專利名稱：一種具有均勻細小等軸晶粒的鋁基復合材料制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有微米顆粒強化和均勻細小等軸晶組織的金屬基復合材料的 制備方法，屬于材料制備領域。
背景技術：
金屬細小等軸的晶粒結構可以提高材料的力學性能和工藝性能，綜合文獻報道 常見的晶粒細化途徑有以下幾種第一是加入晶粒細化劑。第二是在凝固過程中施加強烈攪拌。機械攪拌會污染熔體，而電磁攪拌設備大，成 本高，同時兩種方法都會造成鋁液吸氣；第三是采用大變形加工的方法，通過對鑄態試樣進行大變形處理，多道次擠壓或 者軋制，促進晶粒細化；第四是在高溫下向熔體中引入形核劑，通過增加形核數量的途徑來生成等軸晶。 常用的晶粒細化劑有以下幾種Al-Ti-C-(RE0. 3-0. 5wt. % )系，不足之處在于鋁熔體與碳不潤濕，合金化困難， 工期長，能耗大；Al-RE (0. 3-0. 5wt. % )系，稀土活性高，收得率難以控制，熔煉難度大；Al-Ti-B系，不足之處在于熔煉中間合金溫度高，因為TiB2是高溫穩定相，熔煉溫 度一般要超過1000°c，此時部分生成的Al3Ti會長成細長條狀，會割裂基體，影響細晶效 果；Al-Ti系，不足之處在于生成的Al3Ti形貌難以控制，容易長成長條狀，影響細晶效
果ο本發明利用一定配方的混合鹽制備新型金屬間化合物強化的鋁基復合材料，顆粒 可以作為基體強化相，同時促進凝固時細小等軸晶的生成，二者同時作用，適于制備高強度 鋁基復合材料。而且具有熔煉周期短、效率高的優勢，對實驗室和工業制備都適用。文獻檢 索表明與該技術相關的發明專利有中國發明專利200410067790. 1提出用KBF4和K2TiF6 復合鹽在700-850°C溫度下保溫30-60min，鑄態組織有均勻細小等軸晶特征。本發明與其 不同之處在于(1)復合鹽種類不同，復合體系和內生顆粒相種類有差異。KBF4和K2TiF6生成的顆粒相種類為取850°C上限時是TiB2，低于850°C時是TiB2 和Al3Zr的混合相；而本發明選用的K2ZrF6和K2TiF6反應組元，不是用K2ZrF6簡單替換KBF4, 而是選擇與K2TiF6性質近似的氟鹽KJrF6(Ti,Zr同屬IVB族)，意在制備一種新型的AlTWr 系顆粒增強鋁基復合材料，以一種新型的金屬間化合物AlTi&作為鋁熔體中內生相；(2)合成溫度更低，有利于提高鋁熔體質量，節省能量，并縮短冶煉時間，更適合工 業制備。合成溫度是復合材料制備中的重要參數。用KBF4和K2TiF6混合鹽制備復合材料，合成溫度在700-850°C，上限溫度高，與鋁/鋁合金熔點相比，過熱達到170-180°C，易 加重鋁熔體高溫時的吸氣和夾雜生成，污染鋁液，降低鋁液質量。所以在保證細晶效果同 時，更低的熔煉溫度是有利的。本發明選用的KJrF6和K2TiF6混合鹽，適宜合成溫度在 700-750°C，上限溫度低，與鋁/鋁合金熔點相比，過熱僅為70-80°C，對提高鋁液質量有利。 而且，在較低溫度下熔煉有助于節省加熱能量。更為重要的一點，700-750°C的合成溫度范 圍也是鋁熔體的澆注溫度范圍，合成結束后不需要等待，就可以直接進行澆注，有助于縮短 冶煉時間，提高生產效率。(3)合成時間更短，有利于縮短熔煉周期，更適合工業制備。合成時間是復合材料制備的重要參數。用KBF4和K2TiFf^g合鹽制備復合材料， 需要的合成時間為30-60min ；本發明選用的KJrF6和K2TiF6混合鹽，適宜合成時間為 Ι-lOmin，實驗室小規模制備取下限，即使工業大規模制備也只需要IOmin左右。在保證細 晶效果同時，合成時間更短，有利于縮短熔煉周期，提高生產效率，更適合工業制備。(4)內生顆粒尺寸在微米級，適合作為鋁/鋁合金基體的顆粒強化相。如果混合鹽與鋁反應后得到的內生相尺寸適當，就可以作為基體的增強相，但是 如果尺寸過大，比如超過10 μ m,則會起到類似夾雜的不良效果，割裂基體，降低材料強度， 抵消了細晶強化效果。KBF4和K2TiF6混合鹽制備復合材料，在低溫下易生成長棒狀AlJr 相，特別在長時間保溫后，棒狀長度可達到100-200 μ m ；本發明選用的KJrF6和K2TiF6混合 鹽制備的顆粒相為AlTixZry (X，y范圍0. 2-0. 6)，當按照“權利要求”設定好Ti/Zr比例后， 則可控制顆粒相尺寸在10 μ m之內，AlTixZry顆粒與鋁有一定的晶格匹配，可以作為鋁結晶 形核核心，在起到細晶效果的同時，還能起到強化基體的作用。通過“細晶強化”和“彌散強 化”兩種機制提高基體強度。此外，中國發明專利200410016841. 8提出在鋁或鋁合金凝固過程中施加一定強 度的脈沖磁場，起到細晶效果，適于電纜和導線制造。本發明與其不同之處在于保證同樣 細晶效果前提下，投入低，脈沖磁場硬件投入大，而且暫未用于工業制備；而且本方法適用 于任何類型的鋁合金細晶制備。中國發明專利200910055605. X提出用對軋制變形超高純 鋁實現晶粒細化，需要經過深冷_軋制_回溫_保溫的連續過程，與本發明的細晶機制不 同，而且工序繁瑣、周期長、成本高，工業規模制備的成本高。綜上所述，本發明選擇一種新型的混合鹽，在特定合成參數條件下制備顆粒增強 鋁基復合材料，顆粒種類具有新穎性，同時具有強化基體的作用，特別有助于改善合金的高 溫性能；而且產生了明顯的細晶效果，晶粒類型為等軸晶。而且從混合鹽加入到澆注只需要 5-lOmin左右的時間，周期短，效率高；用料少，產率高，適用于工業規模制備。
發明內容
本發明的內容是用混合鹽法制備顆粒增強、同時基體具有等軸晶的組織特征。提 供一種制備新型鋁基復合材料的新方法本發明的目的是通過以下技術方案來實現的第一步原料的準備在200-250°C條件下烘烤反應鹽K2TiF6和K2ZrF6,時間1_2小時。冷卻后研磨，將 粒度控制在200目之內，配加的混合鹽總量占鋁液質量的0.5-3wt. % (低于下限不能引入足量顆粒相，高于上限導致顆粒體積分數太高，增加熔體粘度，影響擴散傳質效率，進而限 制反應效率提高)，兩種鹽的配加比例按摩爾比0.5 1-2 1之間任意配加(優 化值1 1，高于上限后易生成Al3Ti棒狀相，低于下限后易生成AlJr棒狀相)。充分混 合后，用鋁箔包裹，每包質量控制在30-40g。將鋁或鋁合金錠在熔鋁爐中熔化，溫度控制在 700 750"C。第二步合成復合材料。用鐘罩將隨爐預熱過的混合鹽粉體分批加入高溫鋁液中，充分攪拌，確保粉體與 熔體有充分接觸。反應I-IOmin后即可清除表層少量浮渣((鋁容量小于5kg選l-4min，大 于IOkg選7-lOmin，介于5到IOkg之間的選5-6min))，然后準備澆注。觀察鑄態組織可以發現有內生短棒狀顆粒相AlTiJry，經能譜檢測顯示含Ti、 Zr顆粒相外形相似，但能譜顯示有不同x、y值，數值在0. 2-0. 6范圍變化，顆粒尺寸在微米 級。鑄態復合材料的基體晶粒特征為均勻細小等軸晶，晶粒尺寸范圍為10-50 μ m，與選用的 模具有關，模具冷卻條件差時(比如石墨模)取上限，模具冷卻條件好時(比如銅模)取下 限。與現有技術相比，本發明具有以下優點和效果1)混合鹽與鋁反應后生成的AlTixZry顆粒，屬于新型金屬間化合物，不僅僅具有 強化基體的效果，而且與基體有晶格匹配關系，適合作為鋁凝固過程中的結晶形核核心，起 到細晶作用；2)混合鹽與鋁液合成時間短，實驗室條件下只需要l-3min即可完成反應；工業應 用時考慮到熔體量大，傳質擴散時間長，需要7-lOmin時間；3)合成溫度與澆注溫度接近，反應結束后不需要等待熔體降溫，清渣后即可直接 進行澆注，有利于連續生產，提高生產效率；4)適用于任何種類的鋁合金基體，其細晶效果不會受到合金元素干擾，通用性強。
圖1純鋁基復合材料中AlTixZry顆粒形貌圖2純鋁基復合材料中基體晶粒尺寸(平均50 μ m)圖37055基復合材料中AlTixZry顆粒形貌圖47055基復合材料中基體晶粒度(平均尺寸20 μ m)圖56005A基復合材料中AlTixZry顆粒形貌圖66005A基復合材料中基體晶粒度(平均尺寸15 μ m)
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步的闡述。實施例僅用于說明本發明，而不是以 任何方式來限制本發明。實施例一 =AlTixZry顆粒增強純鋁基復合材料的制備以純鋁作為基體制備AlTixZry顆粒增強鋁基復合材料，主要合成參數有合成溫 度 700°C ；Ti/Zr 摩爾比 0.5 1;
混合鹽總量占鋁液質量為0. 6wt. %，生成顆粒理論體積分數0. 9vol. % ；反應時間Imin (合金熔體量500g)；澆注模具是直徑30mm的石墨模，取樣在中間部位，平均晶粒尺寸50 μ m ；復合材料抗拉強度較基體純鋁強度提高4. 9% ；圖1和圖2是生成的顆粒形貌和 基體晶粒度。實施實例二 AlTix&y/7055鋁基復合材料的制備以7055作為基體(基體中主要合金成分為8. 4Ζη_2. 4Mg_2. 2Cu_0. 02Zr等)，主 要制備參數為合成溫度720°C ；Ti/Zr 摩爾比 1. 2 1 ；混合鹽總量占鋁液質量為1. 7wt. %，生成顆粒理論體積分數2. 6vol. % ；反應時間2min (合金熔體量500g)；澆注模具是直徑30mm的鐵模，取樣在中間部位，平均晶粒尺寸20 μ m ；經過均質-擠壓_固溶時效處理后測定抗拉強度，結果表明復合材料強度較基體 7055強度提高6. 8%。圖3和圖4是生成的顆粒形貌和基體晶粒度。實施實例三AlTixZry/6005A鋁基復合材料的制備以 6005A 作為基體(基體主要合金成分為0. 7Si_0. 7Mg_0. 3Cu_0. 3Mn_0. 2Cr-0. 2Zn等)，主要制備參數為合成溫度750°C ；Ti/Zr 摩爾比 2 1;混合鹽總量占鋁液質量為3wt. %，生成顆粒理論體積分數4. 5vol. % ；反應時間2min (合金熔體量500g)；澆注模具是直徑30mm的銅模，取樣在中間部位，平均晶粒尺寸15 μ m ；經過均質-擠壓-固溶-時效處理后測定抗拉強度，結果表明復合材料強度較基 體6005A強度提高7. 4%。圖5和圖6是生成的顆粒形貌和基體晶粒度。
權利要求
一種具有均勻細小等軸晶組織的鋁基復合材料的制備方法，其特征是在鋁或鋁合金熔體中加入混合鹽K2TiF6+K2ZrF6進行原位反應，生成小尺寸增強顆粒，鑄態組織具有細小等軸晶，混合鹽K2TiF6+K2ZrF6的加入量占鋁液總質量的0.5 3wt％，K2TiF6和K2ZrF6按照Ti/Zr摩爾比0.5 2∶1混合。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征是=K2TiFf^PKJrF6按照TiAr摩爾比1 1 混合ο
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征所述原位反應溫度在700 750°C之間，反 應時間1 IOmin,鋁液質量小于5kg選l_4min，鋁液大于IOkg選7-lOmin，介于5到IOkg 之間的選5-6min。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征是所述小尺寸增強顆粒是AlTiJry，χ和y 值范圍0. 2-0. 6，顆粒尺寸在微米級，有利于提高基體強度，特別是高溫強度。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征是所述等軸晶晶粒度與選用模具有關，基體 晶粒尺寸在10-50 μ m范圍內變化，模具冷卻條件差時基體晶粒尺寸大，模具冷卻條件好時 基體晶粒尺寸小。
全文摘要
本發明涉及一種具有均勻細小等軸晶粒的鋁基復合材料制備方法，屬于材料制備領域。本發明的特征是在鋁或鋁合金熔體中加入混合鹽K2TiF6+K2ZrF6進行原位反應，生成小尺寸增強顆粒，鑄態組織具有細小等軸晶，混合鹽K2TiF6+K2ZrF6的加入量占鋁液總質量的0.5-3wt％，K2TiF6和K2ZrF6按照Ti/Zr摩爾比0.5-2∶1混合。本發明的優點是鑄態復合材料基體有細小等軸晶組織特征，反應效率高，混合鹽成本低，低污染的優點；此外工藝簡單，易于操作，便于形成工業規模生產。
文檔編號C22C21/00GK101892406SQ20101022864
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月15日 優先權日2010年7月15日
發明者李桂榮, 王宏明, 趙玉濤, 陳剛 申請人:江蘇大學