專利名稱：一種硼摻雜納米金剛石薄膜及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種硼摻雜納米金剛石薄膜及其制備方法。
背景技術：
金剛石薄膜具有優異的物理性能和極高的應用價值，在金剛石薄膜生長過程中摻 入硼雜質，可以得到具有良好導電性能的P型金剛石膜。這種P型金剛石薄膜可以用作電 學器件和電極材料等。硼摻雜微晶金剛石薄膜(指金剛石晶粒尺寸在微米級)制成的電極具 有很寬的電化學窗口、很低的背景電流、很高的化學和電化學穩定性、低吸附和抗污染等優
點O納米金剛石薄膜是由納米金剛石晶粒和非晶碳晶界組成的復合薄膜，它除了具有 常規金剛石的優異性質外，還具有表面光滑、比表面積大等特點，在其中摻入硼雜質可望獲 得比硼摻雜微晶金剛石薄膜更優異的電學和電化學性能，在納米電子器件和電極材料等方 面有較好的應用前景。但是，納米金剛石薄膜中存在大量晶界和缺陷，在薄膜的化學氣相 沉積過程中，硼趨于優先進入晶界位置，使得納米金剛石晶粒中的硼含量較低，因此納米金 剛石晶粒對導電的貢獻較小；并且薄膜的非晶碳晶界中含有大量與氫有關的反式聚乙炔 (transpolyacetylene)，降低了薄膜的電導率和遷移率。因此，硼摻雜納米金剛石薄膜的電 阻率較摻入相同硼濃度的微晶金剛石薄膜高，載流子遷移率低，這較大地影響了它的電學 性能和電化學性能，使其P型導電性能和電化學性能較摻入相同硼濃度的微晶金剛石薄膜 差。
發明內容
針對硼摻雜納米金剛石薄膜的ρ型導電性能和電化學性能較摻入相同濃度硼的 微晶金剛石薄膜差的問題，本發明對化學氣相沉積制備得到的硼摻雜納米金剛石薄膜進行 后處理，有效地提高了薄膜的P型導電性能和電化學性能。采用的技術方案是
一種硼摻雜納米金剛石薄膜的制備方法，所述的方法包括以下步驟
(1)采用化學氣相沉積法，在單晶硅襯底上制備硼摻雜納米金剛石薄膜前體；
(2)將步驟(1)制備得到的硼摻雜納米金剛石薄膜前體在80(Γ1200 下真空退火 30^60分鐘，制得所述硼摻雜納米金剛石薄膜。本發明還提供一種硼摻雜納米金剛石薄膜，所述硼摻雜納米金剛石薄膜按以下方 法制備得到(1)采用化學氣相沉積法，在單晶硅襯底上制備硼摻雜納米金剛石薄膜前體; (2)將步驟(1)制備得到的硼摻雜納米金剛石薄膜前體在80(Γ1200 下真空退火3(Γ60分 鐘，制得所述硼摻雜納米金剛石薄膜。所述真空退火通常在相對真空度為3 10mmHg (優選5mmHg)下進行退火。更具體的，所述步驟(1)按以下步驟進行在單晶硅襯底上，采用化學氣相沉積設 備，以丙酮為碳源，B2H6為硼源，硼濃度為50(T5000 ppm，采用氫氣鼓泡方式將溶有硼源的丙 酮帶入到反應室中，反應溫度60(T70(TC、反應時間為5飛小時，在單晶硅襯底上制備得到厚度為1 15 μ m的硼摻雜納米金剛石薄膜前體。本發明在納米金剛石薄膜中摻入不同含量的硼雜質，并對硼摻雜納米金剛石薄膜 進行真空退火處理，使沉積在晶界上的硼擴散進入到納米金剛石晶粒中，提高納米金剛石 晶粒的電導率；真空退火去除薄膜晶界中的反式聚乙炔，提高非晶碳晶界的導電能力，從而 全面提高硼摻雜納米金剛石薄膜的電導率，改善薄膜的電化學性能。本發明對提高納米硼 摻雜金剛石薄膜的導電性能和電化學性能及實現其在納米金剛石電學器件的制作和廢水 處理等方面的實際應用具有十分重要的科學意義和工程價值。本發明所述退火使薄膜中非晶碳晶界上的反式聚乙炔及晶界含量大大減少，位于 晶界上的硼擴散進入到納米金剛石晶粒中。本發明提供的硼摻雜納米金剛石薄膜呈P型電導。本發明提供的硼摻雜納米金剛石薄膜可應用作為電化學電極，電化學窗口為 2. 4 3. IV，析氧電位為和1. 7 2. 3V，對苯酚的氧化峰電流密度可達2. 12 mA/cm2。本發明與申請號200910155306的《一種η型納米金剛石薄膜及制備方法》相比， 現有技術是采用離子注入方法，在納米金剛石薄膜中注入磷、氧等，經過退火后，獲得導電 類型為η型的納米金剛石薄膜。本發明是針對在化學氣相沉積過程中摻硼后的納米金剛石 薄膜的P型導電性能和電化學性能，通過對化學氣相沉積制備得到的薄膜進行真空退火處 理，來提高它的P型導電和電化學性能。雖然都使用了退火，但本發明是針對硼摻雜納米金 剛石薄膜的P型導電性能和電化學性能，利用退火使得聚集在納米金剛石晶界上的硼擴散 進入到納米金剛石晶粒中，并去掉晶界上的反式聚乙炔，提高其P型導電和電化學性能。本發明的有益效果主要體現在(1)方法簡單、易于操作；(2)采用真空退火方 法對化學氣相沉積制備得到的硼摻雜納米金剛石薄膜進行退火處理，可使聚集在納米金剛 石晶界中的硼擴散進入到納米金剛石晶粒中，提高薄膜中納米金剛石晶粒的導電性能，使 薄膜具有較好的P型導電性能。(3)真空退火方法可以有效去除聚集在晶界中的反式聚乙 炔，提高了薄膜的電導率和載流子遷移率，獲得了較好導電能力的P型金剛石薄膜。(4)真 空退火改善了薄膜的導電性能，從而提高了薄膜作為電極的電化學性能。本發明對實現硼 摻雜納米金剛石薄膜在電學器件、水處理和金屬離子檢測等領域的應用具有十分重要的科 學意義和工程價值。
圖1為硼摻雜納米金剛石薄膜(B :C=500ppm)的場發射掃描電鏡(FESEM)照片。圖2 (a)為未退火硼摻雜納米金剛石薄膜(B :C=500ppm)的高分辨透射電鏡 (HRTEM)照片；圖2 (b)為1000°C真空退火30分鐘后硼摻雜納米金剛石薄膜(B :C=500ppm) 的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。圖3為1000°C真空30分鐘后退火后的硼摻雜納米金剛石薄膜(B :C=500ppm)的 Raman光譜。圖4為1000°C真空退火30分鐘后的硼摻雜納米金剛石薄膜的循環伏安曲線圖。圖5為1000°C真空退火30分鐘后的硼摻雜納米金剛石薄膜對苯酚的催化曲線。圖6為1150°C真空退火30分鐘后的硼摻雜納米金剛石薄膜的Raman光譜。圖7為1150°C真空退火30分鐘后的硼摻雜納米金剛石薄膜的循環伏安曲線圖。
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圖8為1150°C真空退火30分鐘后的硼摻雜納米金剛石薄膜對苯酚的催化曲線。圖9為1000°C真空退火60分鐘后的硼摻雜納米金剛石薄膜(B :C=5000ppm)的循 環伏安曲線圖。圖10為1000°C真空退火60分鐘后的硼摻雜納米金剛石薄膜(B :C=5000ppm)對苯 酚的催化曲線。圖11為1000°C真空退火30分鐘后的硼摻雜納米金剛石薄膜(B :C=1060ppm)對苯 酚的催化曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限 于此
實施例1
用納米級金剛石粉打磨單晶硅片，打磨時間約半小時。打磨過的硅片經過超聲機清洗 后，作為納米金剛石薄膜生長的襯底。采用熱絲化學氣相沉積方法(化學氣相沉積設備購自 上海交友鉆石涂層有限公司)，以丙酮為碳源，B2H6為硼源，硼濃度為500 ppm ；采用氫氣鼓 泡方式將丙酮帶入到反應室中，反應室溫度控制在60(T70(TC，制備時間為5小時，制備出 厚度為12. 1 μ m的硼摻雜納米金剛石薄膜。將制備得到的薄膜放置在石英管中，用真空泵把石英管中的空氣抽出，相對真空 度為5torr(ltorr即1毫米水銀柱(mmHg))，然后將石英管封閉，在1000°C真空退火30分 鐘。圖1為硼摻雜納米金剛石薄膜的場發射掃描電鏡(FESEM)照片，可見薄膜是由納米級 的金剛石晶粒組成；采用高分辨透射電鏡(HRTEM)分析未退火和1000°C退火后的薄膜微結 構，如圖2所示。可以看出，圖2 (a)中，未退火的薄膜中納米金剛石晶粒直徑為15nm左右 (黑色)鑲嵌在非晶碳相(淺灰色)中，表明納米金剛石薄膜是由納米金剛石晶粒和非晶碳晶 界組成的復合結構。圖2 (b)中，1000°C退火后薄膜中的金剛石晶粒直徑在10 nm左右，晶 界的寬度較退火前明顯減少。進一步采用Raman光譜分析1000°C退火后薄膜的成分，如圖 3所示。可以看出，薄膜由金剛石相、非晶碳相和石墨相組成。在未退火樣品中，可以明顯見 到反式聚乙炔的特征峰1120CHT1和1480CHT1 ；而在圖3中，未見到這兩個峰，說明1000°C真 空退火后，薄膜中的反式聚乙炔已經被去除。由于反式聚乙炔位于薄膜的晶界上，反式聚乙 炔的去除證明了透射電鏡中觀察到的非晶碳晶界的減少。晶界的減少迫使晶界上的大量硼 原子擴散到納米金剛石晶粒中。循環伏安是檢測薄膜的電化學性能的有力工具。在lmol/L WH2SO4溶液介質中測 試硼摻雜納米金剛石薄膜電極的循環伏安曲線，如圖4所示。可以看出，薄膜的電化學窗口 和析氧電位分別為2. 42V和1. 74V，說明薄膜具有較好的電化學性能。各電極的背景電流很 低，在-10—5 ICT5A范圍，說明各電極的電流效率高，能耗低。薄膜的電催化性能可以通過對酸性苯酚溶液的催化氧化實驗測試得到，酸性苯酚 溶液是由苯酚溶于1 mol/L H2SO4溶液得到，其中苯酚的濃度為100mg/L，結果如圖5所示。 從譜線中可以看到明顯的氧化峰，峰的電流密度為2. 12 mA/cm2,比未退火的硼摻雜納米金 剛石薄膜的電流密度0. 096 mA/cm2提高了 20倍左右，說明1000°C退火后的薄膜對苯酚的 催化氧化能力得到大幅度提高。
實施例2
采用納米級金剛石粉打磨單晶硅片，打磨時間約半小時。打磨過的硅片經過超聲機清 洗后，作為納米金剛石薄膜生長的襯底。采用熱絲化學氣相沉積方法(化學氣相沉積設備購 自上海交友鉆石涂層有限公司)，以丙酮為碳源，B2H6為硼源，硼濃度為500 ppm ；采用氫氣 鼓泡方式將丙酮帶入到反應室中，反應室溫度控制在60(T70(TC，制備時間為6小時，制備 出厚度為12. 1 μ m的納米金剛石薄膜。將制備得到的薄膜放置在石英管中，用真空泵把石英管中的空氣抽出，相對真空 度為5torr，然后將石英管封閉，在1150°C真空退火30分鐘。采用Raman光譜分析薄膜的 成分，如圖6所示。可以看出，薄膜由金剛石相、非晶碳相和石墨相組成；譜圖中未見到反式 聚乙炔的特征峰1120CHT1和HSOcnT1，說明1150°C真空退火后，薄膜中的反式聚乙炔已經被 去除。采用循環伏安測試薄膜的電化學性能，測試條件同實施例1，從圖7的循環伏安譜 圖可以看出，薄膜的電化學窗口和析氧電位分別為3. IOV和2. 25V，說明薄膜具有較好的電 化學性能。各電極的背景電流很低，在-10—5 10、范圍，說明各電極的電流效率高，能耗 低。薄膜的電催化性能可以通過對酸性苯酚溶液的催化氧化實驗測試得到。 測試條件同實施例1，結果如圖8所示，譜線中可以看到明顯的氧化峰，峰的電流密度為 1. 47mA/cm2,比未退火的硼摻雜納米金剛石薄膜的電流密度0. 096 mA/cm2提高了 15倍左 右，說明1150°C退火后的薄膜對苯酚的催化氧化能力得到大幅度提高。實施例3
采用納米級金剛石粉打磨單晶硅片，打磨時間約半小時。打磨過的硅片經過超聲機清 洗后，作為納米金剛石薄膜生長的襯底。采用熱絲化學氣相沉積方法(化學氣相沉積設備購 自上海交友鉆石涂層有限公司)，以丙酮為碳源，B2H6為硼源，硼濃度為5000 ppm ；采用氫氣 鼓泡方式將丙酮帶入到反應室中，反應室溫度控制在60(T70(TC，制備時間為6小時，制備 出厚度為12. 3 μ m的納米金剛石薄膜。將制備得到的薄膜放置在石英管中，用真空泵把石英管中的空氣抽出，相對真空 度為5torr，然后將石英管封閉，在1000°C真空退火60分鐘。采用循環伏安測試薄膜的電 化學性能，循環伏安測試條件同實施例1，從圖9的循環伏安譜圖可以看出，薄膜的電化學 窗口和析氧電位分別為2. 86V和1. 96V，說明薄膜具有較好的電化學性能。各電極的背景電 流很低，在-10—5 ICT5A范圍，說明各電極的電流效率高，能耗低。薄膜的電催化性能可以通過對氯化鉀溶液中的苯酚的催化氧化實驗測試 得到。測試條件同實施例1，測試所用溶液由苯酚溶于1 mol/L KCl溶液得到，其中苯酚的 濃度為100mg/L。結果如圖10所示，譜線中可以看到明顯的氧化峰，峰的電流密度為1.0 mA/cm2,比未退火的硼摻雜納米金剛石薄膜的電流密度0. 002 mA/cm2提高了 500倍左右，說 明1000°C退火60分鐘后的薄膜對苯酚的催化氧化能力得到大幅度提高。
實施例4
采用納米級金剛石粉打磨單晶硅片，打磨時間約半小時。打磨過的硅片經過超聲機清洗后，作為納米金剛石薄膜生長的襯底。采用熱絲化學氣相沉積方法(化學氣相沉積設備購 自上海交友鉆石涂層有限公司)，以丙酮為碳源，B2H6為硼源，硼濃度為1060 ppm;采用氫氣 鼓泡方式將丙酮帶入到反應室中，反應室溫度控制在60(T70(TC，制備時間為6小時，制備 出厚度為3. 67 μ m的納米金剛石薄膜。將制備得到的薄膜放置在石英管中，用真空泵把石英管中的空氣抽出，相對真空 度為5t0rr，然后將石英管封閉，在1000°C真空退火30分鐘。循環伏安測試條件同實施例 1，從圖10的循環伏安譜圖可以看出，薄膜的電化學窗口和析氧電位分別為2. 80V和2. 2V, 說明薄膜具有較好的電化學性能。各電極的背景電流很低，在-10—5 ICT5A范圍，說明各電 極的電流效率高，能耗低。
實施例5
采用納米級金剛石粉打磨單晶硅片，打磨時間約半小時。打磨過的硅片經過超聲機清 洗后，作為納米金剛石薄膜生長的襯底。采用熱絲化學氣相沉積方法(化學氣相沉積設備購 自上海交友鉆石涂層有限公司)，以丙酮為碳源，B2H6為硼源，硼濃度為500 ppm ；采用氫氣 鼓泡方式將丙酮帶入到反應室中，反應室溫度控制在60(T70(TC，制備時間為6小時，制備 出厚度為12. 1 μ m的納米金剛石薄膜。將制備得到的薄膜放置在石英管中，用真空泵把石英管中的空氣抽出，相對真空 度為5torr，然后將石英管封閉，在800°C真空退火30分鐘。采用Hall效應測試薄膜的電 學性能，結果表明薄膜的電阻率為0.32 Ω cm，載流子遷移率為629 cmW1 ;Hall系數為 正值，說明薄膜導電類型為P型。該薄膜的電阻率低，載流子遷移率高，具有良好的P型導 電性能。
實施例6
采用納米級金剛石粉打磨單晶硅片，打磨時間約半小時。打磨過的硅片經過超聲機清 洗后，作為納米金剛石薄膜生長的襯底。采用熱絲化學氣相沉積方法(化學氣相沉積設備購 自上海交友鉆石涂層有限公司)，以丙酮為碳源，B2H6為硼源，硼濃度為5000 ppm ；采用氫氣 鼓泡方式將丙酮帶入到反應室中，反應室溫度控制在60(T70(TC，制備時間為6小時，制備 出厚度為12. 1 μ m的納米金剛石薄膜。將制備得到的薄膜放置在石英管中，用真空泵把石英管中的空氣抽出，相對真空 度為5torr，然后將石英管封閉，在1000°C真空退火30分鐘。采用Hall效應測試薄膜的電 學性能，結果表明薄膜的電阻率為0.028Ω cm，載流子遷移率為39. 3 Cm2W1iT1 ;Hall系數 為正值，說明薄膜導電類型為P型。該薄膜的電阻率低，載流子遷移率高，具有良好的P型 導電性能。
權利要求
一種硼摻雜納米金剛石薄膜的制備方法，其特征在于所述的方法包括以下步驟(1)采用化學氣相沉積法，在單晶硅襯底上制備硼摻雜納米金剛石薄膜前體；(2)將步驟(1)制備得到的硼摻雜納米金剛石薄膜前體在800~1200℃下真空退火30~60分鐘，制得所述硼摻雜納米金剛石薄膜。
2.如權利要求1所述的硼摻雜納米金剛石薄膜的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 的制備方法如下采用化學氣相沉積設備，以單晶硅為襯底，以丙酮為碳源，B2H6為硼源， 硼濃度為50(T5000 ppm，采用氫氣鼓泡方式將溶有硼源的丙酮帶入到反應室中，反應溫度 60(T70(TC、反應時間5飛小時，在單晶硅襯底上制備得到厚度為1 15 μ m的硼摻雜納米 金剛石薄膜前體。
3.如權利要求1所述的硼摻雜納米金剛石薄膜的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中的真空退火是在相對真空度為3 10mmHg下進行的。
4.一種采用如權利要求1所述方法制備的硼摻雜納米金剛石薄膜，其特征在于所述 退火使薄膜中非晶碳晶界上的反式聚乙炔及晶界含量大大減少，位于晶界上的硼擴散進入 到納米金剛石晶粒中；所述硼摻雜納米金剛石薄膜呈P型電導；所述硼摻雜納米金剛石薄 膜的電化學窗口為2. Γ3. IV，析氧電位為和1. Tl. 3V，對苯酚的氧化峰電流密度可達2. 12 mA/cm2 ο
5.一種硼摻雜納米金剛石薄膜，其特征在于所述硼摻雜納米金剛石薄膜按以下方法制 備得到(1)采用化學氣相沉積法，在單晶硅襯底上制備硼摻雜納米金剛石薄膜前體；(2) 將步驟(1)制備得到的硼摻雜納米金剛石薄膜前體在80(Γ1200 下真空退火3(Γ60分鐘， 制得所述硼摻雜納米金剛石薄膜。
全文摘要
本發明提供了一種硼摻雜納米金剛石薄膜，可按以下方法制得采用化學氣相沉積方法，在單晶硅襯底上制備硼摻雜納米金剛石薄膜，并將薄膜在800~1200℃下真空退火30~60分鐘，即得所述硼摻雜納米金剛石薄膜。本發明使用真空退火方法，使聚集在納米金剛石薄膜的晶界上的硼原子擴散到納米金剛石晶粒中，并使晶界上的反式聚乙炔的量大大減少，有效地提高了硼摻雜納米金剛石薄膜的p型導電性能和電化學性能。本發明對實現硼摻雜納米金剛石薄膜在納米電子器件及水處理和重金屬檢測等電化學領域的應用具有十分重要的科學意義和工程價值。
文檔編號C23C16/27GK101956178SQ20101029565
公開日2011年1月26日 申請日期2010年9月28日 優先權日2010年9月28日
發明者劉會君, 胡曉君 申請人:浙江工業大學