二硫屬化物硒油墨及其制備和使用方法

專利名稱：二硫屬化物硒油墨及其制備和使用方法
技術領域：
本發明涉及一種硒油墨，該硒油墨包含穩定分散在液體載體中的化學式為RZ-Sex-Z' R'的化合物。本發明還涉及一種制備所述硒油墨的方法以及使用所述硒油墨 在基材上沉積硒的方法。
背景技術：
人們將硒沉積在基材上用于各種含硫屬化物的半導體材料，例如薄膜晶體管 (TFT)，發光二極管(LED)；以及光響應器件{例如電子照相術(例如激光打印機和復印 機)，整流器，照相曝光計以及光伏電池}。人們還將硒沉積在基材上，用于制造相變合金， 用于相變儲存器件。硒的一個非常有前途的應用是用于制造光伏電池，用來將太陽光轉化為電能。具 體來說，將硒用于制造基于第la-lb-3a-6a族的混合金屬硫屬化物材料(包括例如二硒 化銅銦(CuInSe2)，二硒化銅鎵(CuGaSe2)和二硒化銅銦鉀(CuIni_xGaxSe2))的光伏電池受 到人們的關注，因為這些器件具有很高的太陽能-電能轉化效率。有時候，人們通常將第 la-lb-3a-6a族混合金屬硫屬化物半導體通稱為CIGS材料。常規的CIGS太陽能電池包括 背電極，然后是鉬層，CIGS吸收層，CdS結配對層，以及透明導電性氧化物層電極(例如ZnOx 或SnO2)；其中所述鉬層沉積在背電極上，所述CIGS吸收層夾在鉬層和CdS結配對層之間， 所述CdS結配對層夾在CIGS吸收層和透明導電性氧化物層電極之間。用于光伏器件的CIGS吸收層中，相對于該層的其它組分，包含過量的硒。這種有 前途的硒的應用的一個問題是，如何開發成本有效的制造CIGS材料的技術。常規的用來沉 積硒的方法通常包括使用基于真空的工藝，包括例如真空蒸發、濺射和化學氣相沉積。這些 沉積技術具有低生產力能力和高成本。為了促進以高生產能力低成本地大規模生產含硒的 半導體材料(特別是CIGS材料)，人們希望能夠提供基于溶液的硒沉積技術。Mitzi等人在“高效溶液沉積的薄膜光伏器件(A High-EfficiencySolution-Dep osited Thin-Film Photovoltaic Device) "Advanced Materials,第 20 卷，第 3657-62 頁 (2008)中揭示了一種用來沉積硒、制造CIGS材料的溶液沉積法(”Mitzi I" )。Mitzi I 揭示了使用包含胼等的硒油墨作為液體介質，用來在制備薄膜CIGS層的工藝中沉積硒。但 是，胼是一種高毒性的易爆材料。因此，Mitzi I的方法在大規模制造含硒的半導體器件的 領域中，其價值有限。作為Mitzi I中描述的含胼的硒油墨的替代的方法，Mitzi等人在“使用高移動性 旋涂硫屬化物半導體的低壓晶體管(Low-Voltage TransistorEmploying a High-Mobility Spin-Coated Chalcogenide Semiconductor)，，，Advanced Materials 第 17 卷，第 1285-89 頁(2005)中描述了另一種方法(”Mitzi II" )。Mitzi II揭示了使用胼鐺前體材料沉 積硒化銦，用來形成薄膜晶體管的硒化銦通道。Mitzi II還宣稱除了 SnS2_xSex，GeSe2和 In2Se3體系以外，其這種胼鐺法還可以類似地推廣到其它的硫屬化物。Mitzi II揭示的胼鐺前體材料從生產步驟中除去了胼，用來制備包含硒的半導體膜。但是，Mitzi II并未消除對胼的需求。相反地，Mitzi II在制備胼鐺前體材料的時候 仍然使用胼。另外，根據Eckart W. Schmidt在其著作“胼及其衍生物制備、性質和應用 (Hydrazine and Its Derivatives -Preparation，Properties, and Applications)，，John Wiley&Sons第392-401頁(1984)中的記載，胼鐺離子前體仍然存在很大的爆炸危險。由于 存在大量的金屬離子，進一步加劇了胼鐺爆炸或爆燃的風險。還可能存在以下問題在制造 過程中，殘留的胼鐺鹽可能會在工藝設備中累積，帶來令人無法接受的安全風險。因此，人 們需要一種不含胼、不含胼鐺的含硒油墨，用來制造含硒的半導體材料以及相變合金
發明內容
在本發明的一個方面，提供一種硒油墨，其包含化學式為RZ-Sex-Z' R'的化合 物；其中Z和Z'各自獨立地選自硫，硒和碲；其中X為2-20 ；R選自扎(1_2(1烷基，(6_2。芳基， C1^20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；其中R'選自C1,烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，芳 基醚基和烷基醚基；液體載體；其中所述硒油墨包含> 1重量％的硒；所述硒油墨是穩定的 分散體，所述硒油墨是不含胼且不含胼鐺的。在本發明的另一個方面，提供一種用來制備硒油墨的方法，其包括提供硒；提供 有機硫屬化物；以及液體載體；將所述硒、有機硫醇和液體載體合并；在攪拌條件下加熱該 混合物，制得具有以下化學式的反應產物RZ-Sex-Z' R'其中Z和Z'各自獨立地選自硫，硒和碲；其中χ為2-20 ;R選自H，C"。烷基，C6_2Q 芳基，C1,烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；其中R'選自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥 基，芳基醚基和烷基醚基；其中所述反應產物穩定地分散在液體載體中；所述硒油墨是不 含胼且不含胼鐺的。在本發明的另一個方面，提供一種用來在基材上沉積硒的方法，其包括提供基 材；提供權利要求1所述的硒油墨；將所述硒油墨施涂在所述基材上，在所述基材上形成硒 前體；對所述硒前體進行處理，除去所述液體載體，在所述基材上沉積硒。在本發明的另一個方面，提供一種用來制備第la-lb-3a-6a族材料的方法，其包 括提供一種基材；任選地，提供包含鈉的第Ia族來源；提供第Ib族來源；提供第3a族來 源；任選地，提供第6a族硫來源；提供第6a族硒來源，所述第6a族硒來源包含權利要求1 所述的硒油墨；通過以下方式，在基材上形成至少一種第la-lb-3a-6a族前體材料任選地 使用第Ia族來源在基材上施涂鈉，使用第Ib族來源在基材上施涂第Ib族材料，使用第3a 族來源在基材上施涂第3a族材料，任選地使用第6a族硫來源在基材上施涂硫材料以及使 用第6a族硒來源在基材上施涂硒材料；對前體材料進行處理，形成化學式為NaA1YnSpSeq的 第la-lb-3a-6a族材料；其中X是選自銅和銀的至少一種第Ib族元素；Y是選自鋁、鎵和銦 的至少一種第 3a族元素；75 ;0. 25 彡m彡 1. 5 ;n = 1 ;0 彡p<2. 5 ;0<q<2. 5 ； 且 1. 8 彡(p+q)彡 2. 5。
具體實施例方式在本文和所述權利要求書中，當稱硒油墨"穩定"的時候，表示分散在硒油墨中 的化學式為RZ-Sex-Z' R'的化合物不會發生顯著的生長或聚集。本發明的穩定的硒油墨中的化學式為RZ-Sex-Z' R'的化合物保持分散在液體載體中，能夠過濾通過1.2微米的 玻璃微纖維注射過濾器(例如Whatman6886-2512)而不被阻攔下來或者發生堵塞，這種狀 態可以從硒油墨制備好之后保持至少8小時時間，優選至少16小時。在本文和所附權利要求書中，當稱硒油墨"不含胼"的時候，表示硒油墨中的胼 含量< lOOppm。 在本文中和所附權利要求書中，當稱硒油墨"不含胼鐺或不含(N2H5) + "的時候， 表示硒油墨中的與硒配合的胼鐺含量< lOOppm。本發明涉及一種硒油墨，硒油墨的制備，以及硒油墨用來制造含硒器件的應用，所 述含硒器件是例如薄膜晶體管(TFT)，發光二極管(LED)；用于儲存器件的相變合金；以及 光響應器件{例如電子照相術(例如激光打印機和復印機)，整流器，照相曝光計以及光伏 電池}。以下詳細描述著重描述將本發明的硒油墨用來制造CIGS材料，所述CIGS材料設計 用于光伏電池。本發明的硒油墨包含一種化學式為RZ-Sex-Z' R'的化合物；其中Z和Z'各自獨 立地選自硫，硒和碲(優選硫和硒，最優選硫)；其中X為2-20 (優選4-14) ；R選自H，C1^20 烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基(優選選自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20 烷基羥基，C7_20芳基醚基和C3_2(1烷基醚基；更優選選自CV2tl烷基和C6_2(1芳基；更優選C1,烷 基；最優選烷基)；其中R'選自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚 基(優選選自C1,烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，C7_20芳基醚基和C3_2(1烷基醚基；更優選 選自C1J烷基和C6_2(l芳基；更優選C1,烷基；最優選Ci_5烷基)；液體載體；其中所述硒油 墨包含> 1重量％的硒；所述硒油墨是穩定的分散體，所述硒油墨是不含胼且不含胼鐺的。 任選地，對R和R'進行選擇，以促進化學式為RZ-Sex-Z' R'的化合物在液體載體中的溶 解度。任選地，Z和Z'都是硫。較佳的是，當Z和Z'都是硫，R和R'各自獨立地選自 苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基和叔丁基。更優選地，當Z和Z'都是硫，R和R'都是丁基。任選地，Z和Z'都是硒。較佳的是，當Z和Z'都是硒，R和R'各自獨立地選自 苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基和叔丁基。最優選地，當Z和Z'都是硒，R和R'都是苯基。本發明的硒油墨的硒離子含量可以選擇性地提供，以適應具體所需的用途以及用 來將所述硒油墨施涂于特定基材的工藝技術和設備。任選地，所述硒油墨的硒離子含量選 自1-50重量％ ； 1-5重量％ ；4-15重量％和5-10重量％ (以硒油墨的重量計)。任選地， 所述硒油墨的硒離子含量為1-50重量％ (以硒油墨的重量計)。任選地，所述硒油墨的硒 離子含量為1-5重量％ (以硒油墨的重量計)。任選地，所述硒油墨的硒離子含量為4-15 重量％ (以硒油墨的重量計)。任選地，所述硒油墨的硒離子含量為5-10重量％ (以硒油 墨的重量計)。本發明的硒油墨包含的化學式為RZ-Sex-Z' R'的化合物的平均粒度可以選擇 性地提供，以適應具體所需的用途以及用來將所述硒油墨施涂于指定基材的工藝技術和設 備。任選地，所述化學式為RZ-Sex-Z' R'的化合物的平均粒度選自0. 05-10微米；0. 05-1 微米；0. 05-0. 4微米；0. 1-0. 4微米，以及< 1微米。任選地，所述化學式為RZ-Sex-Z' R'的化合物的平均粒度為0.05-10微米。任選地，所述化學式為RZ-Sex-Z' R'的化合物的 平均粒度為0.05-1微米。任選地，所述化學式為RZ-Sex-Z' R'的化合物的平均粒度為 0.05-0. 4微米。任選地，所述化學式為RZ-Sex-Z' R'的化合物的平均粒度為0. 4微米。 可以對所述化學式為RZ-Sex-Z' R'的化合物的平均粒度進行選擇以獲得以下的效果，例 如在制備CIGS材料的時候，在與Cu、In和/或Ga油墨共沉積的時候，促進小粒度的化學 式為RZ-Sex-Z' R'的化合物的沉積，以促進CIGS組分的密切混合；促進硒油墨在不發生 堵塞的情況下進行噴涂；或者促進硒油墨儲存壽命的延長。任選地，本發明的硒油墨是空間穩定化的懸浮體。也即是說，所述硒油墨是非均相 流體，所述化學式為RZ-Sex-Z' R'的化合物包含大量平均粒度> 1微米的顆粒。較佳的 是，隨著時間推移從空間穩定化的懸浮體中沉降出來的化學式為RZ-Sex-Z' R'的化合物 顆粒可以很容易地再分散。在本文中和所附權利要求書中，當稱硒油墨是"很容易重新分 散"的時候，表示隨著時間推移從硒油墨沉降出來的任何材料都可以通過攪拌或超聲處理 而再次分散(即沉降的材料不會形成持久穩定的聚集體)。 任選地，所述硒油墨是溶膠。也即是說，所述硒油墨是膠態分散體，所述化學式為 RZ-Sex-Z' R'的化合物包含大量平均粒度為1-500納米的顆粒。任選地，本發明的硒油墨溶解或分散在包含化合物RZ-Sex-Z' R'的水性介質中， 其中R和R'中的一者或兩者包括烷基醚基或芳基醚基，所述醚基包含具有2-20個重復單 元的環氧乙烷低聚物。用于制備本發明的硒油墨的液體載體是任意滿足以下條件的溶劑化學式為 RZ-Sex-Z' R'的化合物可溶于該溶劑中，并且該溶劑不會與化學式為RZ-Sex-Z' R'的化 合物反應。任選地，所述液體載體選自水、醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基 乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基異丁基酮)，芳族溶劑(例如甲苯)，甲酚和二 甲苯。任選地，所述液體載體選自醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)， N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基異丁基酮)，芳族溶劑(例如甲苯)，甲酚和二甲苯。任 選地，所述液體載體是含氮的溶劑。任選地，所述液體載體是化學式為NR3的液態胺，其中 各個R獨立地選自H，C1,烷基，C6_1(1芳基，C3_1(1環烷基氨基(例如1，2- 二氨基環己烷)和 C1,烷基氨基。任選地，用于制備本發明的硒油墨的液體載體選自乙二胺，二亞乙基三胺， 三亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨基-1-丙醇，吡唳，吡咯烷 和四甲基胍。較佳的是，用來制備本發明的硒油墨的液體載體選自乙二胺，二亞乙基三胺， 三亞乙基四胺，正己胺，吡咯烷和正丁胺。較佳的是，用來制備本發明的硒油墨的液體載體 選自乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，吡咯烷和正丁胺。最佳的是，用來制備本發明的 硒油墨的液體載體選自乙二胺和二亞乙基三胺。本發明的硒油墨可以任選地進一步包含助溶劑。適合用于本發明的助溶劑是能夠 與液體載體混溶的。優選的助溶劑的沸點與所述液體載體沸點相差在30°C之內。本發明的硒油墨可以任選地進一步包含至少一種任選的添加劑，其選自分 散劑、濕潤劑、聚合物、粘結劑、消泡劑、乳化劑、干燥劑、填料、增量劑、膜調節劑(film conditioning agent)，抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動控制劑、流平劑、抗腐蝕劑 和摻雜劑(例如使用鈉來改進CIGS材料的電學性能)。可以將任選的添加劑結合入本發明 的硒油墨中，例如用于以下目的促進延長儲存壽命，改進流動特性，以促進向基材上的施涂(例如印刷、噴涂)，用來改良油墨在基材上的濕潤/鋪展特性，促進硒油墨與用來在基材 上沉積其它組分(例如CIGS材料的其它組分，例如Cu，In，Ga和S)的其它油墨的相容性， 以及改良硒油墨的分解溫度。一種制備本發明的硒油墨的方法，該方法包括提供硒；提供有機硫屬化物和液 體載體；將所述硒、有機硫屬化物和液體載體合并；在攪拌條件下對所述混合物進行加熱 (優選加熱至與液體載體的沸點相差25°C以內的溫度，優選加熱0. 1-40小時)，以制得化學 式為RZ-Sex-Z' R'的反應產物；其中Z和Z'各自獨立地選自硫，硒和碲(優選硫和硒，最 優選硫)；其中χ為2-20 (優選4-14) ；R選自H，C1^20烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，芳基 醚基和烷基醚基(優選選自C1J烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，C7_20芳基醚基和C3_2(1烷基 醚基；更優選選自C1J烷基和C6_2(1芳基；更優選C1,烷基；最優選Cp5烷基)； 其中R'選 自C1,烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基(優選選自CV2tl烷基，C6_20芳 基，C1^20烷基羥基，C7_20芳基醚基和C3_2(1烷基醚基；更優選選自CV2tl烷基和C6_2(1芳基；更優 選C1,烷基；最優選C"烷基)；其中所述反應產物穩定地分散在液體載體中；所述硒油墨 是不含胼且不含胼鐺的。較佳的是，用來制備本發明的硒油墨的硒是硒粉。較佳的是，用來制備本發明的硒油墨的硒占所述制得的硒油墨的1-50重量％， 1-20重量％，1-5重量％，4-15重量％，或者5-10重量％。在制備本發明的硒油墨的方法中，所述有機硫屬化物優選選自硫醇和有機二硫屬 化物。當使用硫醇的時候，所述硫醇的化學式優選是R2-SH,其中R2選自CV2tl烷基，C6_20芳 基，C1,烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；優選選自C1,烷基，C6_2(1芳基，CV2tl烷基羥基，C7_M 芳基醚基和c3_2(1烷基醚基；更優選選自C1J烷基和C6_2(1芳基；更優選C1,烷基；最優選CV5 烷基。當使用有機二硫屬化物的時候，所述有機二硫屬化物的化學式優選為RZ-Z' R'，其 中R選自H，C1^20烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基(優選選自C1,烷 基，C6_2(1芳基，C1,烷基羥基，C7_20芳基醚基和C3_2(1烷基醚基；更優選選自CV2tl烷基和C6_2Q 芳基；更優選C1,烷基；最優選Cp5烷基)；其中R'選自C1J烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥 基，芳基醚基和烷基醚基(優選選自C1J烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羥基，C7_20芳基醚基和 C3-20烷基醚基；更優選選自C1J烷基和C6_2(1芳基；更優選C1,烷基；最優選Ci_5烷基)；其 中Z和Z'各自獨立地選自硫、硒和碲；優選選自硫和硒；最優選是硫。可以對所用硫醇和 有機二硫屬化物中的R基團進行選擇，以提高所得的化學式為RZ-Sex-Z' R'的化合物在 液體載體中的溶解度。任選的，制備本發明的硒油墨的方法還包括提供助溶劑；以及將所述助溶劑與 所述液體載體混合。任選的，制備本發明的硒油墨的方法還包括提供至少一種任選的添加劑；將 所述至少一種任選的添加劑與所述液體載體混合；所述至少一種任選的添加劑選自分 散劑、濕潤劑、聚合物、粘結劑、消泡劑、乳化劑、干燥劑、填料、增量劑、膜調節劑(film conditioning agent)，抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動控制劑、流平劑、抗腐蝕劑 和摻雜劑。較佳的是，在制備本發明的硒油墨的方法中，通過將所述液體載體加入所述硒中， 將所述硒與所述液體載體混合起來。更佳的是，使用惰性技術將所述硒與液體載體合并，然后進行連續的攪拌和加熱。較佳的是，在將所述液體載體和硒粉末混合的過程中，所述液體 載體保持在20-240°C的溫度。任選地，在混合過程中，可以將液體載體和硒加熱至高于硒的 熔點(2200C )的溫度。較佳的是，在制備本發明的硒油墨的方法中，加入所述有機硫屬化物的時機取決 于所用有機硫屬化物的物理狀態。對于固態的有機硫屬化物，優選在加入液體載體之前，將 所述固體有機硫屬化物與所述硒混合。對于液體有機硫屬化物，所述液體有機硫屬化物優 選加入合并的硒和液體載體中。當使用液體有機硫屬化物的時候，本發明的制備硒油墨的方法任選還包括在加入 液體有機硫屬化物之前，對混合的硒和液體載體進行加熱。較佳的是，制備本發明的硒油墨 的方法任選還包括在加入液體有機硫屬化物之前和過程中，對合并的液體載體和硒粉進 行加熱。更優選的，在加入所述液體有機硫屬化物的過程中，將合并的液體載體和硒粉保 持在20-240°C。任選地，通過以下方式將任意液體有機硫屬化物加入合并的硒和液體載體 中在連續的攪拌、加熱和回流條件下，將所述液體有機硫屬化物逐漸加入所述合并的硒和 液體載體中。在用于制備本發明的硒油墨的方法中，所用的液體載體是任意滿足以下條件的 溶劑化學式為RZ-Sex-Z' R'的化合物可溶于該溶劑中，并且該溶劑不會與化學式為 RZ-Sex-Z' R'的化合物反應。任選地，所述液體載體選自水、醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基異丁基酮)，芳族溶劑 (例如甲苯)，甲酚和二甲苯。任選地，所用液體載體選自醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基異丁基酮)，芳族溶劑(例如 甲苯)，甲酚和二甲苯。任選地，所述液體載體是含氮的溶劑。任選地，所用液體載體是化 學式為NR3的液態胺，其中各個R獨立地選自H，C1,烷基，C6_10芳基，C3,環烷基氨基(例 如1，2_ 二氨基環己烷)和(^,烷基氨基。任選地，用于制備本發明的硒油墨的液體載體選 自乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨 基-1-丙醇，吡啶，吡咯烷和四甲基胍。較佳的是，用來制備本發明的硒油墨的液體載體選 自乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，正己胺，吡咯烷和正丁胺。較佳的是，用來制備本 發明的硒油墨的液體載體選自乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，吡咯烷和正丁胺。最 佳的是，用來制備本發明的硒油墨的液體載體選自乙二胺和二亞乙基三胺。本發明的硒油墨可以用來制備各種含硒的半導體材料(例如薄層晶體管，太陽能 電池，電子攝影術部件，整流器，照相曝光計，影印介質)，以及用于制備含硫屬化物的相變 儲存器件。所述使用本發明的硒油墨在基材上沉積硒的方法包括提供基材；提供本發明的 硒油墨；將所述硒油墨施涂在所述基材上，在所述基材上形成硒前體；對所述硒前體進行 處理，除去所述液體載體，在所述基材上沉積硒。不希望被理論所限制，認為通過該方法沉 積在基材上的硒的形式氧化態為零價(即，沉積在基材上的硒為Se°)。可以使用常規的工藝技術將本發明的硒油墨沉積在基材上，這些技術是例如濕法 涂覆、噴涂、旋涂、刮墨刀涂覆、接觸印刷、頂部進料反向印刷，底部進料反向印刷，噴嘴進 料反向印刷，照相凹版印刷，微型照相凹版印刷，反向微型照相凹版印刷，缺角輪直接印刷 (comma direct printing)，輥涂，狹縫模頭涂覆，邁耶棒涂覆，唇形件直接涂覆，雙唇形件
9直接涂覆，毛細涂覆，噴墨印刷，噴射沉積和噴霧沉積。較佳的是，本發明的硒油墨是在惰性 氣氛下(例如在氮氣氣氛下)沉積在基材上的。較佳的是，當對硒前體進行處理以除去液體載體的時候，將硒前體加熱至高于液 體載體沸點溫度的溫度。任選地，將硒前體加熱至5-200°C。任選地，在真空條件下將硒前 體加熱至5-200°C。任選地，將硒前體加熱至高于220°C的溫度，在使得硒熔化的同時使得 液體載體揮發，以促進液體載體的除去。一種用來制備第la-lb-3a-6a族材料的本發明方法包括提供一種基材；任選地， 提供包含鈉的第Ia族來源；提供第Ib族來源；提供第3a族來源；任選地，提供第6a族硫 來源；提供第6a族硒來源，所述第6a族硒來源包含本發明的硒油墨；通過以下方式，在基 材上形成第la-lb-3a-6a族前體材料任選地使用第Ia族來源在基材上施涂鈉，使用第 Ib族來源在基材上施涂第Ib族材料，使用第3a族來源在基材上施涂第3a族材料，任選 地使用第6a族硫來源在基材上施涂硫材料以及使用第6a族硒來源在基材上施涂硒材料； 對前體材料進行處理，形成化學式為NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a族材料；其中X是選自 銅和銀的至少一種第Ib族元素，優選是銅；Y是選自鋁、鎵和銦的至少一種第3a族元素， 優選是銦和鎵；0彡L彡0. 75 ;0· 25彡m彡1. 5 ;n = 1 ;0彡ρ < 2. 5 ;0 < q彡2. 5。優選 的，0. 5 ( (L+m)彡 1. 5 且 1. 8 彡(p+q) ( 2. 5。較佳的，Y 是(IrvbGab)，其中 0 彡 b 彡 1。 更優選的，所述第la-lb-3a-6a族材料是化學式為NaLCumIna_d)GadS(2+e)(1_f)Se(2+e)f的材 料；其中0彡L彡0. 75,0. 25彡m彡1. 5，0彡d彡1，-0. 2彡e彡0. 5，0 < f彡1 ；其中 0. 5 彡(L+m)彡 1. 5 且 1. 8 彡{(2+e) f+(2+e) (1-f)} ( 2. 5。任選地，將第 Ia 族來源、第 Ib 族來源、第3a族來源、第6a族硫來源和本發明的硒油墨中的一種或多種合并起來。可以通 過已知的方法對前體材料的組分進行處理，以形成化學式為NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a 族材料。所述前體材料的組分可以獨立地進行處理，或者可以以各種組合的形式進行處 理。例如，本發明的硒油墨和第Ib族的材料源可以依次沉積或共沉積在基材上，然后在 200-650°C的溫度加熱0. 5-60分鐘，然后在基材上沉積另外的本發明的硒油墨以及至少一 種第3a族的材料源，然后在200-650°C的溫度加熱0. 5_60分鐘。在另一個方面，所述第la， lb，3a和6a族的材料都是在退火之前施涂在基材上。退火溫度可以為200-650°C，退火時 間為0. 5-60分鐘。任選地，可以在退火過程中，以以下至少一種形式引入另外的第6a族材 料本發明的硒油墨、硒蒸氣、硒粉和硒化氫氣體。可以使用快速熱處理工藝將所述前體材 料任選地加熱至退火溫度，例如使用大功率石英燈、激光器或微波加熱法。可以使用常規加 熱方法，例如在加熱爐內，任選地將所述前體材料加熱至退火溫度。本發明的用來制備CIGS材料的方法包括提供一種基材；提供一種銅源；任選 地，提供一種銦源；任選地，提供一種鎵源；任選地提供一種硫源，并提供本發明的硒油墨； 通過以下方式在基材上形成至少一個CIGS前體層使用銅源在基材上沉積銅材料，任選 地使用銦源在基材上沉積銦材料，任選地使用鎵源在基材上沉積鎵材料，任選地使用硫源 在基材上沉積硫材料，以及使用所述硒油墨在基材上沉積硒材料；對所述至少一個CIGS 前體層進行處理以形成化學式為CuvInwGaxSeySz的CIGS材料；其中0. 5彡ν彡1. 5 (優選 0. 88彡ν彡0. 95)，0彡w彡1 (優選0. 68彡w彡0. 75，更優選w = 0. 7)，0彡χ彡1 (優 選 0. 25 彡 χ 彡 0. 32，更優選 χ = 0. 3)，0 < y 彡 2. 5 ;0 彡 ζ < 2. 5。優選(w+x) = 1 且1.8彡(y+z)彡2. 5。更優選的，制得的CIGS材料的化學式為CuIni_bGabSe2_。S。，其中0≤b≤1且0≤c < 2。所述CIGS前體層的組分可以通過已知的方法進行處理，形成化 學式為CuvInwGaxSySez的CIGS材料。當施涂多個CIGS前體層的時候，這些層可以獨立地進 行處理或者以任意組合進行處理。例如，可以將本發明的硒油墨和銅源依次沉積或共沉積 在基材上，形成CIGS前體層，然后在200-65(TC對所述前體層加熱0. 5-60分鐘；然后使用 更多的本發明的硒油墨以及銦源和鎵源中的至少一種在基材上沉積另一個CIGS前體層， 然后在200-650°C加熱0. 5-60分鐘。在另一種方法中，所述CIGS前體層的組分都是在退 火之前施涂到基材上的。退火溫度可以為200-650°C，退火時間為0.5-60分鐘。任選地， 可以在退火過程中，以以下至少一種形式引入另外的硒本發明的硒油墨、硒粉和硒化氫氣 體。可以使用快速熱處理工藝將所述CIGS前體層任選地加熱至退火溫度，例如使用大功 率石英燈、激光器或微波加熱法。可以使用常規加熱方法，例如在加熱爐內，任選地將所述 CIGS前體層加熱至退火溫度。任選地，可以先將銅源、銦源、鎵源和硫源以及硒油墨中的至少兩者合并，然后用 來在基材上沉積材料。任選地，可以先將銅源、銦源、鎵源和硫源以及硒油墨中的至少三者 合并，然后用來在基材上沉積材料。任選地，可以先將銅源、銦源、鎵源和硫源以及硒油墨合 并，然后用來在基材上沉積材料。任選地，將銅材料、銦材料、鎵材料、硫材料和硒材料中的至少兩種共沉積在基材 上，以提供所需的CIGS材料組合物。在本文中和所附權利要求書中，術語"共沉積"表示 所述共沉積在基材上的銅材料、銦材料、鎵材料、硫材料和硒材料是同時沉積在基材上的， 而不進行預先將相應的材料源合并的步驟。為了在基材上沉積之前，促進兩種或更多種材料源的合并，或者促進兩種或更多 種材料源的共沉積，所用的材料源優選配制成具有類似的分解溫度。較佳的是，合并的或共 沉積的材料源的分解溫度(即材料源中液體載體和液體介質的沸點溫度)相差在50°C以 內，更優選在25°C以內。適合用于本發明的第Ia族來源包含任何用來通過以下技術在基材上沉積鈉(第 Ia族材料)的常規介質液體沉積技術、真空蒸發技術、化學氣相沉積技術、濺射技術，或者 任意其它的用來在基材上沉積鈉的常規工藝。較佳的是，可以將所述第Ia族來源與第Ib族 來源、第3a族來源、第6a族硫來源或第6a族硒來源中的一種或多種結合起來。也即是說， 可以將鈉結合入第Ib族來源、第3a族來源、第6a族硫來源或第6a族硒來源中的一種或多 種當中。或者，可以使用獨立的第IA族來源將鈉沉積在基材上。例如，可以將鈉鹽懸浮在 合適的液體載體中，用來沉積在基材上。鈉鹽可以選自Na2Se4, Na2S, Na2Se, NaHS, NaHSe,以 及金屬硫屬化物簇的鈉鹽。適合用于本發明的第Ib族來源包含任何用來通過以下技術在基材上沉積第Ib族 材料的常規介質液體沉積技術、真空蒸發技術、化學氣相沉積技術、濺射技術，或者任意其 它的用來在基材上沉積第Ib族材料的常規工藝。較佳的是，所述第Ib族材料包含銅和銀 中的至少一種；更優選包含銅。適合用于本發明的銅源包含任何適于使用任意常規銅沉積 工藝在基材上沉積銅金屬的常規介質。較佳的是，所述銅源包含銅油墨，所述銅油墨包含 液體介質和以下的至少一種材料懸浮的銅金屬，Cu納米顆粒，硒化銅化合物，硫化銅化合 物，氧化銅，氧化亞銅，包含Cu-Se鍵的有機金屬化合物，包含Cu-S鍵的有機金屬化合物，包 含Cu-O鍵的有機金屬化合物，銨_銅配合物，銅脒(amidinate)配合物，銅胍配合物，甲酸銅，甲酸亞銅，乙酰丙酮酸銅，乙基己酸銅和六氟乙酰丙酮酸銅；優選甲酸銅。適合用于本發明的第3a族來源包含任何用來通過以下技術在基材上沉積第3a族 材料的常規介質液體沉積技術、真空蒸發技術、化學氣相沉積技術、濺射技術，或者任意其 它的用來在基材上沉積第3a族材料的常規工藝。較佳的是，所述第3a族材料包含鎵、銦和 鋁中的至少一種；更優選鎵和銦中的至少一種。任選地，所述第3a族來源包含兩種或更多 種選自以下的第3a族來源鎵源，銦源和鋁源；優選鎵源和銦源。適合用于本發明的鎵源 包含任何適于使用任意常規鎵沉積工藝在基材上沉積鎵金屬的常規介質。較佳的是，所述 鎵源包括鎵油墨，所述鎵油墨包含液體介質以及至少一種以下材料懸浮的鎵金屬、鎵納米 顆粒、硒化鎵化合物、硫化鎵化合物、氧化鎵化合物、包含Ga-Se鍵的有機金屬化合物、包含 Ga-S鍵的有機金屬化合物、包含Ga-O鍵的有機金屬化合物、銨-鎵配合物、鎵-脒、乙酰丙 酮酸鎵、乙基己酸鎵、以及六氟乙酰丙酮酸鎵。適合用于本發明的銦源包含任何適于使用任 意常規銦沉積工藝在基材上沉積銦的常規介質。較佳的是，所述銦源包括銦油墨，所述銦油 墨包含液體介質以及至少一種以下材料懸浮的銦金屬、銦納米顆粒、硒化銦化合物、硫化 銦化合物、氧化銦化合物、包含In-Se鍵的有機金屬化合物、包含In-S鍵的有機金屬化合 物、包含In-O鍵的有機金屬化合物、銨-銦配合物、銦-脒、乙酰丙酮酸銦、乙基己酸銦、以 及六氟乙酰丙酮酸銦。用于銅源、鎵源和銦源的液體介質可以包括胺、酰胺、醇、水、酮、不飽和烴類、飽和 烴類、無機酸、有機酸、有機堿；優選包括醇、胺、酰胺、水、酮、醚、醛和烯烴。適合用于本發明的第6a族硫來源包含任何用來通過以下技術在基材上沉積硫的 常規介質液體沉積技術、真空蒸發技術、化學氣相沉積技術、濺射技術，或者任意其它的用 來在基材上沉積硫的常規工藝。任選地，所述第6A族硫源包含硫油墨，該硫油墨包含溶解 在液體介質中的硫。例如，硫可以很容易地溶解在胺溶劑中，形成硫油墨。任選地，可以將 所述第6a族硫來源與第Ib族來源、第3a族來源、或第6a族硒來源中的一種或多種結合起 來。例如，溶液基硫前體可以包括金屬硫化物，例如硫化銅、硫化銦和硫化鎵。因此，指定的 來源可以同時包括第6a族的硫來源和第Ib族的來源(例如硫化銅油墨)或者第3a族來 源(例如硫化銦油墨、硫化鎵油墨)。任選地，可以形成硫的納米顆粒，用作第6a族硫來源， 用來沉積硫。所用的基材可以選自用于制造包含硒的半導體所用的常規材料，或者含硫屬化物 相變儲存器件所用的常規金屬。對于在一些用途中的應用，所述基材可以優選地選自鉬、鋁 和銅。對于制備用于光伏器件的CIGS材料的應用，所述基材最優選是鉬。在一些應用中， 可以將所述鉬、鋁或銅基材涂覆在載體物質上，所述載體物質是例如玻璃、箔片和塑料(例 如聚對苯二甲酸乙二酯和聚酰亞胺)。任選地，所述基材具有足夠的撓性，能夠促進以卷到 卷的形式制造用于光伏器件的CIGS材料。在本發明的用來在基材上形成CIGS材料的方法中，在基材上沉積1-20個CIGS前 體層，以形成所述CIGS材料。優選在基材上沉積2-8個CIGS前體層，以形成所述CIGS材 料。所述獨立的CIGS前體層各自包含銅、銀、鎵、銦、硫和硒中的至少一種。任選地，所述 CIGS前體層中的至少一個包含以下材料選自銅和銀的至少一種第Ib族材料；選自鎵和銦 的至少一種第3a族材料，以及選自硫和硒的至少一種第6a族材料。通過使用本發明的沉積硒的方法，可以提供包含硒的均一的或分級的半導體膜(例如CIGS材料)。例如，可以通過以下方式制造分級的CIGS材料沉積各種濃度的組分 (即沉積多個前體材料層，這些前體材料層具有不同的組成)。在制備CIGS材料的時候，有 時候需要提供分級的膜(例如相對于Ga濃度)。通常在用于光伏器件的CIGS材料中提供 隨著深度變化的分級的Ga/(Ga+In)比，以促進光生載流子的分離以及促進減少在背面接 觸件處的復合。因此，認為需要調節CIGS材料的組成，以完成所需的顆粒結構，獲得最高效 率的光伏器件特性。現在將在以下實施例中詳細描述本發明的一些實施方式。實施例1-32 硒油墨合成使用以下方法，用表1所示的組分和用量制備硒油墨。稱取硒粉，在空氣氣氛下加 入反應容器中。對于使用固體有機二硫屬化物的實施例，隨后稱取固體有機二硫屬化物，加 入所述反應容器。然后用氮氣吹掃所述反應容器。然后在不進行攪拌的情況下，在手套箱 中，利用惰性技術將液體載體加入反應容器。對于使用液體有機二硫屬化物的實施例，隨后 使用惰性技術(即通過橡膠隔片，通過注射器加入)將液體有機二硫屬化物加入反應容器 中。然后在表1所示的反應條件下，對反應容器中的物料進行處理。對形成的產物進行觀 察，結果列于表1。通過液體載體中出現獨特的棕色，以及反應容器底部的固體消失，表明 形成了硒油墨。需要注意，一些硒油墨是對空氣敏感的，在接觸空氣的時候會發生分解。因 此，所述硒油墨在氮氣氣氛中制備和儲存。表 1
1權利要求
一種硒油墨，其包含化學式為RZ Sex Z′R′的化合物；其中Z和Z′各自獨立地選自硫，硒和碲；其中x為2 20；R選自H，C1 20烷基，C6 20芳基，C1 20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；其中R′選自C1 20烷基，C6 20芳基，C1 20烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基；液體載體；其中所述硒油墨包含≥1重量％的硒；所述硒油墨是穩定的分散體，所述硒油墨是不含肼且不含肼鎓的。
2.如權利要求1所述的硒油墨，其特征在于，Z和Z'都是硫。
3.如權利要求1所述的硒油墨，其特征在于，Z和Z'都是硒，R和R'各自獨立地選自 苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基和叔丁基。
4.如權利要求1所述的硒油墨，其特征在于，Z和Z'都是硫，R和R'各自獨立地選自 苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基和叔丁基。
5.如權利要求1所述的硒油墨，其特征在于，所述液體載體是包含氮的溶劑。
6.如權利要求1所述的硒油墨，其特征在于，所述液體載體是化學式為NR3的液態胺， 其中各個R獨立地選自H，C1,烷基，C6,芳基和C1,烷基氨基。
7.如權利要求1所述的硒油墨，其特征在于，所述液體載體選自乙二胺，二亞乙基三 胺，三亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨基-1-丙醇，吡啶，口比 咯烷和四甲基胍。
8.一種制備硒油墨的方法，其包括 提供硒；提供有機硫屬化物；和 液體載體；將所述硒、有機硫醇和液體載體合并；在攪拌條件下對所述混合物進行加熱，制得具有以下化學式的反應產物 RZ-Sex-Z' R'式中Z和Z'各自獨立地選自硫、硒和碲；其中χ為2-20 ； 其中R選自H，C1^20烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基； 其中R'選自C1,烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羥基，芳基醚基和烷基醚基； 其中，所述反應產物穩定地分散在液體載體中；所述硒油墨不含胼且不含胼鐺。
9.一種在基材上沉積硒的方法，該方法包括 提供基材；提供權利要求1所述的硒油墨；將所述硒油墨施涂于所述基材，在基材上形成硒前體；對所述硒前體進行處理，除去所述液體載體，在基材上沉積硒。
10.一種用來制備第la-lb-3a-6a族材料的方法，該方法包括 提供基材；任選地，提供包含鈉的第Ia族來源； 提供第Ib族來源； 提供第3a族來源；任選地，提供第6a族硫來源；提供第6a族硒來源，其中所述第6a族硒來源包含權利要求1所述的硒油墨； 通過以下方式在基材上形成至少一種第la-lb-3a-6a族前體材料任選地使用所述第 Ia族來源在基材上施涂鈉，使用第Ib族來源在基材上施涂第Ib族材料，使用第3a族來源 在基材上施涂第3a族材料，任選使用第6a族硫來源在基材上施涂硫材料，使用第6a族硒 來 源在基材上施涂硒材料；處理所述前體材料，形成化學式為NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a族材料； 其中X是選自銅和銀的至少一種第Ib族元素；Y是選自鋁、鎵和銦的至少一種 第 3a 族元素；O 彡 L 彡 0. 75 ;0· 25 彡 m 彡 1. 5 ;n = 1 ;0 彡 ρ < 2. 5 ;0 < q 彡 2. 5 ；且 1. 8 ^ (p+q) ^ 2. 5。
全文摘要
提供了一種硒油墨，該硒油墨包含穩定分散在液體載體中的化學式為RZ-Sex-Z′R′的化合物，其中所述硒油墨是不含肼且不含肼鎓的。還提供了制備所述硒油墨的方法以及使用所述硒油墨在基材上沉積硒、用來制造各種含硫屬化物的半導體材料的方法，所述半導體材料是例如用來制造薄膜晶體管(TFT)，發光二極管(LED)；以及光響應器件{例如電子照相術(例如激光打印機和復印機)，整流器，照相曝光計以及光伏電池}，以及含硫屬化物的相變儲存材料。
文檔編號C23C26/00GK101967637SQ201010235818
公開日2011年2月9日 申請日期2010年7月14日 優先權日2009年7月27日
發明者C·斯茲曼達, D·莫斯利, K·卡爾茲亞 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司