專利名稱:一種高飽和磁感應強度的鐵基非晶軟磁合金及其制備方法
技術領域:
本發明涉及磁性功能材料領域,特別涉及一種高飽和磁感應強度的鐵基非晶軟磁
I=I 巫 O
背景技術:
非晶態軟磁材料問世以后,尤其是鐵基非晶態合金,存在電阻率高、磁導率高且損 耗非常低(僅相當于取向硅鋼的1/3 1/5)的特點,另外與硅鋼相比,工藝簡單,不用特殊 加工,因此被認為是制作電源變壓器的理想鐵芯材料。而采用非晶合金代替薄硅鋼用作電 源變壓器鐵芯的研究工作幾乎和鐵基非晶帶的制作同時起步的。但跟硅鋼相比,鐵基非晶合金仍存在其不足之處,即填充系數以及飽和磁感應強 度相對較低。例如晶態取向硅鋼的Bs值約在2T,而典型的鐵基非晶合金Fe78Si9B13的Bs值 為1. 56T。另外在制備磁性元件時,如變壓器鐵芯、電動機轉子和磁力開關等,往往希望這些 裝置的飽和磁感應強度較高,因為這意味著裝置尺寸的減小或者激勵功率的降低。對于填 充系數,通用的方法是提高帶材表面質量,例如表面光潔度和帶材厚度的均勻性。但由于非 晶帶材本身較薄,僅為幾十個微米,使得填充系數提升的潛力受限。而對于后者,眾多研究人員過去曾試圖獲得飽和磁感應強度高于1.6T的鐵基非 晶態合金。其中最典型的例子為飽和磁感應強度為1.8T的MetglaS2605CO合金,但合金中 包含18%的Co原子,價格昂貴,不適合用于工業磁性產品。另外,美國專利US4226619中公 開了一種非晶態Fe-B-C合金,其飽和磁感應強度在1. 7T以上,但該合金的矯頑力較大而且 太脆,無法在實際中應用。日立金屬在公開號為CN1721563A的中國專利申請公布中公開了 一種名為HBl的Fe-Si-B-C合金,其飽和磁感應強度在1. 64T,但其制備過程采用滲碳的方 法,這無疑提高了生產成本,降低了產品質量的可控性。中國專利CNl 124362C公布了一種表達式為Fe-Si-B-C-P的五元成分合金,其中Fe 的原子%在82至90。但研究表明,當鐵的原子%高于82且添加有與其他元素有非負的混 合焓的C元素時,合金的非晶形成能力變得很差,難以制備出板型優良的非晶態合金薄帶。中國專利申請CNlO 1194039公布了一種含有N元素的Fe-Si-B-C-P-N多元合金。 但實驗表明,由于N在鋼液中超低的固溶度,依據現有技術,采用含N的合金料進行冶煉,難 以達到非晶薄帶中N含量的穩定控制,合金的品質相對較差。美國專利US5958153A公布了一種P含量低于0. 1 %、厚度在40-90 μ m的表達式為 (FeSiBC) 1QQ_XPX的合金帶材,但合金中的P以近似雜質形式摻入,無法發揮P可提高非晶形 成能力、提高Fe含量的作用。因此合金的飽和磁感應強度也低,這難以滿足功率器件對高 飽和磁感應強度的要求。美國專利US5626690公布了一種主動加入P元素的FeSiBP(C)元素,但例舉的所 有合金Fe含量都在80原子%及以下,且Si含量高于10原子%,P含量低于2原子%,這 使得其飽和磁感應強度限定在1. 5T左右,難以滿足功率器件對高飽和磁感應強度的要求。日本專利申請JP2008-248380公布了一種FePBAlSi的四元非晶合金,但其P含量
3過高,在8原子%以上。研究表明,P是常用類金屬元素中(Si、B、P、C、Ge)對降低合金的 飽和磁感應強度貢獻最大的一個,因此P含量過高,會降低合金的飽和磁感應強度。綜上所述,目前市場上缺乏高飽和磁感應強度且綜合性能優異的鐵基非晶軟磁合 金及其制品,因此本領域仍存在對兼具高飽和磁感應強度和優異綜合性能的鐵基非晶軟磁 合金的需要O
發明內容
本發明的目的是提供了一種成分設計合理、非晶形成能力強、飽和磁感應強度高、 綜合性能優異的鐵基非晶軟磁合金。發明人針對現有技術中的不足之處,提出了一種含有N元素的鐵基非晶合金,其 成分設計思路是以大非晶形成能力的FePC作為母合金,依據設計者要求適量添加具有與 其他元素有較負的混合焓的Mn或/和Cr元素,以及添加制備非晶的常用元素Si和B,通過 高壓氮氣保護熔煉、氮氣保護快淬等技術制備出性能優異的鐵基非晶軟磁合金。本發明的高飽和磁感應強度的鐵基非晶軟磁合金的原子%組成滿足關系式FeSiaBbPcCdNeMf其中M為Mn或/和Cr,且上述關系式中的下標a至f表示原子%且滿足以下條件 0. 02 彡 a < 20,1 彡 b < 20,0. 002 彡 c 彡 8,0. 002 彡 d 彡 10,0. 001 彡 e 彡 3,0. 002 彡 f 彡 4, 且a+b+c+d+e+f ^ 20,其余為Fe及不可避免的雜質。在本發明的鐵基非晶軟磁合金的原子%組成關系式中,優選0.18,且更優 選2彡a < 16。在本發明的鐵基非晶軟磁合金的原子%組成關系式中,優選2 Sb <16,且更優選 3彡b彡15。在本發明的鐵基非晶軟磁合金的原子%組成關系式中,優選0.02S c <8,且更優 選0. 2彡c彡6。在本發明的鐵基非晶軟磁合金的原子%組成關系式中,優選0.02 6,且更優 選 0. 1 < 3。在本發明的鐵基非晶軟磁合金的原子%組成關系式中,優選0.001 ( e ( 2,且更 優選0. 01彡e彡2。在本發明的鐵基非晶軟磁合金的原子%組成關系式中,優選3,且更優 選0. 2彡f彡3。在本發明的鐵基非晶軟磁合金的原子%組成關系式中,Fe可被5原子%以下的選 自 Al、Sn、Ge、Ga、Nb、Zr、Hf、Mo、W、V、Ta、Ti、Re、鉬族元素、稀土元素、Ag、Zn、In、As、Sb、 Bi和Y中的至少一種元素部分替代。在本發明的鐵基非晶軟磁合金的原子%組成關系式中,Fe可被15原子%以下的 Ni和/或Co部分替代。根據本發明的鐵基非晶軟磁合金經退火工藝退火后,其飽和磁感應強度在1. 60T 以上,優選在1. 65T以上;初始磁導率在1. 5萬以上,優選在2萬以上。本發明還提供了制備所述鐵基非晶軟磁合金的方法,該方法包括步驟(a)提供原料,并按照上述合金組成進行配料;
(b)在氮氣保護下熔煉合金原料形成均勻的鋼液,隨爐冷卻成母合金錠;(c)將母合金錠熔化成鋼液,在氮氣保護下采用單輥法將鋼液急冷,從而得到帶材 形式的鐵基非晶軟磁合金。在上述制備方法中,熔煉步驟(b)中使用的氮氣壓力優選為0. l_5MPa,所述步驟 (c)中的氮氣壓力優選為0. 03-3MPa。在上述制備方法中,熔煉步驟(b)中所用的熔煉溫度優選為1350-1500°C。在上述制備方法中,步驟(c)中的輥轉速為18 30m/s,噴帶溫度優選為1200 1400 "C。
具體實施例方式本發明的高飽和磁感應強度的合金的特征是,該合金的原子%組成滿足關系式FeSiaBbPcCdNeMf該關系式中的下標a至f表示原子%且滿足以下條件0. 02 彡 a < 20,1 彡 b < 20,0. 002 彡 c 彡 8,0. 002 彡 d 彡 10,0. 001 彡 e 彡 3,
0. 002彡f彡4,且a+b+c+d+e+f ^ 20,其余為Fe及不可避免的雜質。N—直被認為是非晶薄帶鑄造時的有害元素,這是因為N容易與鋼液中的Al、Ti、 &等元素形成氮化物夾雜,促進結晶化,因此歷來試圖降低N元素的含量。然而,N是材料 中必然存在的元素,難以根除,且N元素的儲量豐富,若能將N元素有效利用,揚長避短,則 可能會有新的結果。然而在大氣環境下,N在鋼液中的固溶度卻很低,且N在冷凝過程中, 還會從鋼液中逃逸。因此,工業上冶煉含N的母合金多采用高壓設備。在本發明中,首先采用純鐵、硅、石墨鑄鐵、硼鐵、磷鐵和氮化錳鐵或/和氮化鉻 等原料,按照FeSiBPCN-(Cr,Mn)的成分表達式,進行進行配料。采用高溫高壓反應釜或 者其他高溫高壓冶煉設備,在氮氣保護下,將原料冶煉成組分均勻的FeSiBPCN-(Cr,Mn) 母合金錠。然后,再在N2保護下進行噴帶。具體而言,將FeSiBPCN-(Cr,Mn)合金錠置于 噴帶坩堝中,進行感應加熱熔化;N2在噴帶瞬間,與勻速擠出的鋼液充分接觸,在氮氣保護 下(0.03 3MPa)使得鋼液中的N元素與氮分壓保持平衡,于是制備成含有預期N含量的 FeSiBPCN-(Cr,Mn)非晶帶材合金。采用此特殊的制備工藝,我們發現,N元素的不利作用例 如易形成夾雜、促進結晶等都得到了有效抑制。而經后續檢驗也發現,N元素在非晶薄帶內 部均勻分布,且N含量與預期成分很接近。非晶態合金的起始磁導率與飽和磁致伸縮系數和合金的內應力的關系密切,可表 示為
M)…μ oc ;(1)其中Ms為合金的飽和磁化強度,λ s為飽和磁致伸縮系數,Ku為感生磁各向異性, σ表示合金所受的內應力。由于鋼液在鑄造成非晶薄帶后,合金存在很大的內應力,由磁致 伸縮-應力耦合而產生的磁各向異性成為感生各項異性的主要組成部分。這種各向異性表 示為
3Ku = -Asa(2)
5
Ms和λ s為軟磁合金的固有性能指標,與材料本身關系密切,且受后續工藝的影響 不大。結合式(1)和式(2)可知,合金的起始磁導率Pi幾乎與內應力的二次方成反比,因 此,起始磁導率μ i受合金內應力影響較大。盡管非晶帶材在熱處理過程中,隨溫度升高,內應力會逐漸得到釋放,Ku也會相應 地減小,但由于非晶薄帶是從高溫熔體狀態急冷下來,內部鑄造應力和微結構不均勻性的 存在,以及在后續加工過程中引入的機械應力,采用退火的方法實際上難以完全消除。這也 是一般工業非晶產品的軟磁性能低于實驗室產品的重要原因。因此,若能將非晶合金內應 力得到充分的釋放,則可望將合金的軟磁性能得到進一步的提高。測量退火效果的最常用 方法是,采用由Luborsky提出的測量退火前后薄帶樣品有效松弛半徑的變化值r/r’,其中 r是薄帶樣品緊繞在一個圓管上的半徑,r’是樣品在退火后移出圓管后的有效松弛半徑。 如應力完全被松弛,則r/r’的值趨近于1。此外,采用保溫爐退火以改善非晶合金軟磁性能 的方法,已是工業化生產中必不可缺的工序。現有的非晶鐵芯均放置在保溫爐內進行退火, 保溫時間多在60 90分鐘,對于大鐵芯,需要的時間會更長。而對于注重效率的工業化大 生產而言,縮短熱處理時間,可以有效地提高熱處理效率。然而,對比成分試驗,我們驚奇地發現,采用上述方法進行N元素的添加和含N非 晶合金帶材的制備,能很好地改善物理性能。首先,我們發現,在熱處理時,N的加入更有助 于應力的充分釋放,去應力更為透徹。例如,采用Luborsky提出的測量方法進行應力松弛 效果評估,發現含N合金的r/r’值(0.90 0.99)比相同工藝下獲得的不含N合金的r/r’ 值(0.83 0.89)高,且需要的退火時間更短。這對于工業化生產是非常有利的。在本發 明的高飽和磁感應強度的鐵基非晶合金中,N元素的原子%要滿足0. 001 ^ N^ 3,優選的 范圍是0. 001 ^ N^ 2,更加優選的范圍是0. 01 < N < 2。這是因為N含量低于0. 001原 子%時,其提高去應力效果、縮短退火時間的效果無法顯現。若N含量高于3原子%時,則 對滲氮的高壓設備要求過高,難以實現。在本發明的高飽和磁感應強度的鐵基非晶合金中,M包含Cr、Mn中的至少一種,且 M原子%要滿足如下條件0. 002 < M < 4,優選的范圍為0. 02 < M < 3,更加優選的范圍是 0.2彡M彡3。在本發明中,加入Mn和Cr元素有非常重要的意義。首先是從原材料來源角 度考慮,氮化錳鐵和氮化鉻是最容易獲得的化合物氮源,適合將N元素添加到鐵合金中。其 次,在含Cr和Mn的冶金產品中,N能獲得高的固溶度。因此,Cr和/或Mn元素是本發明中 不可缺失的元素。由于M元素均為非鐵磁性元素,含量超過4原子%時,會降低合金的飽和 磁感應強度。而M元素含量少于0.002原子%時,M元素的提高非晶形成能力、提高N含量 進而提高綜合軟磁性能的作用難以發揮出來。在本發明的高飽和磁感應強度的鐵基非晶合金中,B元素的原子%要滿足1 < B <20,優選的范圍是2彡B彡16,更加優選的范圍是3彡B彡15。當B含量高于20原子% 時,鐵磁性元素含量相對降低,導致合金的飽和磁感應強度降低。而B含量低于1原子%時, 合金的熱穩定性下降且非晶形成能力下降。在本發明的高飽和磁感應強度的鐵基非晶合金中,Si元素的原子%要滿足 0.02彡Si < 20,優選的范圍是0. 1彡Si < 18,更優選的范圍是2彡Si < 16。研究表明, 過高的Si含量會降低合金在絕對零度時的飽和磁感應強度。從工藝制備角度看,Si含量 高于20原子%時,鋼液黏度上升,導致合金噴帶困難。Si含量低于0. 02原子%時,難以發揮Si元素提高熱穩定性、提高非晶形成能力的作用。在本發明的高飽和磁感應強度的鐵基非晶合金中,P元素的原子%要滿足 0. 002 ^ P ^ 8,優選的范圍是0. 02彡P彡8,更優選的范圍是0. 2彡P彡6。P是常用類金 屬元素中(Si、B、P、C、Ge)對降低合金的飽和磁感應強度貢獻最大的一個。因此當P含量 大于8原子%時,合金的飽和磁感應強度會降的很低。而P含量小于0. 002原子%時,難以 發揮P元素提高合金的非晶形成能力的作用,難以達到提高Fe元素含量、提高合金的飽和 磁感應強度的目的。在本發明的高飽和磁感應強度的鐵基非晶合金中,C元素的含量要適當,且與P含 量在比例適當的條件下,可改善合金的軟磁性能。C元素的原子%要滿足0. 002 ^ C^ 10, 優選的范圍是0. 02彡C < 6,更加優選的范圍是0. 1 < C < 3,當C含量大于10原子%時, 合金的非晶形成能力變差,軟磁性能下降且難以制備。而當C含量低于0.002原子%時,其 提高非晶形成能力和降低損耗的作用難以得到發揮。在本發明的高飽和磁感應強度的鐵基非晶合金中,Fe可被5原子%以下的Al、Sn、 Ge、Ga、Nb、Zr、Hf、Mo、W、V、Ta、Ti、Re、鉬族元素、稀土元素、Ag、Zn、In、As、Sb、Bi、Y、N 中
的至少一種元素部分替代。當這些元素含量高于5原子%時,合金的飽磁感應強度降低且 合金的成本上升。在本發明的高飽和磁感應強度的鐵基非晶合金中,Fe可被15原子%以下的Ni和 /或Co部分替代。在本發明的高飽和感應強度的鐵基非晶合金中,除上述元素外余量由Fe構成,其 中可能含有少量的雜質元素,如S、0等,但是所有雜質元素的總重量百分比要小于0. 5%。在本發明的高飽和感應強度的鐵基非晶合金的制備方法與現有技術相比,具有特 殊的設計。即在高壓氮氣氣氛保護下采用感應爐進行母合金熔煉,然后采用單輥法或雙輥 法在氮氣保護下制備成非晶帶材。區別與以往的氣體保護,此氮氣保護的目的有兩個一是 為了在一定的壓力下,向鋼液中進行滲氮,同時抑制鋼液中原有的氮元素逃逸;二是為了獲 得特殊的改善的軟磁性能。采用本發明的鐵基非晶合金所制備的產品與現有技術產品相比較,具有成分設計 合理、軟磁性能優良和制備工藝穩定等特點。本發明的FeSiBPCNM非晶軟磁合金的綜合性 能優于現有技術合金,其特點是本發明的鐵基非晶軟磁合金具有高的飽和磁感應強度; 本發明的鐵基非晶軟磁合金具有優異的綜合軟磁性能;本發明的鐵基非晶軟磁合金具有退 火時去應力徹底、生產效率高的特點。下面通過具體的實施例對本發明的特征和優點進行舉例說明。實施例1根據本發明的鐵基非晶合金的成分范圍,我們做了一系列實驗。依據本發明的成 分進行配料,在IMPa的N2壓力下進行母合金熔煉成錠。再在0. 5MPa的N2保護下將母合金 錠加熱到1400°C,采用單輥法以25m/s的輥速制備出寬10士0. 1mm、厚度在28-30 μ m的非 晶薄帶。將薄帶卷繞成外徑為20mm、內徑為16mm的鐵芯。在氬氣保護下,將鐵芯經380°C 等溫退火40分鐘,測量得到的軟磁性能列于表1。合金的飽和磁感應強度Bs采用振動樣 品磁強計(VSM)進行測量,以磁場為10000A/m大小的磁感應強度作為合金的飽和磁感應強 度Bs。合金的損耗測量采用SY 8232 B-H測試儀,測試條件為磁感1.4T,頻率為50Hz,記為P14/5。。合金的矯頑力H。和初始磁導率Pi采用B-H磁滯回線測試儀測得。采用由前文所述 的Luborsky提出的測量方法進行退火去應力松弛效果的評估。表1本發明合金的組成及磁性能
權利要求
一種高飽和磁感應強度的鐵基非晶軟磁合金,其特征在于該合金的原子%組成滿足關系式FeSiaBbPcCdNeMf其中M為Mn或/和Cr,且上述關系式中的下標a至f表示原子%且滿足以下條件0.02≤a<20,1≤b<20,0.002≤c≤8,0.002≤d≤10,0.001≤e≤3,0.002≤f≤4,且a+b+c+d+e+f≤20,其余為Fe及不可避免的雜質。
2.根據權利要求1所述的鐵基非晶軟磁合金,其特征在于0.1 < a < 18,且更優選 2 彡 a < 16。
3.根據權利要求1所述的鐵基非晶軟磁合金,其特征在于2< b < 16,且更優選 3彡b彡15。
4.根據權利要求1所述的鐵基非晶軟磁合金,其特征在于0.02 < c < 8,且更優選 0. 2彡c彡6。
5.根據權利要求1所述的鐵基非晶軟磁合金,其特征在于0.02 < d < 6,且更優選0. 1 ^ d ^ 3o
6.根據權利要求1所述的鐵基非晶軟磁合金,其特征在于0.001 ^ e ^ 2,且更優選 0. 01 ^ e ^ 2o
7.根據權利要求1所述的鐵基非晶軟磁合金,其特征在于0.02 < f < 3,且更優選 0. 2彡f彡3。
8.根據權利要求1所述的鐵基非晶軟磁合金,其特征在于Fe被5原子%以下的選自 Al、Sn、Ge、Ga、Nb、Zr、Hf、Mo、W、V、Ta、Ti、Re、鉬族元素、稀土元素、Ag、Zn、In、As、Sb、Bi 和Y中的至少一種元素部分替代。
9.根據權利要求1所述的鐵基非晶軟磁合金,其特征在于Fe被15原子%以下的Ni和 /或Co部分替代。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的鐵基非晶軟磁合金,其特征在于該合金經退火 工藝退火后,其飽和磁感應強度在1. 60T以上,且優選在1. 65T以上;初始磁導率在1. 5萬 以上,且優選在2萬以上。
11.制備如權利要求1-10中任一項所述的鐵基非晶軟磁合金的方法,該方法包括步驟(a)提供原料,并按照權利要求1-10的合金組成表達式進行配料;(b)在氮氣保護下熔煉合金原料成均勻的鋼液,隨爐冷卻成母合金錠;(c)將母合金錠熔化成鋼液,并在氮氣保護下采用單輥法將鋼液急冷,從而得到帶材形 式的鐵基非晶軟磁合金。
12.根據權利要求11所述的方法,其特征在于步驟(b)中的高壓氮氣的壓力為 0.l-5MPa。
13.根據權利要求11所述的方法,其特征在于步驟(c)中的氮氣的壓力為0.03-3MPa。
14.根據權利要求11所述的方法,其特征在于步驟(b)中的所用的熔煉溫度是1350 1500 "C。
15.根據權利要求11所述的方法,其特征在于步驟(c)中的輥轉速為18 30m/s,噴 帶溫度為1200 1400°C。
全文摘要
本發明提供了一種高飽和磁感應強度的鐵基非晶軟磁合金及其制備方法。該合金的特征是,采用高壓N2作為保護氣氛下進行冶煉和制備,獲得合金的原子%組成滿足關系式FeSiaBbPcCdNeMfM為Mn或/和Cr,上述關系式中的下標a至f表示原子%,且滿足以下條件0.02≤a<20,1≤b<20,0.002≤c≤8,0.002≤d≤10,0.001≤e≤3,0.002≤f≤4,且a+b+c+d+e+f≤20,其余為Fe及不可避免的雜質。本發明的軟磁合金具有在退火時去應力充分、飽和磁感應強度高、初始磁導率高等特點。該合金經退火后,其飽和磁感應強度在1.65T以上,初始磁導率在2萬以上。
文檔編號C22C45/00GK101935812SQ201010289009
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月20日 優先權日2010年9月20日
發明者劉國棟, 盧志超, 周少雄, 李德仁, 董幫少, 陳文智 申請人:安泰科技股份有限公司