高壓縮比強度的鈦基超細晶或細晶復合材料及其制備方法

專利名稱：高壓縮比強度的鈦基超細晶或細晶復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及金屬超細晶和細晶合金的制備技術，具體是指一種高壓縮比強度的鈦 基超細晶或細晶復合材料及其制備方法。
背景技術：
鈦合金具有低密度、高比強度和比斷裂韌性、良好的低溫韌性和抗蝕性等優異的 綜合性能。作為一種新型的結構材料和工程材料，鈦合金在航空、航天、化工、造船、醫療、 能源等領域具有廣泛的應用前景。長期以來，提高鈦合金的室溫強度和塑性都是發展先進 結構材料領域的重要研究課題之一。研究表明，制備高強度和高塑性的鈦合金主要有以下 幾種方法(1)利用熔體凝固法制備塊狀非晶鈦合金(F. Q. Guo, H. J. Wang，S. J. Poon, and G. J. Shiflet，Appl. Phys. Lett.，2005，86，091907 (1-3)) ； (2)通過劇塑性變形獲得納米晶 或超細晶的微觀結構(Y. M. Wang, J. Y. Huang, Τ. Jiao, Y. Τ. Zhu，and Α. V. Hamza, J. Mater. Sci. ,2007,42,1751-1756) ； (3)利用熔體凝固法制備納米晶-超細晶、納米晶-樹枝晶、非 晶_樹枝晶、超細晶共晶的鈦基復合材料(G. He, J. Eckert, W. Loser, andL. Schultz, Nat. Mater. ，2003，2，33—37 ;J. Das, K. B. Kim, F. Baier, W. Loser, and J. Eckert, Appl. Phys. Lett.，2005，87，161907 (1-3)) ； (4)利用粉末冶金法制備超細晶鈦基復合材料(Y. Y. Li, C. Yang, W. P. Chen, X.Q.Li，andS. G. Qu, J. Mater. Res.，2009，24 (6)，2118-2122)。這些利 用各種方法制備的高強韌鈦合金，壓縮比強度最高可達422MPa · cm3/g(Appl. Phys. Lett.， 2005,87,161907(1-3))。從另一方面來說，眾所周知，氧可在提高鈦合金的屈服和斷裂強度的同時降低其 塑性。因此，低的氧含量是提高鈦合金塑性的必要條件，因為裂紋形核優先出現在各種脆性 氧化物析出相和其它含氧晶體相周圍。然而，從理論上說，是否能克服氧對鈦合金力學性能 的不利影響一直是一個重要的科學問題。因此，若能通過選擇合適的合金成分、材料成形方法及其工藝參數，制備出具有低 密度、優異力學性能、高氧含量的鈦基復合材料，將會具有非常重要的科學和工程意義。迄 今，尚無采用粉末冶金技術制備高壓縮比強度、高氧含量、較高塑性的鈦基超細晶和細晶復 合材料的文獻報道。

發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足之處，提供一種高壓縮比強度的鈦基超細 晶或細晶復合材料及其制備方法，實現微觀組織晶粒均勻、近全致密、高壓縮比強度、高氧 含量和較高塑性的鈦基超細晶和細晶復合材料的制備。本發明目的通過下述技術方案實現—種高壓縮比強度的鈦基超細晶復合材料，其特征在于該復合材料含有鈦、氧、 氮和鐵，其微觀結構以Hcp Ti3O為基體相、以Hcp Ti為增強相；同時，基體相和增強相中 均含有彌散分布的FeTi2、NiTi2或TiC納米晶或超細晶化合物顆粒；具體組分及其按原子百分比計含量為Ti85. 5 92. 5at. %, 0 6. 0 8. 8at. %, N 1. 3 1. 9at. %, Fe 1. 0 1. 9at. %，其余為不可避免的鎳、碳微量雜質。一種高壓縮比強度的鈦基細晶復合材料，其特征在于該復合材料含有鈦、氧、氮 和鐵，其微觀結構以Hcp Ti為基體相、以Hcp Ti3O為增強相，同時，基體相和增強相中均 含有彌散分布的FeTi2、NiTi2或TiC納米晶或超細晶化合物顆粒；具體組分及其按原子百 分比計含量為Ti85. 5 92. 5at. %, 0 6. 0 8. 8at. %, N 1. 3 1. 9at. %, Fe 1. 0 1. 9at. %，其余為不可避免的鎳、碳微量雜質。一種高壓縮比強度的鈦基超細晶或細晶復合材料的制備方法，其特征在于該方 法是高能球磨技術和脈沖電流燒結技術相結合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條 件步驟一高能球磨制備非晶態鈦合金粉末將初始鈦粉末置于不銹鋼球磨介質中進行高能球磨，并在高能球磨全過程中間 歇地將粉末曝露于空氣中，以吸入按原子百分比計含量為06.0 8.8at. %, N 1. 3 1. 9at. %，直至形成非晶態的鈦合金粉末，且非晶相至少占按其體積百分比計的95% ；步驟二 脈沖電流燒結非晶態合金粉末采用脈沖電流快速燒結球磨非晶態鈦合金粉末，精確調控燒結參數，脈沖電流燒 結工藝條件如下燒結設備放電等離子燒結系統燒結電流類型脈沖電流燒結溫度Ts :740K ^ Ts ^ 1473Κ燒結時間1 IOmin燒結壓力至少為40MPa經燒結即獲得高壓縮比強度的鈦基超細晶或細晶復合材料。所述脈沖電流快速燒結，當燒結溫度介于740K 973K或1173K 1253K、且燒結 時間在1 2min之間時，高壓縮比強度的鈦基超細晶微觀結構以Hcp Ti3O為基體相、以Hcp Ti為增強相，同時，基體相和增強相中均含有彌散分布的FeTi2、NiTi2或TiC納米晶或超細 晶化合物顆粒。所述脈沖電流快速燒結，當燒結溫度大于973K且燒結時間在2 IOmin之間時， 高壓縮比強度的鈦基細晶微觀結構以Hcp Ti為基體相、以Hcp Ti3O為增強相，同時，基體 相和增強相中均含有彌散分布的FeTi2、NiTi2或TiC納米晶或超細晶化合物顆粒。所述粉末曝露是指貫穿于高能球磨全過程的每次取樣檢測都在空氣中進行，其曝 露總時間累計為200min 375min。所述取樣檢測時間為高能球磨的第1，2，4，6，8，10，15和20h，20h后每5h停機冷 卻粉末到室溫，再每IOh取樣曝露粉末直至獲得按其體積百分比計非晶相至少達95%以上 的非晶態鈦合金粉末。所述燒結壓力，當采用石墨模具時燒結壓力為40 50MPa，當采用碳化鎢模具時 燒結壓力為50 500MPa。本發明制備方法的原理為初始鈦粉末在高能球磨過程中不斷從球磨介質中引入 鐵、鎳等雜質，并在曝露粉末時不斷從空氣中吸入氧、氮等雜質，直至獲得非晶態的鈦合金粉末，然后利用脈沖電流燒結技術使非晶態合金粉末在壓力作用下快速致密化成形，同時 使非晶相在隨后的升溫燒結過程中晶化轉變為超細晶或細晶結構。燒結過程中通過設定燒 結溫度和燒結時間調控加熱速率控制非晶相的形核和長大過程，從而控制復合材料的晶粒 尺寸，即可獲得高壓縮比強度和較高塑性的鈦基超細晶或細晶復合材料。本發明與現有技術相比，具有以下優點1、本發明的制備方法通過控制燒結溫度、升溫速率和燒結時間，可分別獲得納米 晶、超細晶和細晶結構，實現微觀組織晶粒均勻、近全致密、高壓縮比強度、高氧含量和較高 塑性的鈦基超細晶和細晶復合材料的制備。制備的鈦基超細晶和細晶復合材料的綜合力學 性能優異，其中室溫斷裂強度和斷裂應變分別達到2206MPa和4. 8%以上，壓縮比強度至少 達485Mpa. Cm3/g，遠遠優于非晶鈦合金以及納米晶-超細晶、超細晶-超細晶、納米晶-樹 枝晶、非晶_樹枝晶、超細晶共晶的鈦基復合材料。2、本發明的制備方法可克服氧對鈦合金力學性能的不利影響，因此，有利于高屈 服強度、高斷裂強度且兼具較高斷裂應變的鈦基復合材料的制備。3、本發明所述高能球磨技術和脈沖電流燒結技術相結合的成形方法，加工過程簡 單、操作方便，成材率高、節約原材料和近終成形；同時，成形的復合材料尺寸較大，復合材 料內部界面清潔且其晶粒尺寸可控。4、本發明的高壓縮比強度的鈦基超細晶或細晶復合材料是一種新型結構件材料， 綜合力學性能優異，加之本發明可制備較大尺寸的、直徑大于20mm的復合材料，能基本滿 足作為新型結構件材料的應用要求，在航空、航天、醫療、能源等領域具有廣泛的推廣應用 前景。


圖1為實施例1制備的鈦基超細晶復合材料的掃描電鏡圖片；圖2為實施例2制備的鈦基細晶復合材料的掃描電鏡圖片；圖3為實施例2制備的鈦基細晶復合材料的透射電鏡圖片。
具體實施例方式通過如下實施例對本發明作進一步說明，但本發明的實施方式不僅限于此。實施例1一種高壓縮比強度的鈦基超細晶復合材料，具體組分及其按原子百分比計含量 為=Ti 85. 5 92. 5at. %,0 6. 0 8. 8at. %,N L 3 1. 9at. %,Fe 1· 0 1. 9at. %，其 余為不可避免的鎳、碳微量雜質；其微觀結構以Hcp Ti3O為基體相、以Hcp Ti為增強相；同 時，基體相和增強相中均含有彌散分布的FeTi2、MTi2或TiC納米晶或超細晶化合物顆粒。上述鈦基超細晶復合材料的制備方法是高能球磨技術和脈沖電流燒結技術相結 合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條件步驟一高能球磨制備非晶態鈦合金粉末初始粉末為純度高于99. Iwt. %的金屬鈦粉(Hcp-Ti，顆粒尺寸約為50 μ m)；行 星球磨機型號為QM-2SP20，罐體和磨球材料等球磨介質均為不銹鋼，磨球直徑分別為15、 10和6mm，它們的重量比為1 3 1 ；高能球磨工藝參數如下球磨罐內充高純氬氣(99. 999%,0. 5MPa)保護，球料比為12 1，轉速為3. 8s—1，球磨時間為80小時。高能球磨全 過程中，定時將粉末曝露于空氣中，其目的是為了使鈦粉逐漸吸氧，從空氣中吸入0 6.0 8. 8at. %,N 1.3 1.9at. 從球磨介質中引入Fe 1. 0 1. 9at. %和鎳、碳等微量雜質。 每次取樣檢測都在空氣中進行，取樣檢測時間為高能球磨的第1，2，4，6，8，10，15和20h, 20h后每5h停機冷卻粉末到室溫，再每IOh取樣一次，每次取樣在空氣中曝露粉末25min， 其曝露總時間為350min。取樣檢測非晶相約占合金粉末總體積的97% ；加熱速率為20K/ min下制備的非晶態鈦合金粉末的晶化溫度為642K ；合金粉末的具體組分及其按原子百分 比計含量為:Ti 87. 5at. %,0 8. 2at. %,N 1. 8at. %,Fe 1. 5at. %，其余為不可避免的鎳、 碳等微量雜質。步驟二 脈沖電流燒結非晶態合金粉末取IOg高能球磨后的非晶態合金粉末裝入直徑為Φ 20mm的碳化鎢燒結模具中，通 過正負碳化鎢電極先預壓非晶粉末到200MPa，抽真空到10_2Pa，然后充高純氬氣保護；采用 脈沖電流快速燒結球磨非晶態鈦合金粉末，精確調控燒結參數，燒結設備與脈沖電流燒結 工藝條件如下燒結設備Dr. Sintering SPS-825放電等離子燒結系統燒結電流類型脈沖電流脈沖電流的占空比12 2燒結溫度1；:11931(燒結時間5分鐘升溫到373K、然后1分鐘升溫到1193K燒結壓力200MPa，對粉末進行快速燒結，在通電燒結和冷卻過程中，壓力始終保持在200MPa，即可獲 得直徑為Φ20πιπι，密度為4. 52g/cm3的高壓縮比強度和較高塑性的鈦基超細晶復合材料。 制備的鈦基超細晶復合材料的掃描電鏡圖片如圖1所示(試樣制備條件濃度為6vol. % 的HF溶液腐蝕5秒)，通過圖1可以說明復合材料的微觀結構是以Hcp Ti3O為基體相、以 Hcp Ti為增強相，它們的平均晶粒尺寸為400 900nm ；基體相和增強相中均含有彌散分布 的FeTi2、NiTi2或TiC等納米晶或超細晶化合物顆粒，而小坑為這些顆粒脫落后留下的痕 跡。經檢測獲得的室溫壓縮應力應變曲線說明，復合材料的室溫斷裂強度和斷裂應變分別 為 2439MPa 和 4. 8%，壓縮比強度為 540Mpa. cm3/g。關于成形的復合材料尺寸，是與燒結模具直徑大小有關，如果燒結模具直徑大，復 合材料尺寸也就大。實施例2一種高壓縮比強度的鈦基細晶復合材料，具體組分及其按原子百分比計含量為 Ti 85. 5 92. 5at. %,0 6. 0 8. 8at. %,Ν 1· 3 1. 9at. %,Fe 1· 0 1. 9at. %，其余為 不可避免的鎳、碳微量雜質；其微觀結構以Hcp Ti為基體相、以Hcp Ti3O為增強相，同時， 基體相和增強相中均含有彌散分布的FeTi2、NiTi2或TiC納米晶或超細晶化合物顆粒。一種高壓縮比強度的鈦基細晶復合材料的制備方法是高能球磨技術和脈沖電流 燒結技術相結合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條件步驟一高能球磨制備非晶態鈦合金粉末初始粉末為純度高于99. Iwt. %的金屬鈦粉(Hcp-Ti，顆粒尺寸約為50 μ m)，行星球磨機型號為QM-2SP20，罐體和磨球材料等球磨介質均為不銹鋼。磨球直徑分別為15、10 和6mm，它們的重量比為1 3 1。球磨過程中，球磨罐內充高純氬氣(99. 999%，0. 5MPa) 保護，球料比為12 1，轉速為4. 3s—1，球磨時間為60小時。取粉時間為1，2，4，6，8，10， 15和20h，20h后每5h停機冷卻粉末到室溫，每IOh取粉一次。每次取粉都在空氣中進行 并曝露粉末20min，曝露總時間為240min。完成高能球磨后經檢測，非晶相約占合金粉末 總體積的96% ；加熱速率為20K/min下制備的非晶態鈦合金粉末的晶化溫度為640K ；合金 粉末的具體組分及其按原子百分比計含量為Ti 89. 2at. %, 0 7. 4at. %, N 1. 6at. %, Fe 1. 3at. %，其余為不可避免的鎳、碳等微量雜質。步驟二 脈沖電流燒結非晶態合金粉末將IOg高能球磨后的非晶態合金粉末裝入直徑為Φ 20mm的石墨燒結模具中，通過 正負石墨電極先預壓非晶粉末到50MPa，抽真空到10-2Pa，然后充高純氬氣保護；燒結設備 與工藝條件如下燒結設備Dr. Sintering SPS-825放電等離子燒結系統燒結電流類型脈沖電流脈沖電流的占空比12 2燒結溫度1；:11231(燒結時間5分鐘升溫到373K、5分鐘升溫到1123Κ并保溫1分鐘燒結壓力5OMPa,對粉末進行快速燒結，在通電燒結和冷卻過程中，壓力始終保持在50MPa，即可獲 得直徑為Φ20πιπι，密度為4.54g/cm3的高壓縮比強度和較高塑性的鈦基細晶復合材料。制 備的鈦基細晶復合材料的掃描電鏡圖片如圖2所示(試樣制備條件濃度為6vol. %的HF 溶液腐蝕5秒)，通過圖2可以說明復合材料的微觀結構是以Hcp Ti基體相包圍Hcp Ti3O 增強相，其中小坑為FeTi2、NiTi2或TiC等納米晶或超細晶化合物顆粒脫落后留下的痕跡； 如圖3所示的透射電鏡圖片說明復合材料的平均晶粒尺寸為1. 2 3. 0 μ m，其中圓圈所示 為FeTi2、NiTi2或TiC等納米晶或超細晶化合物顆粒。經檢測獲得的室溫壓縮應力應變曲 線說明，復合材料的斷裂強度和斷裂應變分別為2206MPa和7.9% ；同時，其壓縮比強度為 486Mpa. Cm3/g，遠遠優于非晶鈦合金以及納米晶-超細晶、超細晶-超細晶、納米晶-樹枝 晶、非晶_樹枝晶、超細晶共晶的鈦基復合材料。
權利要求
一種高壓縮比強度的鈦基超細晶復合材料，其特征在于該復合材料含有鈦、氧、氮和鐵，其微觀結構以Hcp Ti3O為基體相、以Hcp Ti為增強相；同時，基體相和增強相中均含有彌散分布的FeTi2、NiTi2或TiC納米晶或超細晶化合物顆粒；具體組分及其按原子百分比計含量為Ti 85.5～92.5at.％，O 6.0～8.8at.％，N 1.3～1.9at.％，Fe 1.0～1.9at.％，其余為不可避免的鎳、碳微量雜質。
2.一種高壓縮比強度的鈦基細晶復合材料，其特征在于該復合材料含有鈦、氧、氮和 鐵，其微觀結構以Hcp Ti為基體相、以Hcp Ti3O為增強相，同時，基體相和增強相中均含有 彌散分布的？#12、附112或11(納米晶或超細晶化合物顆粒；具體組分及其按原子百分比計 含量為:Ti 85. 5 92. 5at. %,0 6. 0 8. 8at. %,N L 3 1. 9at. %,Fe 1· 0 1. 9at. %， 其余為不可避免的鎳、碳微量雜質。
3.一種高壓縮比強度的鈦基超細晶或細晶復合材料的制備方法，其特征在于該方法 是高能球磨技術和脈沖電流燒結技術相結合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條件步驟一高能球磨制備非晶態鈦合金粉末將初始鈦粉末置于不銹鋼球磨介質中進行高能球磨，并在高能球磨全過程中間歇地將 粉末曝露于空氣中，以吸入按原子百分比計含量為0 6.0 8.8at. %，N 1.3 1.9at.%， 直至形成非晶態的鈦合金粉末，且非晶相至少占按其體積百分比計的95% ；步驟二 脈沖電流燒結非晶態合金粉末采用脈沖電流快速燒結球磨非晶態鈦合金粉末，精確調控燒結參數，脈沖電流燒結工 藝條件如下燒結設備放電等離子燒結系統燒結電流類型脈沖電流燒結溫度 Ts :740K ^ Ts ^ 1473Κ燒結時間1 IOmin燒結壓力至少為40MPa經燒結即獲得高壓縮比強度的鈦基超細晶或細晶復合材料。
4.根據權利要求3所述一種高壓縮比強度的鈦基超細晶或細晶復合材料的制備方法， 其特征在于所述脈沖電流快速燒結，當燒結溫度介于740K 973K或1173K 1253K、且 燒結時間在1 2min之間時，高壓縮比強度的鈦基超細晶微觀結構以Hcp Ti3O為基體相、 以Hcp Ti為增強相，同時，基體相和增強相中均含有彌散分布的？6打2、附112或11(納米晶 或超細晶化合物顆粒。
5.根據權利要求3所述一種高壓縮比強度的鈦基超細晶或細晶復合材料的制備方法， 其特征在于所述脈沖電流快速燒結，當燒結溫度大于973K且燒結時間在2 IOmin之間 時，高壓縮比強度的鈦基細晶微觀結構以HcpTi為基體相、以Hcp Ti3O為增強相，同時，基 體相和增強相中均含有彌散分布的FeTi2、NiTi2或TiC納米晶或超細晶化合物顆粒。
6.根據權利要求3所述一種高壓縮比強度的鈦基超細晶或細晶復合材料的制備方法， 其特征在于所述粉末曝露是指貫穿于高能球磨全過程的每次取樣檢測都在空氣中進行， 其曝露總時間累計為200 375min。
7.根據權利要求6所述一種高壓縮比強度的鈦基超細晶或細晶復合材料的制備方法， 其特征在于所述取樣檢測時間為高能球磨的第1，2，4，6，8，10，15和20h，20h后每5h停機冷卻粉末到室溫，再每IOh取樣曝露粉末直至獲得按其體積百分比計非晶相至少達95%以 上的非晶態鈦合金粉末。
8.根據權利要求3所述一種高壓縮比強度的鈦基超細晶或細晶復合材料的制備方法， 其特征在于所述燒結壓力，當采用石墨模具時燒結壓力為40 50MPa，當采用碳化鎢模具 時燒結壓力為50 500MPa。
全文摘要
本發明公開了一種高壓縮比強度的鈦基超細晶或細晶復合材料及其制備方法。鈦基超細晶復合材料的微觀結構中以Hcp Ti3O為基體相、以Hcp Ti為增強相，鈦基細晶復合材料的微觀結構中以Hcp Ti為基體相、以Hcp Ti3O為增強相。本發明的制備方法是經高能球磨并間歇地將粉末曝露于空氣中至初始粉末成為非晶態鈦合金粉末，然后采用脈沖電流快速燒結，其燒結溫度Ts740K≤Ts≤1473K、燒結壓力至少40MPa、燒結時間1～10分鐘。本發明方法簡單、操作方便，其晶粒尺寸可控，成材率高、節約原材料和近終成形；大尺寸鈦基超細晶和細晶復合材料的綜合力學性能優異，具有良好的推廣應用前景。
文檔編號C22C14/00GK101935777SQ20101028119
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月14日 優先權日2010年9月14日
發明者屈盛官, 李元元, 李小強, 楊超, 邵明, 魏田 申請人:華南理工大學