專利名稱：直接還原制備超細鎳粉的方法
技術領域：
本發明屬于金屬粉體制備技術，具體涉及一種通過固相法直接還原制備超細鎳粉 的方法。
背景技術：
目前，超細鎳粉作為一種金屬粉體材料，由于具備優良的表面活性、化學穩定性、 導電導熱性、可焊和耐焊性等特點而且價格相對低廉，近年來逐漸取代金、銀等貴金屬應用 于催化劑材料、電極材料及硬質合金等。例如，目前的電極材料，多采用超細鎳粉作為原料， 以制備鎳酸鋰復合電極材料。超細鎳粉具有多種制備方法，包括羰基鎳熱分解法、蒸發_冷凝法、合金法、氣體 還原法、電解法、機械粉碎法及液相還原法等。這些方法中液相還原法由于具有工藝簡單、 原料易得、組成易于控制、產物粒徑小、粒度可控等特點，成為近年來制備超細鎳粉一類重 要的方法。在此方法中，常選用胼作為還原劑。現有一種制備工藝采用萃取分離獲得氯化鎳 原料，經過前驅體的合成，高溫還原兩段工序，生產超細鎳粉。其中前驅體包括碳酸鎳或草 酸鎳等，該工藝合成過程產生大量含鎳和氨氮的廢水，不但降低了金屬的回收率，而且需專 門的廢水處理系統。而且，這些前驅體都引入了碳，從而在最終產物中具有較高的碳含量， 同時是鎳粉成本問題和質量問題的一個重要源頭。另外，還有些采用羰化法生產的鎳粉，一 般稱為羰基鎳粉，例如加拿大Inco產羰基鎳粉，包括有T255、T123等系列產品，這些羰基鎳 粉產品的原料中也是含有碳，不符合目前低碳的環保要求。
發明內容
有鑒于此，本發明提供一種工序簡單、成本低及環保的直接還原制備超細鎳粉的 方法。一種直接還原制備超細鎳粉的方法，其包括以下步驟以氯化鎳晶體為鎳源，將氯化鎳晶體干燥脫水得到無水氯化鎳，在保護性氣體下 用氫氣直接在230°C -70(TC溫度下進行如下式(1)所示的還原反應，得到超細鎳粉 在上述直接還原制備超細鎳粉的方法中，以氯化鎳晶體作為原料，再將其直接還 原生成鎳粉。這種固相直接還原法中間無需進行前驅體(如現有濕法工藝中的碳酸鎳或草 酸鎳)的合成，從而大大節省工序，降低工藝成本。而且，由于是以氯化鎳晶體作為原料，在 氫氣還原氣氛下進行反應，從而減少碳的來源，能降低最終產物中碳的含量，符合目前低碳 環保要求。進一步，還原反應基本上是氣固相反應，不像傳統工藝合成過程那樣會產生大量 含鎳和氨氮廢水，污染環境，因而上述制備方法避免了含鎳和氨氮廢水的產生，符合環保要 求。
下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中圖1為本發明實施例的直接還原制備超細鎳粉的方法流程圖；圖2為本發明實施例1制備的超細鎳粉在5KX放大倍數下的掃描電鏡(簡稱為 SEM)圖；圖3為本發明實施例1制備的超細鎳粉在10KX放大倍數下的掃描電鏡圖；圖4為比較例制備的超細鎳粉在5KX放大倍數下的掃描電鏡圖；圖5為比較例制備的超細鎳粉在10KX放大倍數下的掃描電鏡圖；圖6為現有濕法工藝生產的的鎳粉在5KX放大倍數下的掃描電鏡具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并 不用于限定本發明。請參閱圖1，顯示本發明實施例的直接還原制備超細鎳粉的方法流程圖，該方法包 括以下步驟S01 以氯化鎳晶體為鎳源，將氯化鎳晶體干燥脫水，得到無水氯化鎳；S02 在保護性氣體下用氫氣直接在230°C -700°C溫度下進行如下式(1)所示的還
原反應，得到超細鎳粉
(i)。在本實施例中，干燥脫水后，進一步將脫水產物進行破碎，再過篩，獲得所需粒度 的無水氯化鎳。具體地，氯化鎳晶體原料為含有結晶水的氯化鎳晶體，一般市售或新制備的 氯化鎳晶體都是帶結晶水的，其可以是化學式表示為mci2. xH20中的一種或幾種，其中x為 0至6之間的自然數。氯化鎳晶體原料優選為MC12.6H20，即為六結晶水的氯化鎳晶體。當 然，可以理解的是，帶結晶水的氯化鎳晶體也可以是一個或兩個結晶水等形式的氯化鎳晶 體，并不限于此。脫水的氯化鎳晶體可用破碎機進行破碎處理，還可進一步研磨成粉末，然后過 100-300目篩，使無水氯化鎳的粒度達到100-300目。具體地，本實施例的無水氯化鎳 通過以下過程獲得將NiCl2溶液濃縮蒸發到波美度為50°，冷卻結晶，抽濾，干燥，即得 帶結晶水的氯化鎳晶體粗制品，再將帶結晶水的氯化鎳晶體干燥脫水，控制干燥溫度為 120-150°C，干燥時間為5-8小時，脫去結晶水，研磨干燥后的固體，過100-300目篩，取篩下 物即得無水氯化鎳晶體。冷卻結晶可以是在低溫下(如冰點溫度)冷卻結晶，或者加入少 量的晶種在常溫下冷卻結晶。實際應用中，還原反應是在還原設備中進行，該還原設備可以是液壓和機械傳動 的自動多段推舟。該多段推舟包括三個通道殼體，其間通過輸送管路相連接構成一個狹長 的通道，在該通道的兩端設有進口和出口，三個通道殼體從入口到出口順序形成三個區域 預還原區域、還原區域和冷卻區域。在推舟內形成一個可通過各個腔室的管狀通道，在該管 狀通道中彼此相接觸地設有若干個物料舟，在推舟的進口處設有將物料舟推入所述管狀通
4道中的物料舟推進裝置，在所述在各個腔室中設有加熱裝置和溫度檢測及調節裝置，用以 給各個腔室提供所需的溫度；在所述各個腔室中還設有一個或多個進氣口和排氣口 ；所述 冷卻區域中設有冷卻裝置，在各區域的機殼的頂部設有進氣口和排氣口。進一步，在預還原區域和還原區域中的分別設有若干個分段空間，在各分段空間 中分別設置加熱器以在不同分段空間形成不同的溫度，在冷卻區域也設有若干個分段空 間，在各分段空間中分別設有冷卻器。因此，還原階段可以分成三個溫度階段前低溫段、 前高溫段和后低溫段，前低溫段和后低溫段比前高溫段的溫度低5-50°C，更優選溫差為 5-20°C。其中，下面實施例1-8中的溫度指的是前高溫段的溫度，前低溫段和后低溫段的溫 度按照此溫差相對設定。另外，可在各個溫段保溫10分鐘到60分鐘(如40分鐘)，這樣可 以使加熱均勻。上述直接還原反應的氫氣由氮氣與氫氣的混合氣體提供，例如，氫氣在混合氣體 中的體積百分含量為5%-95%，例如，氮氣和氫氣的體積比為1 3。通過上述直接還原方 法制備的超細鎳粉中的鎳含量大于99. 5 %。請參閱表1，為上述方法制備的超細鎳粉和Inco羰基鎳粉T255的理化指標比較 表。由表可知，本實施例制備的超細鎳粉中的氧元素、硫元素、氯元素和碳元素的含量較低， 其中，碳元素的含量大大低于現有的羰基鎳粉的碳含量。在應用于電池材料等產品時，碳的 存在對電池性能有不利的影響，因此通常控制碳含量在較低的范圍。而且，目前全球已經在 呼吁采用低碳能源、低碳材料，上述方法制備的超細鎳粉能控制碳含量在很低的范圍，符合 當前低碳環保要求。表1超細鎳粉和Inco羰基鎳粉T255的理化指標比較 另外，請參閱表2，顯示下面實施例4的化學成分全分析，與現有濕法沉淀生產上 的鎳粉產品的化學成分指標相比較，其中，生產上的Ni090902s樣品制備工藝為采用無水 碳酸鎳/草酸鎳，過100目的篩子，在325°C高溫還原2-6h，然后破碎，分級，封裝。表2說 明實施例4的Ni09092201產品各項主要元素含量達到現有生產上鎳粉的指標，有些金屬含 量例如Co和Fe大大低于現有生產上的指標。表2本實施例4制備的超細鎳粉與現有生產上的鎳粉產品的化學成分全分析 為獲得符合如上表1和2中數據的高質量超細鎳粉，本實施例主要通過控制還 原M過程中的各種工藝條件，例如還原溫度、時間、氫氣流量。其中，還原溫度控制在 230°C -700°C，更優選為450-550°C，并且可按照如上描述的，還原過程分三階段進行，S時口 上所述的三個溫度段。還原時間可根據實際還原溫度而定，在低溫還原時，還原時間較長， 例如在230°C _400°C左右的溫度時，還原時間可以為10-20小時；在高溫還原時，還原時間 較少些，例如在500°C左右的溫度時，還原時間可以為2-6小時。因而，還原時間可控制在 2-20小時。在實際生產中，可通過改變推舟時間來改變還原時間。還原氣體如混合氣體(例 如1 3的氫氣和氮氣)的流速控制在15-20m3/h范圍內較佳。進一步地，如圖所示，對冷卻后的產物進行氣固分離，從而一方面得到超細鎳粉。 另一方面對還原后的氯化氫產物進行回收，例如通過尾氣吸收裝置回收，以用于鹽酸原料， 制成鹽酸產品。然后，還可對得到的超細鎳粉進破碎分級，得到不同粒徑范圍的超細鎳粉成 品。通過這種氣固分離和回收氯化氫，迅速將產物氯化氫移除，以促進反應速率，加速鎳粉 的生成，提高生產效率。以下通過多個實施例來舉例說明直接還原制備超細鎳粉在不同條件下的制備方 法及其性能等方面。實施例13000ml的87g/l的NiCl2濃縮蒸發到700ml，波美度50°，冰水溫度環境下冷卻結 晶，抽濾，50°C干燥，得氯化鎳晶體粗產品。然后，將得到的氯化鎳晶體粗產品在150°C烘干 成NiCl2，磨細，過100目篩，在238°C溫度下還原16h，得到鎳粉，標號為Ni09120901。實施例2氯化鎳晶體粗產品的獲得同前面實施例1，然后，將得到的氯化鎳晶體粗產品在 150°C烘干成NiCl2，磨細，過100目篩，在325°C溫度下二次還原，還原時間共14. 4h，得到鎳 粉，標號為Ni09101401。實施例3氯化鎳晶體粗產品的獲得同前面實施例1，然后，將得到的氯化鎳晶體粗產品 在150°C烘干成NiCl2，磨細，過100目篩，在499°C溫度下還原2. 7h，得到鎳粉，標號為 Ni09101403o實施例4氯化鎳晶體粗產品的獲得同前面實施例1。再將氯化鎳晶體粗產品在150°C下干 燥到完全脫水至黃棕色，直至無結晶水，磨細，過100目篩，在506°C溫度下進行還原2. 7h， 獲得的鎳粉產品標號為Ni09092201。實施例5氯化鎳晶體粗產品的獲得同前面實施例1，然后，將得到的氯化鎳晶體粗產品 在150°C烘干成NiCl2，磨細，過100目篩，在517°C溫度下還原2. 7h，得到鎳粉，標號為 Ni09101404。實施例6氯化鎳晶體粗產品的獲得同前面實施例1，在150°C溫度下脫水成無水NiCl2，磨 細，過300目篩，在520°C溫度下進行還原2. 7h，得到鎳粉，標號為Ni09092901。實施例7
氯化鎳晶體粗產品的獲得同前面實施例1，然后，將得到的氯化鎳晶體粗產品在 150°C脫水成無水NiCl2，磨細，過100目篩，在520°C溫度下進行還原2. 7h，得到鎳粉，標號 為 Ni09092902o實施例8氯化鎳晶體粗產品的獲得同前面實施例1，然后，將得到的氯化鎳晶體粗產品 在150°C烘干成NiCl2，磨細，過100目篩，在651°C溫度下還原2h，得到鎳粉，標號為 Ni09121101o比較例3000ml的87g/l的NiCl2濃縮蒸發到700ml，波美度50°，在常溫下加晶種冷卻結 晶，抽濾，50°C干燥，得氯化鎳晶體粗產品。再將氯化鎳晶體粗產品在150°C下干燥成翠綠色 至6個結晶水，磨細，過100目篩，在506°C溫度下進行還原2. 7h，獲得的鎳粉產品標號為 Ni09092202o請參閱下表3，顯示實施例4和比較例中的Ni09092201、Ni09092202的各種理化 指標，同時作為比較，列出現有濕法沉淀工藝生產的鎳粉產品Ni090902s的指標。由表3可 知，首先，將實施例4和比較例比較，實施例4制備的鎳粉的鎳含量較高，而氧、硫和氯的含 量較低，氫損也較低，粒徑較小。實施例4制備的鎳粉與現有工藝生產的鎳粉指標相近。這 說明無結晶水的氯化鎳晶體制備的鎳粉性能更好。此外，實施例4和比較例制備的鎳粉中 的碳含量很低，具有比傳統的濕法工藝生產的鎳粉更低的碳含量，符合低碳環保需求。表3實施例4和比較例制備中的鎳粉以及現有工藝生產的鎳粉產品的各種理化指 標 請參閱圖1-5，圖1和2為實施例4的鎳粉兩種放大比例的電鏡圖，圖3和4為比 較例的鎳粉兩種放大比例的電鏡圖，圖5是現有濕法沉淀工藝生產鎳粉的電鏡圖。由圖比 較可知，實施例4和比較例的鎳粉形態相近，無水的NiCl2晶體還原出的鎳粉比NiCl2. 6H20 晶體還原的FSSS粒徑更小一些，與表中的FSSS粒度結果一致。而且，由圖中可看出，實施 例4和比較例的鎳粉為球形或類球形狀，鎳粉顆粒外表圓滑，基本無棱角，而濕法沉淀工藝 生產鎳粉具有棱角，呈現方晶形態。請參閱下表4，顯示實施例6-7中的Ni09092901和Ni09092902的各種理化指標 及生產上的鎳粉產品Ni090902s的指標要求。由表可知，實施例6-7中的氯化鎳晶體是過 100以上300目以下的篩，根據此篩目的氯化鎳晶體制備的鎳粉的鎳含量都符合生產要求， 其中各實施例的鎳粉中的氧含量都低于現有濕法工藝生產上的鎳粉中的氧含量，氧的存在 會降低鎳粉的催化性能，因此實施例6-7制備的鎳粉更有利于用作電極材料；氫損更是大 大低于現有濕法工藝生產上的鎳粉。因此，本發明實施例選擇將氯化鎳晶體過100-300目篩。表4實施例2-3中的鎳粉及現有工藝生產的鎳粉產品的各種理化指標 請參閱如下表5，顯示實施例 1-3、5、8 中的 Ni09120901、Ni09101401、Ni09101403、 Ni09101404、Ni09121101的各種理化指標，以考察還原溫度的影響。由下表可得出以下趨 勢，還原溫度較高時，鎳含量也較高，氫損也低，分別優于現有工藝生產的鎳粉的相應指標。 另外，溫度較低時，鎳粉Fsss粒度偏小，但是溫度太低，還原時間變長。據此，可根據實際需 要來選擇合適的反應條件。例如，需要較小的粒徑，選取偏低的溫度而適當延長還原時間來 制備。表5實施例4-8中的鎳粉及現有工藝生產的鎳粉產品的各種理化指標 由上述各實施例及其數據可知，在上述直接還原制備超細鎳粉的方法中，以氯化 鎳晶體作為原料，再將其直接還原生成鎳粉，可達到現有工藝同樣的鎳粉指標，然而本實施 例的這種固相直接還原法中間無需進行前驅體的合成，從而大大節省工序，降低工藝成本。 而且，由于是以無水氯化鎳晶體作為原料，在氫氣還原氣氛下進行反應，從而減少碳的來 源，減少最終產物中碳的含量，符合低碳環保需求。此外，本工藝結晶步驟母液循環利用，還原過程產生的鹽酸氣體回收，基本實現零 排放，零污染，根本不需要廢水處理。而傳統工藝合成過程產生污染嚴重的氨氮化合物和大 量含鎳廢水，需要專門的廢水處理車間完成氨氮吹脫和廢水重金屬沉淀凈化過程。相比之 下，此工藝不僅節省合成和廢水處理兩步工序，而且響應低碳環保號召和符合三廢零污染， 零排放要求。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精 神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
一種直接還原制備超細鎳粉的方法，其特征在于，以氯化鎳晶體為鎳源，將氯化鎳晶體干燥脫水得到無水氯化鎳，在保護性氣體下用氫氣直接在230℃-700℃溫度下進行如下式(1)所示的還原反應，得到超細鎳粉FSA00000158274000011.tif
2.如權利要求1所述的直接還原制備超細鎳粉的方法，其特征在于，所述制得的超細 鎳粉的碳含量< 0. 026%。
3.如權利要求1所述的直接還原制備超細鎳粉的方法，其特征在于，所述制得的超細 鎳粉的氧含量彡0.4%，硫含量彡0. 06%，費氏粒度為1.0-5.0微米。
4.如權利要求1所述的直接還原制備超細鎳粉的方法，其特征在于，所述作為鎳源的 氯化鎳晶體是化學式表示為NiCl2. xH20中的一種或幾種，其中x為0至6之間的自然數。
5.如權利要求1所述的直接還原制備超細鎳粉的方法，其特征在于，所述無水氯化鎳 通過以下步驟獲得將氯化鎳晶體干燥脫水，控制干燥溫度為120-150°C，干燥時間為5-8 小時，脫去結晶水，研磨干燥后的固體，過100-300目篩，取篩下物即得所述無水氯化鎳晶 體。
6.如權利要求1所述的直接還原制備超細鎳粉的方法，其特征在于，所述的直接還原 反應的氫氣由氮氣與氫氣的混合氣體提供，其中，氮氣與氫氣的體積比為5% -95%。
7.如權利要求6所述的直接還原制備超細鎳粉的方法，其特征在于，所述混合氣體流 速控制在15-20m7h。
8.如權利要求1所述的直接還原制備超細鎳粉的方法，其特征在于，所述的還原反應 分為三個溫度階段前低溫段、前高溫段和后低溫段，前低溫段和后低溫段比前高溫段的溫 度低 5-50 °C0
9.如權利要求1所述的直接還原制備超細鎳粉的方法，其特征在于，所述還原反應的 時間為2-20小時。
10.如權利要求1所述的直接還原制備超細鎳粉的方法，其特征在于，進一步對還原后 產生的氯化氫產物通過進行回收，制成鹽酸。
全文摘要
本發明涉及金屬粉體制備工藝，提供一種直接還原制備超細鎳粉的方法，其包括以下步驟以氯化鎳晶體為鎳源，將氯化鎳晶體干燥脫水得到無水氯化鎳，在保護性氣體下用氫氣直接在230℃-700℃溫度下進行還原反應，得到超細鎳粉。在上述制備方法中，將無水氯化鎳晶體直接還原生成鎳粉，這種固相直接還原法中間無需進行前驅體(如現有濕法工藝中的碳酸鎳或草酸鎳)的合成，從而大大節省工序，降低工藝成本，同時，基本無污水排放，有利于環境保護。而且，由于是無水氯化鎳晶體作為鎳原料，在氫氣還原氣氛下進行反應，從而減少碳的來源，減少最終產物中碳的含量，符合低碳環保需求。
文檔編號B22F9/22GK101856725SQ20101021078
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月22日 優先權日2010年6月22日
發明者許開華, 郭苗苗 申請人:荊門市格林美新材料有限公司;深圳市格林美高新技術股份有限公司