專利名稱：高鎂含量六方相MgZnO薄膜及其制備方法
高鎂含量六方相MgZnO薄膜及其制備方法技術領域
本發明屬于半導體功能薄膜材料技術領域，尤其涉及一種高鎂含量六方相MgaiO 薄膜及其制備方法。
背景技術：
ZnO薄膜是一種直接帶隙寬禁帶半導體材料，常溫下的禁帶寬度為3. 37eV，其激 子束縛能高達60meV，具有優異的光電、壓電及介電特性，無毒性，原料易得且廉價，被認為 是最有潛力的紫外、藍光的激光器發光材料。
MgZnO薄膜為新型寬帶隙三元化合物半導體材料。由于&ι2+(離子半徑0. 060nm) 和Mg2+(離子半徑0. 057nm)離子半徑接近，Mg2+和Si2+在各自氧化物晶格中互相替換形成 MgZnO替位式混晶，引起的晶格畸變較小。此外，由于MgZnO固溶體具有匹配的生長襯底、生 長溫度低，抗輻射性能更強，以及原料豐富，成本低，無污染，熱穩定性好等天然優勢，MgZnO 薄膜被認為是ZnO光電器件理想的勢壘材料而受到關注，特別是利用MgZnO具有帶隙連續 可調的特點，適合于制作紫外光固體紫外探測器。
為了有效限制光發射器件中的電子和光子，需要制備較高Mg組份的MgZnO三元合 金。然而由于ZnO是纖鋅礦結構，屬六方晶系，而MgO是NaCl結構，為立方晶系，隨Mg含量 不同，MgZnO可偏向某一晶格結構，呈現六方或立方相晶體結構。研究表明，MgZnO當Mg含 量< 37%時為六角晶體結構，> 62%為立方晶體結構，在二者之間為混合相。鎂含量在混 合相區間的MgZnO薄膜對于應用具有重大意義，如日盲紫外探測器等，但由于出現混合相 導致結晶質量差，使其難以得到應用。因此，如何在這一區間制備高質量、單相的MgZnO薄 膜成為該領域亟待解決的問題。
目前，制備MgZnO薄膜主要有脈沖激光沉積(PLD)、磁控濺射、分子束外延(MBE)、 金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)等方法。其中，PLD技術由于具有設備簡單、易于控制，源 材料價格低廉、易得，生長溫度低，系統污染少，成膜質量高等特點，成為制備ZnO及其合金 薄膜材料使用最廣泛的方法。
在眾多報道利用PLD技術制備MgZnO薄膜的工作中，為了實現高Mg濃度的摻雜都 是采用靶材Mg含量較大(大于30%)的陶瓷靶進行生長，但得到的樣品大多呈現混合相或 純立方相，而高Mg含量的六方單相MgZnO薄膜鮮有報道。
美國的ffei W等人用PLD法，選用Mg組份為15at%的靶材制備了不同襯底溫度 系列的MZO薄膜，得到的是單一六方相的薄膜，帶寬隨襯底溫度升高而增大，但最大的帶寬 (750°C時)也只有3. 71eV，離日盲區還有一定的距離。目前國際上利用PLD制備六方MgSiO 薄膜Mg含量最高的報道為36%，帶隙已經到了 4. 05eV。而國內還沒有見到利用PLD獲得 Mg含量大于30%的六方相MgZnO薄膜的報道。
因此，現有技術有待于完善和發展。
發明內容
本發明的目的在于采用常用的PLD (脈沖激光沉積)技術，解決高鎂組份下MgZnO 薄膜的分相問題，生長高質量、單相(六方相)的MgZnO合金薄膜。
為了解決上述技術問題，本發明采用的具體技術方案如下
一種六方相MgZnO薄膜的制備方法，在缺氧氣氛下，采用低Mg摻雜濃度的MgZnO 陶瓷靶進行脈沖激光沉積，在襯底上沉積得到高Mg摻雜濃度的六方相MgZnO薄膜。
所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，所述缺氧氣氛通過將工作室抽真空獲得。
所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，將工作室抽真空后進一步通入離化的高純 氧氣。
所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，所述工作室的工作壓強為5. 0 X KT4Pa 21^。
所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，所述高純氧氣的流量為0 70sCCm。
所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，所述MgZnO陶瓷靶與襯底之間的距離為 50-80mm。
所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，所述MgZnO陶瓷靶為M^2Zna8O陶瓷靶。
所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，沉積前所述襯底經過預熱。
所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，沉積時所述襯底溫度為450 650°C。
根據所述制備方法得到的六方相MgZnO薄膜，所述六方相MgZnO薄膜中Mg含量為 44. 5at% -48. 5at%。
實施本發明所提供的技術方案所具有的有益效果在于，其利用PLD技術、采用低 Mg摻雜濃度的MgZnO陶瓷靶制備高Mg摻雜的MgZnO薄膜，缺氧導致的非平衡生長過程，可 以提高Mg的含量，與化學平衡的生長過程相比，該方法通過容易控制的生長參數(氧氣流 量、基靶間距)有效提高Mg的固溶度，實現Mg含量的調節，為制備高Mg摻雜ZnO基多元合 金薄膜提供了便捷有效的手段。此外，此方法還可參照應用于其他多元氧化物(或非氧化 物)薄膜的制備。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明 進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于 限定本發明。
脈沖激光沉積技術是在一定激光功率和激光光斑尺寸下燒蝕靶材，此時，Mg、Zn、0 原子會脫離靶材、以一定速度到達襯底表面進行再結晶成膜，生長MgZnO薄膜(在相關技術 中，往往在富氧環境下進行生長)。
而本發明所提供的脈沖激光沉積生長MgZnO薄膜的方法，主要基于以下技術原 理如果利用0蒸汽壓較高的特點，通過調節生長參數使MgZnO薄膜生長處于氧元素缺乏的 環境，此時由于Mg比Si活潑(金屬性強)，Mg-O成鍵幾率較大，在氧缺乏的前提下薄膜中 Mg的固溶度就會增加，從而使得薄膜中Mg的含量可以大于靶材中Mg的含量，實現高Mg濃 度的摻雜。所以缺氧的非化學平衡條件是本發明的關鍵。
進一步，本發明通過兩種調整實驗參數的方法實現對薄膜Mg含量的調節，同時避 開分相區一是通入少量被離化的氧氣(仍然保持缺氧環境)，可以控制薄膜中ZruMg與0結合的比例，實現對MgZnO薄膜中Mg的組份調節；二是在缺氧環境下進一步調節基靶間距， 由于ZruMg脫離靶材所獲得能量不同，基靶間距變化會導致到達基片表面的ZruMg原子比 發生變化，也可實現對薄膜中Mg含量的控制。
具體步驟包括
將襯底切割成15X20cm大小、經過清洗后放置于PLD設備生長室內。在靶托上放 入摻20%氧化鎂的氧化鋅陶瓷靶(99. 999%的M^2Zna8O陶瓷靶)作為源材料，靶的尺寸為 Φ60Χ30πιπι。在距離靶材正前方放置清洗后的襯底，通過移動襯底的基底托調節基靶間距， 使基底與靶材的間距可以在50-90mm范圍內調節。通過爐絲加熱襯底可以提供襯底溫度為 室溫到800°C的精確溫度控制。
生長過程在缺氧氣氛下進行。為實現缺氧氣氛，在機械泵和分子泵作用下抽真空， 生長室的背底真空可以達到 5X10_4Pa。
以高純氧氣(99.9999% )作為生長氣體，為了調節氧氣流量，可以用兩路量程為 0 50sCCm和0 200sCCm的流量控制。所述高純氧氣進入工作室腔體前被一個高壓裝置 離化。將被離化裝置離化的高純氧氣引入真空反應室，通過調節氧氣流量(0-70sCCm)，將生 長室內氣壓控制在5. OX 2Pa，使薄膜分別在不同的工作壓強下生長。
采用德國Lambda Physics公司進口的COMPexftx) 220KrF準分子激光器為激光光 源，激光波長248nm，脈寬20ns，脈沖能量可變化范圍0 700mJ，脈沖頻率0 50Hz。生 長時激光能量固定在300mJ。
生長之前，對襯底進行預熱；生長時，調節襯底溫度為450°C，打開激光器和基靶 之間擋板進行沉積；生長120分鐘后關閉激光器和基靶之間擋板，降至室溫，取出樣品。
下面以具體實施例來對本發明進行詳述。
實施例1
-通過改變氧氣壓強，在石英基片上生長MgZnO薄膜。
實驗前，將清洗好的襯底放入腔體樣品架上，先把腔體抽到5. 0 X IO-4Pa的背底真 空度，襯底溫度升至650°C預處理30min，然后降溫至450°C進行生長。通過改變通入氧氣的 流量大小(分別為0、30和70SCCm)，使薄膜分別在5. 2X 10_4Pa，0. IPa和0. 3Pa工作壓強 下生長。生長過程中，激光能量和激光頻率分別固定為300mJ，5Hz，基靶間距為50mm，襯底 溫度保持在450°C，生長時間為120min。降至室溫取出樣品。
樣品的X射線衍射(XRD)結果顯示，所有的薄膜樣品都是單一的ZnO六方相，沒有 出現MgO立方相的衍射峰，而且都是呈(002)擇優取向，沒有出現其它晶面的雜峰。而(002) 峰位則隨著工作壓強的增大，向大角度方向移動，說明Mg替代Si進入格位導致薄膜c軸晶 格常數的減小。
由于是在缺氧條件下，而Mg-O結合能比Si-O的要大，Mg優先與0結合導致薄膜 樣品中Mg含量偏高于靶材中的Mg組份。
調節氧氣流量，當工作壓強增大時，可為薄膜的生長補充一定的氧分(依舊保持 缺氧環境)，襯底表面的Mg優先與0結合，于是造成了薄膜中Mg含量的增加。所以實驗中 工作壓強越大，Mg含量越高。
薄膜樣品的透射光譜顯示，薄膜的吸收邊隨壓強的增加向短波方向移動。 5. 2X KT4Pa時薄膜樣品的吸收邊大約在324nm，壓強增大到0. IPa時，吸收邊約為313nm，而壓強繼續增大到0. 3Pa時薄膜的吸收邊已經移到了 300nm附近，光學禁帶寬度已經達到 4. 05eVo
X射線光電子能譜分析得到的薄膜樣品的Mg含量，變化范圍為 44. 5at% -48. 5at%之間。
由實施例1可以看到，通過在缺氧氣氛下進行激光脈沖沉積，能夠得到單一六方 相、高Mg含量的MgZnO薄膜。并且進一步以小流量(0 70sCCm)提供離化的高純氧，能夠 實現對MgZnO薄膜中Mg含量的調節。
實施例2
-改變基靶間距，在石英基片上生長MgZnO薄膜。
實驗前，將清洗好的襯底放入腔體樣品架上，先把腔體抽到5. 0 X IO-4Pa的背底真 空度，襯底溫度升至650°C預處理30min，然后進行生長。通過移動襯底的基底托，使基底與 靶材的間距分別固定在50mm、60mm、65mm、70mm、80mm和90mm。生長過程中，激光能量和激光 頻率分別固定為100mJ，5Hz，襯底溫度保持在650°C，生長時間為120min。降至室溫取出樣品。
對樣品的XRD測試結果表明，除了 90mm薄膜樣品以外，其余的五個樣品都只呈現 ZnO (002)和(004)兩個六方相晶面的峰，是單一的六方相，而且呈c軸擇優取向。對于90mm 樣品，出現了 Mg0(200)立方相晶面的衍射峰，可見此薄膜樣品的Mg含量過高，出現了分相 結構。隨著基靶間距的增大，(002)峰位向大角度方向移動，表明Mg含量是隨著基靶間距 的增大而增加的。以至于在90mm的樣品，Mg含量已經相當高，出現MgO立方相的衍射峰。 Mg含量隨基靶間距增大而增加的原因，正是由于隨著基靶間距增大，到達薄膜表面的0元 素減少，導致氧元素的嚴重缺失。
樣品的透射譜顯示了隨著基靶間距的增加，薄膜的吸收帶邊明顯地往短波方向移 動；基靶間距為50mm的樣品，禁帶寬度為3. 75eV ；間距增加到80mm時，禁帶寬度已經達到 了 4. 07eV;而間距繼續增加到90mm，其樣品已經出現了分相，得到了六方和立方的兩個禁 帶寬度分別為4. 05eV和5. 15eV。
由實施例2可以看到，通過在缺氧氣氛下進行激光脈沖沉積，能夠得到單一六方 相、高Mg含量的MgZnO薄膜。并且在一定范圍內進一步調節基靶間距，能夠實現對六方相 MgZnO薄膜中Mg含量的調節。
盡管在上述實施例中具體規定了獲得缺氧氣氛的方法(抽真空，實際還可采用通 入惰性氣體等)、氧氣流量、陶瓷靶種類、激光器參數、襯底溫度、生長時間等數據，但本發明 并不限于上述參數，而是可以根據具體的實驗情況進行調節。
應當注意到，本發明的方法為多元氧化物薄膜的制備提供了一種新的思路，S卩，利 用不同金屬元素與氧元素的反應活性不同，不在常規的富氧條件，而是在缺氧氣氛下進行 激光脈沖沉積，從而可以提高薄膜中反應活性強的金屬元素的含量，實現該種金屬元素在 薄膜中的摻雜濃度比靶中更高。進一步，通過調節氣氛中的氧含量、或者基靶間距，可以實 現薄膜中金屬元素含量的調節。同時，提供了一種得到單相多元氧化物薄膜的方法。上述 方法不僅可以用于多元氧化物薄膜，也可參照應用于非氧化物薄膜，例如多元氮化物薄膜。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精 神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。權利要求
1.一種六方相MgZnO薄膜的制備方法，其特征在于，在缺氧氣氛下，采用低Mg摻雜濃 度的MgZnO陶瓷靶進行脈沖激光沉積，在襯底上沉積得到高Mg摻雜濃度的六方相MgZnO薄膜。
2.根據權利要求1所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，其特征在于，所述缺氧氣氛通 過將工作室抽真空獲得。
3.根據權利要求2所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，其特征在于，將工作室抽真空 后進一步通入離化的高純氧氣。
4.根據權利要求2所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，其特征在于，所述工作室的工 作壓強為5. OX KT4Pa 2Pa。
5.根據權利要求2所述的六方相MgSiO薄膜的制備方法，其特征在于，所述高純氧氣的 流量為0 70sccm。
6.根據權利要求2所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，其特征在于，所述MgZnO陶瓷 靶與襯底之間的距離為50-80mm。
7.根據權利要求1所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，其特征在于，所述MgZnO陶瓷 靶為瓷靶。
8.根據權利要求1所述的六方相MgaiO薄膜的制備方法，其特征在于，沉積前所述襯底 經過預熱。
9.根據權利要求8所述的六方相MgZnO薄膜的制備方法，其特征在于，沉積時所述襯底 溫度為450 650°C。
10.根據權利要求1至9任一所述制備方法得到的六方相MgZnO薄膜，其特征在于，所 述六方相MgZnO薄膜中Mg含量為44. 5at% -48. 5at%。
全文摘要
本發明公開了一種六方相MgZnO薄膜及其制備方法，在缺氧氣氛下，采用低Mg摻雜濃度的MgZnO陶瓷靶進行脈沖激光沉積，在襯底上沉積得到高Mg摻雜濃度的六方相MgZnO薄膜。其在PLD技術中利用缺氧導致的非平衡生長過程，可以有效提高Mg的固溶度，實現Mg含量的調節，為制備高Mg摻雜ZnO基多元合金薄膜提供了便捷有效的手段。
文檔編號C23C14/08GK102031487SQ201010512169
公開日2011年4月27日 申請日期2010年10月11日 優先權日2010年10月11日
發明者呂有明, 曹培江, 朱德亮, 柳文軍, 賈芳, 陳吉星, 馬曉翠 申請人:深圳大學