專利名稱：一種太陽能電池光吸收層材料cigs薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及光伏器件制備材料，特別涉及一種制備光吸收層材料銅銦鎵硒薄膜的方法。
背景技術：
銅銦鎵硒(CulnGaSe2，簡寫CIGS)類為代表的新一代薄膜電池由于具有吸收率 高、帶隙可調、成本低廉、轉換率高、弱光性好、性能穩定以及抗輻射能力強等優點，而被公 認為是第三代太陽能電池的最佳材料之一，因而已成為當前國際光伏界的研究熱點。CIGS 電池是以CIGS材料為光吸收層的一類薄膜電池。近年來在其優良性能和巨大需求背景之 下，包括美國可再生能源實驗室NREL、全球太陽能GSE、殼牌太陽能She 11 So 1 ar、日本本田 Honda、昭和殼牌石油Showa Shell、德國伍爾特Wurth Solar等全球近50家公司機構投入 巨額財力和人力進行研發與生產，2009年全球CIGS電池產能超過660MW，增幅超過300%， 顯示出良好的發展勢頭。目前高效率的CIGS光伏吸收層材料均為真空條件下沉積制得的，如共蒸法或濺 射后硒化工藝。但傳統的真空生產工藝，均需要昂貴的真空設備系統，制程復雜，同時蒸發 或濺射過程中物質成分持續變動，難于精確控制組分，而且多源共蒸法很難制備出大面積 均勻薄膜，Ga在濺射后硒化工藝的硒化過程中易向Mo背電極偏聚。因此，迫切需要開發低 成本可大規模工業化生產的CIGS薄膜非真空制備工藝。非真空工藝具有設備簡單、成本低 廉、可大面積均勻制膜、方便采用卷繞技術等優勢，成為CIGS電池研究的新方向。目前，包 括Unisun、ISET、ETHZ、NREL、IBM、Nanosolar等公司機構已投入非真空工藝的研發。Kapur等采用金屬氧化物為前驅體，經高溫H2還原并在H2Se中硒化得到的電池效 率達13. 6%，但H2Se劇毒且價格昂貴，H2還原過程耗時耗能且易爆，易出現Ga的氧化物及 偏聚等問題。另有一種溶劑熱法，以金屬粉末為原料，通過高壓釜在有機溶劑中分別合成 CIS (銅銦硒)和CIGS納米棒、納米薄片及納米球。這種方法的缺點是，產量有限，僅作為納 米化合物合成的基礎性研究，并未應用到制備器件中。類似地，在高壓釜中采用溶劑熱法合 成CIGS納米顆粒，采用數字噴印工藝制備成膜的方法除了具有溶劑熱法的缺點外，也未制 備出效率電池。高溫熱解法可制備高質量的CIGS量子點，但傳統的TOP(三辛基膦)路線 成本昂貴，污染環境，且制備條件苛刻。Schulz等采用CIGS納米晶作為前驅體，制備的電 池效率卻不到5%，主要原因在于CIGS晶粒細小，納米晶無法長大成微米量級高質量薄膜。 專利98100036. 3采用溶膠-凝膠硒化法制備CIS薄膜，預先制備出CuIn氧化物，再硒化制 成CIS薄膜，同樣存在In的氧化物很難被還原的問題，同時反應形成的CIS薄膜粗糙度較 大，因此很難得到光滑的器件級CIS薄膜，也未見有CIS效率電池的報道。因此，迫切需要研發一種新型的納米晶前驅體合成工藝來克服上述缺點。這種基 于納米材料合成技術的低成本制備方法，必須克服以下幾個關鍵問題①提高原材料利用 率，降低成本；②組分的精確控制，保證晶相穩定及Ga的有效摻入；③納米晶的長大，及可 靠快速的硒化工藝等。
發明內容
本發明針對現有制備方法所存在的上述缺陷，旨在提供一種通過納米晶前驅體制 備CIGS薄膜的新方法，所要解決的技術問題是納米晶前驅體組分的精確控制，保證晶相穩 定及Ga的有效摻入；同時解決納米晶的長大，及可靠快速的硒化工藝等。本發明的制備過程是首先采用連續化學液相法合成具有核殼結構納米晶前驅體 CuiIn/GaiCu2_xSe ；然后制備納米晶前驅體薄膜；最后將前軀體薄膜硒化得到CIGS薄膜。制備Cu@In/Ga@Cu2_xSe核殼結構納米晶前驅體，包括以下步驟首先，采用化學液相還原法制備Cu納米晶核；其次，利用非均相共還原法，在Cu晶核外沉淀包覆In/Ga殼層，得到CuOIn/Ga核 殼結構納米晶包覆物；最后，采用液相合成法在CuOIn/Ga納米晶包覆物之外再包覆一層Cu2_xSe殼層得 到Cu@In/Ga@Cu2_xSe核殼結構納米晶前驅體。制備前軀體薄膜，包括以下步驟首先，選擇利于成膜的有機溶劑、增稠劑，將上述納米晶前驅體配成適當粘度的料 漿；然后，在鍍Mo玻璃襯底上涂布或旋涂成膜，經紅外干燥后，電爐加熱去除有機溶 劑得到前驅體薄膜。納米晶前驅體薄膜的硒化，包括以下步驟首先，將硒粉在250 350°C保溫10 15分鐘，補充一定量Se ；然后，將前驅體薄膜迅速升溫到450 550°C硒化2 5分鐘，將前驅體薄膜制備 成CIGS薄膜。綜上所述，本發明的技術方案包括納米晶前驅體的制備、成膜和硒化，所述的納米 晶前驅體的制備首先是銅鹽溶液與還原劑硼氫化鈉(NaBH4)堿溶液或聯氨(即化合物胼) 在絡合劑和水溶性大分子分散劑存在條件下于_5 5°C進行還原反應，經分離、洗滌后得 到銅納米晶核。鑒于NaBH4在堿性條件下穩定，故使用pH值9 12的NaBH4堿溶液，所述堿為NaOH 或 Κ0Η。銅鹽與還原劑的摩爾比為1 1 2。所述的銅鹽選自氯化銅、硫酸銅、硝酸銅或 醋酸銅。銅鹽與絡合劑的摩爾比為10 15 1。銅鹽與水溶性大分子分散劑的摩爾比為50 100 1。其次，將以上制備的銅納米晶核加入含有銦鹽和鎵鹽的溶液中，在絡合劑和水溶 性大分子分散劑存在條件下與還原劑NaBH4堿溶液或聯氨于50 100°C下進行還原沉淀包 覆，經分離、洗滌后得到CuOIn/Ga包覆物。(In+Ga)還原劑的摩爾比為1 1 2 ；(In+Ga)絡合劑的摩爾比為10 15 1 ；(In+Ga)大分子分散劑的摩爾比為50 100 1 ；核殼結構的納米晶包覆物Cu@In/Ga中Cu (In+Ga)摩爾比為1 2;
其中Ga (In+Ga)摩爾比為 0. 2 0. 4 1。In/Ga殼層的厚度主要由反應時間來調節，因此沉淀包覆還原的時間可控制在 10 300min。最后，將上述制備的CuOIn/Ga包覆物加入銅氨溶液中，然后同含有巰基乙酸鈉并 溶解有硒粉的氨水溶液混合攪拌均勻后靜置，沉淀完全后分離得到具有三層核殼結構的納 米晶前驅體Cu@In/Ga@Cu2_xSe，如圖1所示。 核殼結構的納米晶前驅體Cu@In/Ga@Cu2_xSe中Cu (In+Ga) Se摩爾比為 1 1 1 2 ；Cu2_xSe殼層的厚度主要由添加的巰基乙酸鈉和銅鹽濃度及硒粉的量來調節。所述的絡合劑選自檸檬酸鈉、嘧啶、氨基三乙酸、EDTA、TOAB中的一種或其組合。所述的水溶性大分子分散劑選自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的 一種或其組合。將前驅體在鍍鉬玻璃杯底上涂布或旋涂，經干燥后得到前驅體薄膜。如圖2所示。所述的硒化就是將前驅體膜上的前驅體硒化成光吸收材料CIGS，從而得到CIGS 薄膜。本硒化過程在雙溫區硒化爐中完成，如圖3所示。具體過程是將硒粉和前驅體薄膜分 別置于石英管的左右兩端，在真空度彡IOPa條件下將左端(硒粉端)升溫至250 350°C 保持10 15min，然后將右端(前驅體薄膜端)快速升溫至450 550°C，升溫速率達到 5000C /min以上，硒化2 5min，冷卻后放空出料得到具有黃銅礦結構的CIGS薄膜。用本CIGS薄膜按公知的方法加工成光伏電池器件，其結構如圖4所示，電池開路 電壓達400mV。本發明創新性提出一種CuOIn/GaOCUhSe核殼結構納米晶的化學液相法合成工 藝，即首先采用化學液相還原法制備出Cu納米晶核；然后利用非均相共還原法在Cu晶核之 外沉淀包覆一定比例的In/Ga殼層，得到CuOIn/Ga金屬核殼結構包覆物；最后根據CuSe液 相協助CIGS晶粒生長理論，同時也為防止納米晶的團聚與氧化，故采用液相法在CuOIn/Ga 上再包覆一層Cu2_xSe殼層，形成Cu@In/Ga@Cu2_xSe三層核殼結構納米晶前驅體。通過調控 核殼結構的內外徑之比，可精確控制納米晶前驅體組分，實現理想的納米級尺度均勻混合， 并有效摻入Ga。同時，為了減少Se的損失，縮短制備周期，抑制Cu2_xSe相變，促進其液相協 助CIGS晶粒生長，因而本發明采用快速硒化RTA工藝，在幾分鐘時間內硒化制備出高質量 CIGS薄膜，并應用于電池器件的研制之中。本發明擯除傳統昂貴的真空工藝，具有操作簡 單、組分可控、成本低廉等優點，可大大提高工藝重復性、縮短制備周期，非常有希望應用于 大規模工業化生產，對CIGS薄膜電池的發展具有重要的推動作用。
四
圖1為Cu@In/Ga@Cu2_xSe核殼結構納米晶的制備流程圖。圖2為本發明實施例的CIGS薄膜的制備流程圖。圖3為雙溫區快速硒化爐的結構示意圖。圖4為用本CIGS薄膜加工的光伏電池器件的結構示意圖。
五具體實施方式
以下結合附圖，非限定實施例敘述如下。1、如圖1所示前驅體Cu@In/Ga@Cu2_xSe的制備①Cu納米晶的液相還原法制備采用硼氫化鈉NaBH4作還原劑，因其在堿性條件 下穩定，故配制NaBH4+NaOH混合液作為還原體系，pH值9 12，因Cu氧化還原電勢相對 較低而易被氧化，需要絡合劑保護；而為得到更小粒徑的Cu納米顆粒，解決團聚問題，需加 入水溶性高分子分散劑，具體實驗過程如下首先，向0. 2mol的CuCl2溶液中加入4g絡合 劑EDTA和8g分散劑PVP，置于冰水浴中攪拌均勻；然后，在劇烈攪拌下緩慢加入0. 2mol的 還原劑NaBH4堿溶液，pH值12，于0°C條件下進行還原反應，可以明顯看到藍色透明的溶液 中很快生成了紫紅色的微細粉末，且數量逐漸增多，短時放置后經分離、洗滌后得到10 30nm的Cu納米晶核。本實施中銅鹽還可采用CuSO4、Cu (NO3)2或Cu(CH3COO)2等；還原劑體 系還可采用ΚΒΗ4+Κ0Η混合液，絡合劑及分散劑還可采用檸檬酸鈉、嘧啶、氨基三乙酸、Τ0ΑΒ、 PVP, PEG中的一種或其組合。②Cu@In/Ga核殼結構納米晶的液相共還原法制備首先，向0. 03mol的GaCl3和 0. 07mol的InCl3混合液中加入0. 05mol的Cu納米晶核，同時加入2g絡合劑檸檬酸鈉和 4g分散劑PVP，置于60°C水浴中攪拌均勻；然后，在劇烈攪拌下緩慢加入0. Imol的還原劑 NaBHJ^溶液，pH值12，于60°C條件下進行還原反應，可觀察到紫紅色的微細粉末逐漸便 成灰白色，且數量逐漸增多，短時放置后經分離、洗滌后得到In/Ga層包覆的CuOIn/Ga核 殼結構納米晶。In/Ga層厚度主要由反應時間及Cu晶核大小決定，一般10 lOOmn，而 Cu (In+Ga)摩爾比為 1:2。③Cu@In/Ga@Cu2_xSe核殼結構納米晶前驅體的制備將8gSe粉加入到氨水之中， 再加入12g無毒催化劑巰基乙酸鈉，硒粉溶解得橙紅色溶液；將0. 025molCuCl2溶于氨水中 制得銅氨溶液，加入0. 025mol的Cu@In/Ga納米晶，將上述兩種溶液混合，室溫放置2h，離心 分離，制得Cu@In/Ga@Cu2_xSe核殼結構納米晶前驅體。其中，Cu (In+Ga) Se摩爾比為 1:1:2。2、前驅體薄膜的制備①首先將上述納米晶前驅體與有機溶劑和增稠劑配成適當粘度的料漿，使用磁力 攪拌器攪拌加熱，使之充分溶解后得半透明狀的溶膠。增稠劑可為甲基纖維素、乙烯基纖維 素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、疏水性改質羥乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中 的一種或其組合。有機溶劑乙可為甲醇、乙醇、丙酮、戊醇、環己烷、二氯乙烷、苯、2-甲氧基 乙醇中的一種或其組合。②其次，在鍍Mo玻璃襯底上涂布或旋涂成膜，經紅外干燥后，電爐加熱去除有機 溶劑得到前驅體薄膜。在本實施例中，可采用中國科學院微電子中心提供的KW-4A臺式勻 膠機進行甩膜，可根據溶膠濃度，調節旋轉速度、旋轉時間及甩膜次數獲得不同厚度的預制 膜。此外，還可通過其他方式實現，如涂布、流延、噴墨印刷等其他非真空工藝制備成膜。3、如圖2所示，將前驅體薄膜快速硒化為CIGS薄膜。在本發明實施例中，采用快 速硒化RTA工藝制備單相性較好的黃銅礦結構的CIGS薄膜。圖3為雙溫區快速硒化爐的 結構示意圖，包括以下步驟首先，在小的石英管底部裝入一定量約0. 2g左右的硒粉，置于 硒化爐的低溫區(左端)，將前驅體薄膜置于高溫區(右端)，進氣口接入保護氣體(Ar或 N2),出氣口接上機械泵，抽真空后用保護氣體反復沖洗三次，最后將真空抽至IOPa以下，關
6閉進氣閥和出氣閥；然后，低溫區端升溫到300°C左右，并保溫10分鐘，使前驅體薄膜上沉 積一層Se ；最后，高溫區前驅體薄膜端按升溫速率500°C /min快速升溫到500°C左右，并保 溫硒化2 5分鐘，低溫端仍保持300°C左右，將前驅體薄膜硒化成CIGS薄膜。4、如圖4所示用CIGS薄膜制備電池器件。首先，在清潔的蘇打玻璃上，需除去油脂、有機及無機雜質，采用磁控濺射法鍍上 Mo背電極，厚度在0. 5 1. Om, 一般濺射的背景真空需達10_4Pa量級；其次，采用上述化學液相法結合快速硒化RTA工藝，在Mo背電極之上制備出高質 量的單相黃銅礦結構的CIGS光吸收層薄膜；然后，在制備CIGS/CdS p-n異質結前，采用稀釋的KCN溶液對薄膜表面進行處理， 除去Cu2_x等雜相；并采用傳統化學浴工藝，包括氨水、硫脲、CdSO4等配制的浴液沉積上CdS 緩沖層薄膜，一般在恒溫水浴50 90°C條件下沉積5 15分鐘，直到溶液變成黃色，取出 基片反復沖洗掉大的黃色顆粒，得到均勻的淺黃色薄膜，CdS薄膜厚度在50 SOnm ；最后，利用磁控濺射在一定O2分壓下依次沉積上本征的ZnO薄膜和低阻的AZO薄 膜，其中本征的ZnO薄膜的厚度在50 80nm，低阻的AZO薄膜的厚度一般為500 800nm， 而AZO薄膜中Al2O3的摻量在2% 3%左右；并蒸發上Ni-Al電極，并對電池進行退火處 理，退火溫度在100 200°C范圍，得到CIGS光伏電池器件，其結構示意圖如圖4所示，電池 開路電壓達400mV。本光伏電池器件還可通過其他類似方法實現，例如，可采用化學氣相沉 積來制備窗口層薄膜。
權利要求
一種太陽能電池光吸收層材料CIGS薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟首先，采用連續化學液相法制備出Cu@In/Ga@Cu2 xSe核殼結構納米晶前驅體；然后制備納米晶前驅體薄膜；最后，采用快速硒化RTA工藝將前驅體薄膜硒化成CIGS薄膜。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備CuOIn/GaOCUhSe核殼結構 納米晶，包括以下步驟首先，采用化學液相還原法制備出Cu納米晶核；其次，利用非均相共還原法在Cu晶核之外沉淀包覆In/Ga殼層；最后，采用液相合成法在CuOIn/Ga納米晶之外再包覆一層Cu2_xSe殼層。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述Cu納米晶核是由銅鹽溶液 與還原劑硼氫化鈉堿溶液或聯氨在絡合劑和水溶性大分子分散劑存在條件下于_5 5°C 進行還原反應，經分離、洗滌后得到銅納米晶核，銅鹽與還原劑的摩爾比為1 1 2，銅鹽 與絡合劑的摩爾比為10 15 1，銅鹽與水溶性大分子分散劑的摩爾比為50 100 1。。
4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的在Cu晶核之外沉淀包 覆一定比例的In/Ga殼層是將銅納米晶核加入含有銦鹽和鎵鹽的溶液中，在絡合劑和水溶 性大分子分散劑存在條件下與還原劑NaBH4堿溶液或聯氨于50 100°C下進行還原沉淀 包覆，經分離、洗滌后得到CuOIn/Ga包覆物；以銦和鎵總摩爾數計，與還原劑的摩爾比為 1 1 2，與絡合劑的摩爾比為10 15 1，與分散劑的摩爾比為50 100 1，與鎵的 摩爾比為1 0. 2 0. 4，與Cu摩爾比為2 1。
5.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的在CuOIn/Ga納米晶之外 再包覆一層Cu2_xSe殼層是將CuOIn/Ga包覆物加入銅氨溶液中，然后同含有巰基乙酸鈉并 溶解有硒粉的氨水溶液混合攪拌均勻后靜置，沉淀完全后分離得到具有三層核殼結構的納 米晶前驅體 Cu@In/Ga@Cu2_xSe ;Cu (In+Ga) Se 為 1 1 1 2。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的快速硒化RTA工藝在雙溫區 硒化爐中完成，首先，在將硒粉在真空度彡10Pa、溫度250 350°C下保溫10 15分鐘，； 然后，將前驅體薄膜以500°C /min速率迅速升溫到450 550°C硒化2 5分鐘。
7.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述絡合劑和分散劑，分別選自檸 檬酸鈉、嘧啶、氨基三乙酸、EDTA、TOAB、PVP、PEG中的一種或其組合。
全文摘要
一種太陽能電池光吸收層材料CIGS薄膜的制備方法，首先采用連續化學液相法合成具有核殼結構納米晶前驅體Cu@In/Ga@Cu2-xSe；然后制備納米晶前驅體薄膜；最后將前驅體薄膜硒化得到CIGS薄膜。前驅體的制備過程是首先采用液相還原法制備Cu納米晶核；其次利用非均相共還原法，在Cu晶核之外沉淀包覆In/Ga殼層，得到Cu@In/Ga核殼結構納米晶包覆物；最后采用液相合成法在Cu@In/Ga納米晶包覆物之外再包覆一層Cu2-xSe殼層得到Cu@In/Ga@Cu2-xSe核殼結構納米晶前驅體。前驅體成膜后采用快速硒化RTA工藝硒化得到黃銅礦結構的CIGS薄膜。用本薄膜加工的光伏電池器件，開路電壓達400mV。
文檔編號B22F1/02GK101944552SQ20101024661
公開日2011年1月12日 申請日期2010年7月30日 優先權日2010年7月30日
發明者左如忠, 羅派峰 申請人:合肥工業大學