一種Ag/Ag₂S核/殼納米結構電阻開關材料及其制備方法

專利名稱：一種Ag/Ag₂S核/殼納米結構電阻開關材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種Ag/Ag2S核/殼納米結構電阻開關材料及其制備方法，屬于無 機非金屬材料領域。
背景技術：
未來的電子集成電路，除了有電阻、電容、電感三種基本的電路元件外，還將 擁有第四種基本電路元件，即記憶電阻(參見Nature 2008，453，80)，而構成記憶電 阻的關鍵部件是電阻開關(參見Nat.Mater.2007，6，833)。一個典型的電阻開關包括 M-I-M這樣一個結構單元，其中M代表一類電子導體電極，可以是金屬或非金屬的電子 導體，I代表一類絕緣體，通常是離子導體材料。Ag2SW電阻開關效應最早于1976年被 Hirose發現(參見J.Appl.Phys. 1976，47，2767)，此后，Ag2S材料的合成和性質的研究成 為了一個廣泛研究的熱點。尤其是近年來，在制備Ag2S納米材料和研究其電阻開關性質 等方面已經取得了很大的進展，例如，采用化學方法控制合成獲得了單分散的Ag2S納米 晶(參見CN101274751A; CN101362947A)；利用草酸銀束狀纖維為模板，制備了束狀 的Ag和Ag2S納米結構纖維，在此基礎上設計了一種結構為ITO/Ag/Ag2S/ITO (ITO 摻 Sn的In2O3)的電阻開關(參見Adv.Funct.Mater.2008，18，1249)；采用水熱反應制備了單 晶Ag2Sm米線，并且結合掃描電鏡，利用電子束印刷術構筑了納米尺度的Ag2S電阻開關 (參見Small 2009，5，2377)。但是，目前在利用Ag2S納米材料構筑電阻開關方面仍然 存在一些缺陷。首先，為了構筑一個納米尺度的M-I-M結構單元，需要給Ag2S連接一 個電子導體電極。傳統的方法難以在納米尺度做到這一點，現代的電子束印刷術雖然能 解決這一問題，但同時帶來工藝復雜、操控繁瑣、成本提高、應用困難等實際問題。第 二，微電子集成電路要求元件的微型化，但單個Ag2S晶體納米尺度上的電阻開關電子信 號弱、穩定性差、難以實現工業放大，必然會限制其實際應用。Ag/Ag2S核/殼納米晶 作為電阻開關材料有可能解決上述問題，首先，Ag核本身可以作為納米尺度的內電極， 一方面不需要從外部再連接電子導體電極，另一方面會極大地增加電極接觸面積和減小 接觸電阻，從而增強電流信號；其次，在多個人§/入&3核/殼納米結構之間可組成無數 個納米尺度的Ag2S電阻開關的串(并)聯結構，這樣既可增強電流信號，還可保證信號 的穩定性，并且方便工業放大。然而，迄今為止，還沒有一種適于人§/人&3核/殼納米 結構材料的規模化制備和電阻開關應用的方法。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種Ag/Ag2S核/殼納米結構電阻開關材料 及其制備方法。本發明的技術方案如下一種Ag/Ag2S核/殼納米結構電阻開關材料，其特征在于，該納米核/殼結構是 以Ag為內核，Ag2S為外殼，形貌為球形或近似球形，平均直徑0.01 5.0微米，Ag2S殼層厚度為2 100納米。上述的Ag/A&S核/殼納米結構電阻開關材料的制備方法，包括以下步驟(1)于乙二醇溶劑中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，升溫到60 196°C，攪拌 溶解，然后加入硝酸銀反應5 300分鐘；其中，乙二醇體積與硝酸銀質量比為10 1000 1，單位為毫升/克；聚乙烯吡咯烷酮單體與硝酸銀摩爾比為1 160 1 ；(2)在60 196°C溫度下，將硫粉加入上述反應體系中，反應5 300分鐘；其 中，步驟(1)中的硝酸銀與步驟(2)中硫粉的摩爾比為2 50 1 ；(3)將步驟(2)的反應沉淀物離心分離、乙醇或水洗滌后，繼續以下操作之一i.40 80°C烘干，得到單分散入§/入&3核/殼納米晶。或者， 分散于醇溶劑或水中制得Ag/Ag2S核/殼納米分散的膠體。優選的，上述步驟(1)中的反應溫度為150 190°C，反應時間5 30分鐘，乙 二醇體積與硝酸銀質量比為50 200 1，單位為毫升/克；聚乙烯吡咯烷酮單體與硝 酸銀摩爾比為10 50 1。優選的，步驟(2)中的反應溫度為150 190°C，反應時間5 30分鐘；硝酸 銀與步驟(2)中硫粉的摩爾比為2 20 1。本發明上述的Ag/Ag2S核/殼納米結構材料，以粉體或薄膜形式用作電阻開關 材料，構筑Ag2S電阻開關。AgMg2S核/殼納米結構材料用于構筑Ag2S電阻開關，包括以下方法之一1)將Ag/Ag2S核/殼納米結構材料以分散的膠體形式，在導電材料上旋涂或涂 覆成膜，組裝成Ag2S電阻開關裝置，測量其電阻開關性質；所述導電材料優選鋁片。2)用Ag/Ag2S核/殼納米結構材料以單分散納米晶粉體形式壓片成形，然后在 壓片的兩端涂覆導電電極，組裝成一個Ag2S電阻開關裝置，測量其電阻開關性質。本發明的技術特點及原理說明如下在步驟(1)中，反應生成單質銀，涉及的反應包括硝酸銀的分解、乙二醇對硝 酸銀的還原、PVP末端羥基對硝酸銀的還原。在步驟(2)中，反應生成硫化銀，涉及的反應是單質硫與單質銀的氧化還原反應。PVP還起到高分子保護試劑的作用，避免體系中生成的銀或硫化銀納米晶發生 團聚，有利于形成單分散的納米晶。所得Ag/Ag2S核/殼納米結構材料用于電阻開關構筑，涉及的反應是銀和硫化 銀在外加電場下的固態電極反應，其開關狀態對應于硫化銀晶體內部形成或斷開金屬銀 導電通路。與現有技術相比，本發明的優良效果如下l.Ag核本身作為納米尺度的內電極，一方面不需要從外部再連接電子導體電 極，另一方面會極大地增加電極接觸面積和減小接觸電阻，從而增強電流信號。2.Ag/Ag2S核/殼納米結構之間形成納米尺度的電阻開關，再串(并)聯成放大 的Ag2S電阻開關，既可增強電流信號，還可保證信號的穩定性，并且方便工業放大，易 于批量生產。3.制備方法過程簡便、成本低廉、質量穩定，適于工業化應用。


圖1是本發明實施例2制備的單分散Ag/Ag2S核/殼納米晶的透射電子顯微鏡 (TEM)照片。圖2是本發明實施例2制備的單分散Ag/Ag2S核/殼納米晶的高分辨透射電子 顯微鏡(HR-TEM)照片。圖3是本發明實施例3制備的單分散Ag/Ag2S核/殼納米晶在鋁片上形成的薄 膜的場發射掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖4是本發明實施例3制備的單分散Ag/Ag2S核/殼納米晶在鋁片上形成的薄 膜截面的場發射掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖5是本發明實施例2制備的單分散Ag/Ag2S核/殼納米晶的粉末X射線衍射 (XRD)圖。圖6是本發明實施例2用于Ag2S電阻開關性質測量的裝置結構示意圖。圖7是本發明實施例2測得的Ag2S電阻開關的“開”和“關” I-V曲線。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖，進一步說明本發明，但不限于此。實施例中使用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，型號K30，為上海國藥集團化學試劑 有限公司公司產售。使用的洗滌用和分散用乙醇均為無水乙醇。實施例1于50毫升乙二醇中，加入10克PVP(K30)，電磁攪拌，加熱至190°C，再加入 0.1克硝酸銀，保持在190°c反應5分鐘；然后，加入5毫克硫粉于190°C反應10分鐘，將 反應所得沉淀物以乙醇洗滌，在40 80°C烘干，即得到粒徑為10 15納米的Ag/Ag2S 核/殼納米晶。實施例2于50毫升乙二醇中，加入10克PVP(K30)，電磁攪拌，加熱至180°C，再加入 0.5克硝酸銀，保持在180°C反應10分鐘；然后，加入20毫克硫粉，于180°C反應10分 鐘，將反應所得沉淀物以乙醇洗滌后，分散于5毫升乙醇中，即得到粒徑為50 60納 米，殼層厚度為5 10納米的Ag/Ag2S核/殼納米晶分散膠體；取50微升膠體，于面積約0.5X0.5厘米2的鋁片上旋涂成膜，然后用兩片膜組 裝成一個電阻開關，測量I-V曲線，參見圖6。實施例3于50毫升乙二醇中，加入10克PVP(K30)，電磁攪拌，加熱至160°C，再加入 0.5克硝酸銀，保持在160°C反應10分鐘；然后，加入10毫克硫粉于160°C反應10分鐘， 將反應所得沉淀物以乙醇洗滌，在40 80°C烘干，即得到粒徑為60 80納米、殼層厚 度為2 5納米的Ag/Ag2S核/殼納米晶。另外，本領域技術人員還可在本發明啟示內做其他變化，例如，通過改變反應 條件來改變Ag核的尺寸，從而改變入§/入&3核/殼納米晶的尺寸；通過改變硫粉的加入 量，從而改變Ag2S殼層的厚度；通過改變入§/入&3核/殼納米晶電阻開關的構筑方式，從而調整Ag2S電阻開關的性質等等。當然，這些依據本發明精神所作的變化，都應包含 在本發明所要求保護的范圍之內。
權利要求
1.一種人§/人&3核/殼納米結構電阻開關材料，其特征在于，該納米核/殼結構是 以Ag為內核，Ag2S為外殼，形貌為球形或近似球形，平均直徑0.01 5.0微米，Ag2S 殼層厚度為2 100納米。
2.權利要求1所述的Ag/Ag2S核/殼納米結構電阻開關材料的制備方法，包括以下步驟(1)于乙二醇溶劑中，加入聚乙烯吡咯烷酮，升溫到60 196°C，攪拌溶解，然后加 入硝酸銀反應5 300分鐘；其中，乙二醇體積與硝酸銀質量比為10 1000 1，單位 為毫升/克；聚乙烯吡咯烷酮單體與硝酸銀摩爾比為1 160 1 ；(2)在60 196°C溫度下，將硫粉加入上述反應體系中，反應5 300分鐘；其中， 步驟(1)中的硝酸銀與步驟(2)中硫粉的摩爾比為2 50 1 ；(3)將步驟(2)的反應沉淀物離心分離、乙醇或水洗滌后，繼續以下操作之一 i.40 80°C烘干，得到單分散Ag/Ag2S核/殼納米晶；或者， 分散于醇溶劑或水中制得Ag/Ag2S核/殼納米分散的膠體。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中的反應溫度為150 190反應時間5 30分鐘，乙二醇體積與硝酸銀質量比為50 200 1，單位為毫升 /克；聚乙烯吡咯烷酮單體與硝酸銀摩爾比為10 50 1。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的反應溫度為150 190反應時間5 30分鐘；硝酸銀與步驟(2)中硫粉的摩爾比為2 20 1。
5.權利要求1所述的Ag/Ag2S核/殼納米結構材料的應用，以粉體或薄膜形式用作 電阻開關材料，構筑Ag2S電阻開關。
6.如權利要求5所述的應用，用于構筑Ag2S電阻開關的方法為下列之一1)將人§/人&3核/殼納米結構材料以分散的膠體形式，在鋁片上旋涂或涂覆成膜， 組裝成Ag2S電阻開關裝置，測量其電阻開關性質；2)用八§/八&3核/殼納米結構材料以單分散納米晶粉體形式壓片成形，然后在壓片 的兩端涂覆導電電極，組裝成一個Ag2S電阻開關裝置，測量其電阻開關性質。
全文摘要
本發明涉及一種Ag/Ag2S核/殼納米結構電阻開關材料及其制備方法。該核/殼納米結構是以Ag為內核，Ag2S為外殼，形貌為球形或近似球形，平均直徑為0.01～5.0微米，Ag2S殼層厚度為2～100納米。制備方法是于乙二醇/PVP體系中加入硝酸銀反應；加入硫粉繼續反應；將反應沉淀物用乙醇洗滌后烘干，即得到Ag/Ag2S核/殼納米晶。本發明提供的Ag/Ag2S核/殼納米晶，可用作電阻開關材料構筑Ag2S電阻開關，制備簡便、經濟，適于工業放大及實際應用。
文檔編號B22F1/02GK102009172SQ20101029289
公開日2011年4月13日 申請日期2010年9月27日 優先權日2010年9月27日
發明者焦秀玲, 陳代榮, 陳波 申請人:山東大學