了對不銹鋼基 體較好地包覆，且鍍層表面分布著大量微尺度的胞體狀銅顆粒；
第四步纖維的壓合燒結。將鍍銅后的不銹鋼纖維烘干，稱取一定量壓合于燒結模 具的模腔中，用螺釘縮緊。燒結模具結構如圖5示，燒結模具最外層為兩塊不銹鋼壓板，最 內部為不銹鋼模腔，壓板與模腔之間用剛玉保護板隔開。將模具整體置于氣氛保護燒結爐 中，通以氫氣，加熱至950°C溫度下，燒結90分鐘，后隨爐冷卻至室溫。爐冷后可取樣，打開 模具，即可得到燒結好的多孔纖維氈，其結構如圖6示，這是由于在燒結過程中鍍層表面尺 度較小的銅微顆粒會率先被蒸發或者熔化，這些離散而少量存在的液相銅可以在表面張力 的作用下實現聚集與球狀化；
采用該方法制備的不銹鋼基金屬纖維多孔材料具有圖6所示的豐富胞體的銅微 顆粒表面形貌鍍層結構，不僅比表面積高，可達0. 2190m2/g，并且在纖維接觸區域實現了良 好的冶金連結，孔隙率達80%。
實施例3
第一步加工不銹鋼纖維。將Φ60 X 400mm長不銹鋼鋼棒裝夾于CM6140車床上，首 先采用普通外圓車刀切除不銹鋼棒表面粗糙部分。其次使用大刃傾角多齒刀具車削不銹鋼 纖維，刀具結構如圖1所示，刀具材料為高速鋼，利用線切割加工方式加工出多個小刀齒組 成的主切削刃，齒距m = 0. 3mm,齒高h = 0. 2mm。如圖2所示的多齒刀具制造不銹鋼纖維加 工過程，具體過程如下將刀具安裝在刀架上，刀具安裝角度為45°，調整好刀具高度。切 削參數如下進給量f = 0. 15mm/r，背吃刀量ειρ = 0. 1mm，切削速度ν = 13. 19m/min，切削 條件為干切削。切削加工出連續的不銹鋼纖維，其當量直徑為50 μ m。
第二步對纖維進行預處理。將加工得到的不銹鋼纖維在剪斷機上剪成22. 5mm長 的短纖維，收集后置于質量濃度為25%的氫氧化鈉溶液中，水浴加熱至65°C并保溫15分 鐘，以除去纖維表面的油脂。除油結束后將纖維收集并用自來水沖洗，洗去殘留的堿液，再 置于質量濃度12. 5%硫酸溶液中，水浴加熱至65°C并保溫15分鐘，使纖維表面鈍化，鈍化 結束后將纖維收集并用自來水沖洗，洗去殘留的酸液；
第三步在纖維上用化學法鍍銅。首先配置鍍液，根據配料在鍍液中的濃度計，鍍液 配方如下五水合硫酸銅(10g/L)、乙二胺四乙酸(10g/L)、酒石酸鉀鈉(35g/L)、氫氧化鈉 試劑(lllg/L)、甲醛(9g/L)及催化活性劑硫酸鎳(2. 5g/L)。以500ml鍍液鍍30g不銹鋼 纖維為例，鍍銅工序如下分別取五水合硫酸銅5g、乙二胺四乙酸5g、酒石酸鉀鈉20g、氫氧 化鈉6g及硫酸鎳Ig放入容器，后加入純凈水配制500ml溶液，將溶液水浴加熱至50°C，攪拌至所有組分全部溶解，此時溶液為深藍色。再加入預處理后的纖維，同時滴入甲醛5g，保 溫至鍍液完全反應，鍍液澄清，可見不銹鋼纖維上鍍附上一層紅色的銅層。鍍銅后的不銹鋼 纖維表面銅鍍層SEM圖如圖4所示，施鍍后不銹鋼纖維表面形成的銅鍍層實現了對不銹鋼 基體較好地包覆，且鍍層表面分布著大量微尺度的胞體狀銅顆粒；
第四步纖維的壓合燒結。將鍍銅后的不銹鋼纖維烘干，稱取一定量壓合于燒結模 具的模腔中，用螺釘縮緊。燒結模具結構如圖5示，燒結模具最外層為兩塊不銹鋼壓板，最 內部為不銹鋼模腔，壓板與模腔之間用剛玉保護板隔開。將模具整體置于氣氛保護燒結爐 中，通以氫氣，加熱至900°C溫度下，燒結75分鐘，后隨爐冷卻至室溫。爐冷后可取樣，打開 模具，即可得到燒結好的多孔纖維氈，其結構如圖6示，這是由于在燒結過程中鍍層表面尺 度較小的銅微顆粒會率先被蒸發或者熔化，這些離散而少量存在的液相銅可以在表面張力 的作用下實現聚集與球狀化；
采用該方法制備的不銹鋼基金屬纖維多孔材料具有圖6所示的豐富胞體的銅微 顆粒表面形貌鍍層結構，不僅比表面積高，可達0. 2190m2/g，并且在纖維接觸區域實現了良 好的冶金連結，孔隙率達70%。
以上所述，僅是本發明專利的較佳實施方案而已，并非對本發明做任何形式的限 制，任何熟悉本專業的方法人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或修飾為等同變化 的等效實施方案，但是凡是未脫離本發明的技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上 實施方案所作的任何簡單修改，等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍。
權利要求
1.一種高比表不銹鋼基金屬纖維多孔材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟和工 藝條件(1)采用大刃傾角多齒刀具在車床上切削加工出連續不銹鋼纖維；(2)將不銹鋼纖維置于溫度為6(T70°C、質量濃度為2(Γ30%氫氧化鈉溶液浸泡1(Γ20 分鐘；然后將浸泡后的不銹鋼纖維置于溫度為6(T70°C、質量濃度為1(Γ15%硫酸溶液浸泡 10^20分鐘；再采用化學鍍銅法在不銹鋼纖維表面鍍附銅層，以在鍍液中的濃度計，鍍液組 成為五水合硫酸銅8-12g/L、乙二胺四乙酸8-12g/L、酒石酸鉀鈉30-40g/L、氫氧化鈉試劑 8_14g/L、甲醛8-10g/L以及催化活性劑硫酸鎳2-3g/L ；鍍液溫度控制為4(T60°C，保溫至鍍 液澄清；(3)將鍍銅后的不銹鋼纖維壓合于模具中，置于氣氛保護燒結爐中低溫燒結，在 8500C 950°C溫度下，燒結30-90分鐘；
2.根據權利要求1所述的高比表不銹鋼基金屬纖維多孔材料的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)所述的大刃傾角多齒刀具材料為高速鋼，利用線切割加工方式加工出多個S 型小刀齒組成的主切削刃，齒距m = 0. 3_，齒高h = 0. 2_。
3.根據權利要求1所述的高比表不銹鋼基金屬纖維多孔材料的制備方法，其特征在于 所述步驟(3)中的模具包括不銹鋼模腔、剛玉保護板和不銹鋼壓板，在不銹鋼模腔兩側都 設有剛玉保護板和不銹鋼壓板。
4.一種高比表面積不銹鋼基金屬纖維多孔材料，由權利要求1-3任一項所述方法制 備，該材料的BET比表面積測試值> 0. 2m2/g ；剪切力測試值> 2500N。
全文摘要
本發明公開了一種高比表不銹鋼基金屬纖維多孔材料及其制備方法。該方法首先是用大刃傾角多齒刀具在不銹鋼棒料上加工出連續型不銹鋼纖維；經過對不銹鋼纖維進行預處理后，包括清洗、除油、酸洗，再在不銹鋼纖維表面采用化學鍍銅法施鍍，得到具有豐富表面銅微顆粒結構的銅鍍層；將鍍銅后的不銹鋼纖維模壓預成形后，置于還原氣氛保護爐中低溫固相燒結，經過30-90分鐘850℃-950℃的燒結過程后隨爐冷卻，制得具有高比表面積的不銹鋼基金屬纖維多孔材料；其BET比表面積可達0.2m2/g以上，且在相同測試條件下其剪切力是燒結銅纖維多孔材料的2倍以上。
文檔編號B22F3/11GK102029391SQ20101052264
公開日2011年4月27日 申請日期2010年10月26日 優先權日2010年10月26日
發明者丁鑫銳, 劉彬, 周蕤, 唐彪, 湯勇 申請人:華南理工大學