專利名稱：一種從紅土礦中常壓浸出提鈷的方法
技術領域：
本發明涉及一種從紅土礦中提鈷的方法，特別涉及一種從鈷、錳礦物緊密共生的
褐鐵礦型紅土礦中選擇性常壓浸出鈷的方法。
背景技術：
鈷是重要的戰略金屬，具有優良的物理、化學和機械性能，是生產耐高溫、耐腐蝕、 高強度和強磁性等材料的重要原料，也是高性能材料制備的關鍵原料之一，廣泛應用于航 天航空、電子電池、陶瓷及磁性合金等高科技領域中。目前世界鈷的年消費量約為31萬t， 隨著硬質合金、陶瓷尤其是電池工業的迅猛發展，鈷的需求急劇增加。我國鈷資源緊缺，探 明儲量僅58. 3萬噸。目前，我國每年鈷消費量達2000 2300t，年產鈷約為700t，60X以 上需靠進口補充。 據統計，世界陸地鈷資源80%以上賦存于含鎳紅土礦床中，現有的紅土礦處理工
藝一般將鈷作為鎳的副產品加以回收，因而從紅土礦產出的鈷只占世界鈷產量的很少一部
分。隨著世界對鈷需求的日益增加，如何有效利用紅土礦中的鈷將日益重要。 紅土礦是含鎳橄欖巖在熱帶或亞熱帶地區經過風化淋濾變質而成的。風化過程一
般產生層狀沉積，在表面附近存在著完全或徹底的風化產物，隨著深度增加漸變為程度較
輕的風化產物，并最后在某深度處終止為未風化的巖石。由此，紅土礦一般可分為褐鐵礦型
和腐泥土型兩種，鈷主要分布于褐鐵礦型紅土礦層，且多伴生于氧化錳礦物中，而腐泥土型
紅土礦中鈷含量低。 現有紅土礦處理工藝中，腐泥土型紅土礦主要采用電爐還原熔煉鎳鐵或硫化熔 煉鎳锍工藝回收鎳，而鈷未得以回收利用。褐鐵礦型紅土礦主要采用加壓酸浸或還原焙 燒_氨浸工藝處理，還原焙燒_氨浸工藝中鈷的回收率比較低(通常不到40% )，而加壓 酸浸工藝雖然鈷浸出率很高(> 90% )，但是該工藝高溫、高壓、高酸濃度的工藝特點，對 設備等要求高，投資大、生產成本高。雖然把紅土礦中的鈷作為鎳的副產品回收，并制備成 高價值的鈷產品，可以大幅降低鎳的生產成本，但現有加壓酸浸工藝仍只適合處理鎳含量 較高的腐泥土型紅土礦(含鎳^ 1.5%)，致使占紅土礦總量70%、含鎳品位1%左右、含鈷 0. 1 0. 3%的中低鎳品位褐鐵礦型紅土礦未得到有效的利用。
發明內容
式1)74mmdd本發明所要解決的技術問題是提供一種工藝簡單、能耗低、回收率 高、投資小、生產成本低的從紅土礦中常壓浸出提鈷的方法。 為了解決上述技術問題，本發明提供的從紅土礦中常壓浸出提鈷的方法，將紅土 礦礦石預先破碎、磨礦至小于0. 074mm粒級占質量百分含量80X以上，再與硫酸和硫代硫 酸鈉的混合溶液按l : 2 1 : 10的固液質量比于25 9(TC溫度下攪拌浸出5 120min， 使90%以上的鈷溶出進入溶液，經固液分離后從濾液中回收鈷，所述的硫酸和硫代硫酸鈉 的混合溶液中硫酸的質量百分濃度為1% 8%、硫代硫酸鈉的濃度為1 10g/L。固液分離后從濾液中回收鈷，濾渣則可作為含鐵、鎳原料進一步加以利用。
本發明的優選是紅土礦礦石與硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液按i : 2 i : 5
的固液質量比于50 9(TC溫度下攪拌浸出20 120min，所述的硫酸和硫代硫酸鈉的混合
溶液中硫酸的質量百分濃度為5% 8%、硫代硫酸鈉的濃度為2 5g/L。 本發明的原理在于酸性條件下硫代硫酸鹽發生歧化反應生成二氧化硫和單質硫
(式l)，所產生的二氧化硫和單質硫與礦石中的軟錳礦發生如式(2)、 (3)所示的氧化還原
反應。其中式(2)由半電池反應(4)、 (5)，式(3)由半電池反應(4)、 (6)組合而成。 SA2—+2H+= S02 (aq)+S (s)+H20 (1) Mn02(s)+S02(aq) = Mn2++S042—AE° = 1. 059V (2) Mn02(s)+S(g)+4H+= 2Mn2++S02(aq)+2H20 AE° = 0. 729V (3) 陰極Mn02(s)+4H++2c—= Mn2++2H20E° = 1. 229V (4) 陽極S042—+4H++2c—S02(aq)+2H20 E° = 0. 50V (5) 陽極S02(aq)+4H++4c—= S(s)+2H20 E° = 0. 17V (6) 由此，可得總反應如式(7)所示4Mn02 (s) +6H+ = 4Mn2++2S042—+3H20 (7) 式(7)表明，紅土礦中的錳礦物在酸性硫代硫酸鹽作用下發生還原溶解，隨著軟 錳礦的溶解，賦存于軟錳礦中的鈷得以浸出(式8)。
CoO+2H+= Co2++H20 (8) 低酸濃度條件下，針鐵礦的反應性較弱，因而，賦存于針鐵礦中的鎳難以大量浸 出。同時，由于在酸性條件下針鐵礦被SOy S還原的反應電位差分別為0.545V(式9)、 0. 215V (式10)，遠低于軟錳礦與S02、 S反應的電位差，因此，S02和S還原針鐵礦釋放鎳的 作用相對較弱。 2FeOOH(s)+2H++S02(aq) = 2Fe2++S042—+2H20AE° = 0. 545V (9) 4Fe00H(s)+8H++S(s) = 4Fe2++S02(aq)+6H20 AE° = 0. 215V (10) 常壓浸出因其工藝簡單、能耗低、投資少等優點越來越受到人們的重視。褐鐵礦型
紅土礦中的鎳主要以類質同像形式存在于針鐵礦晶格中，理想的鎳浸出率需要完全溶解針
鐵礦晶粒以釋放其中的鎳，而在常壓條件下，需要大量的酸及較長的浸出時間才能完全溶
解針鐵礦晶粒。而褐鐵礦型紅土礦中的鈷主要以類質同像形式存在于氧化錳礦物中，由于
高價錳礦物具有氧化性，若在浸出過程中添加有效的還原劑，則可在常壓條件下快速溶解
錳礦物，同時使錳礦物中賦存的鈷得到浸出。 因此，常壓條件下以酸性硫代硫酸鈉溶液作浸出劑，可選擇性地浸出紅土礦中的 鈷，鈷的浸出速度快、浸出率高，鐵、鎳僅少量被浸出而富集于浸出渣中，可以作為含鎳、鐵 原料得到進一步的利用。 本發明適用于高鈷含量的紅土礦，特別是鈷、錳礦物緊密共生的褐鐵礦型紅土礦。 與高壓酸浸工藝相比，本發明在常壓條件下浸出，浸出金屬鈷的選擇性強、速度快、浸出率 高，工藝流程短、成本低、污染小。
圖1為本發明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細說明。
紅土礦原料性質 所用紅土礦試樣的主要化學成分如下表所示
TFe NiCoSiO:JltnO:MgO燒損
43.95 1.030. 13■i. 25。1. 250. 9815. 2[對照例] 對照例1 :參見圖1，將紅土礦礦石預先破碎、磨礦至小于0. 074咖粒級占90% (質 量百分含量)以上，與8% (質量百分濃度)的硫酸溶液按l : IO的固液比(質量比)混 合，在9(TC溫度下攪拌浸出120min，鈷的浸出率為29. 5 % ，鎳的浸出率為33. 9 % ，鐵的浸出 率為32. 6%。 對照例2 :參見圖1，將紅土礦礦石預先破碎、磨礦至小于0. 074咖粒級占90% (質 量百分含量)以上，與10g/L硫代硫酸鈉溶液按l : IO的固液比(質量比)混合，在9(TC溫 度下攪拌浸出120min，鈷的浸出率為12. 6%，鎳的浸出率為11. 5%，鐵的浸出率為10. 4%。
[具體實施例] 實施例1 :參見圖1，將紅土礦礦石預先破碎、磨礦至小于0. 074咖粒級占90% (質 量百分含量)以上，再與硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液按l : IO的固液比(質量比)混合， 硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液中硫酸的質量百分濃度為1 % 、硫代硫酸鈉的濃度為10g/L， 在9(TC溫度下攪拌浸出120min，鈷的浸出率為91.8%，鎳的浸出率為26.4%，鐵的浸出率 為11. 8%。 實施例2 :參見圖1，將紅土礦礦石預先破碎、磨礦至小于0. 074咖粒級占90% (質 量百分含量)以上，再與硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液按l : IO的固液比(質量比)混合， 硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液中硫酸的質量百分濃度為5% 、硫代硫酸鈉的濃度為10g/L， 在9(TC溫度下攪拌浸出120min，鈷的浸出率為93.8%，鎳的浸出率為37.6%，鐵的浸出率 為30. 9%。 實施例3 :參見圖1，將紅土礦礦石預先破碎、磨礦至小于0. 074咖粒級占90% (質 量百分含量)以上，再與硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液按l : IO的固液比(質量比)混合， 硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液中硫酸的質量百分濃度為8% 、硫代硫酸鈉的濃度為10g/L， 在9(TC溫度下攪拌浸出120min，鈷的浸出率為94. 1 % ，鎳的浸出率為42. 3 % ，鐵的浸出率 為37. 1%。 實施例4 :參見圖1，將紅土礦礦石預先破碎、磨礦至小于0. 074咖粒級占90% (質 量百分含量)以上，再與硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液按l : IO的固液比(質量比)混合， 硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液中硫酸的質量百分濃度為8% 、硫代硫酸鈉的濃度為10g/L， 在9(TC溫度下攪拌浸出5min，鈷的浸出率為90. 9% ，鎳的浸出率為22. 2% ，鐵的浸出率為 10. 1%。 實施例5 :參見圖1，將紅土礦礦石預先破碎、磨礦至小于0. 074mm粒級占100% (質量百分含量)，再與硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液按l : IO的固液比(質量比)混合，硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液中硫酸的質量百分濃度為8%、硫代硫酸鈉的濃度為10g/L， 在9(TC溫度下攪拌浸出30min，鈷的浸出率為93. 2 % ，鎳的浸出率為34. 1 % ，鐵的浸出率為 26. 6% 。 實施例6 :參見圖1，將紅土礦礦石預先破碎、磨礦至小于0. 074咖粒級占80% (質 量百分含量)以上，再與硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液按l : IO的固液比(質量比)混合， 硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液中硫酸的質量百分濃度為8% 、硫代硫酸鈉的濃度為10g/L， 在25t:溫度下攪拌浸出120min，鈷的浸出率為88. 7%，鎳的浸出率為30. 7%，鐵的浸出率 為20. 6%。 實施例7 :參見圖1，將紅土礦礦石預先破碎、磨礦至小于0. 074咖粒級占95% (質 量百分含量)以上，再與硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液按l : io的固液比(質量比)混 合，硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液中硫酸的質量百分濃度為8%、硫代硫酸鈉的濃度為5g/ L，在9(TC溫度下攪拌浸出120min，鈷的浸出率為93.6%，鎳的浸出率為40.6%，鐵的浸出 率為35. 2%。 實施例8 :參見圖1，將紅土礦礦石預先破碎、磨礦至小于0. 074咖粒級占90% (質 量百分含量)以上，再與硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液按l : io的固液比(質量比)混 合，硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液中硫酸的質量百分濃度為1 %、硫代硫酸鈉的濃度為2g/ L，在5(TC溫度下攪拌浸出20min，鈷的浸出率為90. 7 % ，鎳的浸出率為20. 2 % ，鐵的浸出率 為9. 4%。 實施例9 :參見圖1，將紅土礦礦石預先破碎、磨礦至小于0. 074咖粒級占90% (質 量百分含量)以上，再與硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液按l : 5的固液比(質量比)混合， 硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液中硫酸的質量百分濃度為8% 、硫代硫酸鈉的濃度為10g/L， 在9(TC溫度下攪拌浸出120min，鈷的浸出率為91.5X，鎳的浸出率為24.3%，鐵的浸出率 為14. 2%。 實施例10 :參見圖1，將紅土礦礦石預先破碎、磨礦至小于0. 074mm粒級占85X (質量百分含量)以上，再與硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液按l : 2的固液比(質量比)混 合，硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液中硫酸的質量百分濃度為1 %、硫代硫酸鈉的濃度為2g/ L，在9(TC溫度下攪拌浸出120min，鈷的浸出率為89. 1%，鎳的浸出率為18. 2%，鐵的浸出 率為6. 5%。
權利要求
一種從紅土礦中常壓浸出提鈷的方法，其特征在于將紅土礦礦石預先破碎、磨礦至小于0.074mm粒級占質量百分含量80％以上，再與硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液按1∶2～1∶10的固液質量比于25～90℃溫度下攪拌浸出5～120min，使鈷溶出進入溶液，經固液分離后從濾液中回收鈷，所述的硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液中硫酸的質量百分濃度為1％～8％、硫代硫酸鈉的濃度為1～10g/L。
2. 根據權利要求1所述的從紅土礦中常壓浸出提鈷的方法，其特征在于紅土礦礦石 與硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液按1 : 2 1 : 5的固液質量比于50 9(TC溫度下攪拌 浸出20 120min，所述的硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液中硫酸的質量百分濃度為5% 8%、硫代硫酸鈉的濃度為2 5g/L。
全文摘要
本發明公開了一種從紅土礦中常壓浸出提鈷的方法，將紅土礦礦石預先破碎、磨礦至小于0.074mm粒級占質量百分含量80％以上，再與硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液按1∶2～1∶10的固液質量比于25～90℃溫度下攪拌浸出5～120min，使90％以上的鈷溶出進入溶液，經固液分離后從濾液中回收鈷，所述的硫酸和硫代硫酸鈉的混合溶液中硫酸的質量百分濃度為1％～8％、硫代硫酸鈉的濃度為1～10g/L。本發明適用于處理高鈷含量的紅土礦，特別是鈷、錳礦物緊密共生的褐鐵礦型紅土礦。本發明在常壓條件下浸出，金屬浸出選擇性強、效率高、流程短、生產成本低、環境污染小，為從蘊藏豐富的褐鐵礦型紅土礦中提取鈷和其它金屬提供了一種經濟、高效的處理方法，具有廣闊的推廣應用前景。
文檔編號C22B23/00GK101781716SQ201010301358
公開日2010年7月21日 申請日期2010年2月8日 優先權日2010年2月8日
發明者姜濤, 張元波, 曾精華, 李光輝, 李騫, 楊永斌, 白國華, 范曉慧, 袁禮順, 許斌, 郭宇峰, 陳許玲, 饒明軍, 黃晴晴, 黃柱成 申請人:中南大學