專利名稱：一種羥基磷灰石涂層的Mg-Zn-Sr合金生物材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于材料技術領域，特別涉及一種羥基磷灰石涂層的Mg-Zn-Sr合金生物 材料及其制備方法。
背景技術：
目前，臨床用于骨科康復治療的材料涉及到傳統的金屬材料(如不銹鋼、鈷鉻鉬 合金、鈦合金)以及無機材料和高分子材料。高分子材料在臨床應用上存在強度、剛性和 穩定性較低等問題，對密質骨的治療應用存在明顯不足，尤其是在治療負重部位的骨折、椎 體、骨盆、長管狀骨、再骨折、惡性腫瘤感染及全身代謝性疾病患者等。無機材料在臨床應用 上陷入了力學相容性較差，容易因應力集中而導致材料發生脆性斷裂的困境。目前，在臨床上大量使用的骨折內固定器件(螺釘、棒、骨針等)的材料主要是傳 統金屬材料，其通常的方法是在骨折處釘入起固定作用的金屬釘，但是存在如下缺點和問 題(1)應力遮擋效應。當金屬材料植入人體時，因植入材料的彈性模量與人體骨細織不 匹配，會產生應力遮擋效應，會影響骨的生長，產生骨質疏松、骨吸收或骨萎縮等，造成骨骼 強度降低，愈合遲緩，且易發生二次骨折。(2)需二次手術取出。傳統金屬材料在臨床應用 上不能在人體內降解、被人體吸收，在康復一定時間后，需要進行二次手術將固定物取出， 手術具有一定風險，包括局部感染、再骨折、精神損傷、內固定殘留等，產生并發癥率最高達 20%，大大增加了患者的痛苦和經濟負擔。(3)電解腐蝕性，組織相容性差。傳統金屬材料 容易在人體環境中發生電解腐蝕，釋放的金屬離子可使機體產生過敏反應和炎癥等不良反 應。(4)材料密度與骨密度相差大。鈦合金Ti6Al4V&密度為4.47g/cm3，遠大于人骨密度約 175g/cm3，不銹鋼密度也非常大，造成身體不適等反應，使用功能不理想。(5)造價高。資源 相對緊張、制備及加工成本高使鈦合金、不銹鋼等植入材料的造價高，造成患者經濟負擔加 重。
發明內容
針對現有臨床用于骨科康復治療材料性能上的問題，本發明提供一種羥基磷灰石 涂層的Mg-Zn-Sr合金生物材料及其制備方法。本發明的羥基磷灰石涂層的Mg-Zn-Sr合金生物材料由鎂合金基體和羥基磷灰石 涂層構成，其中鎂合金基體的成分按重量百分比為Zn2 6%，SrO. 5 2%，余量為鎂；羥 基磷灰石涂層的成分按重量百分比為Znl. 8 5. 4%，SrO. 45 1. 8%，羥基磷灰石5 14. 95%，余量為鎂。所述的羥基磷灰石涂層的厚度為0. 1 0. 3 ii m。上述的合金生物材料的制備方法按以下步驟進行1、冶煉鎂合金，澆鑄成錠后軋制，將鑄錠在380士 10°C條件下進行初軋，軋制速度 為18 22m/min，總壓下量為10 20% ；然后在350士 10°C條件下進行中軋，軋制速度為14 16m/min，總壓下量為5 20 % ；再在320士 10°C條件下進行終軋，軋制速度為8 12m/min,總壓下量為2 5% ；獲得鎂合金基體板材，其成分按重量百分比為Zn2 6%， SrO. 5 2%，余量為鎂。上述的鎂合金基體板材的力學性能為彈性模量35 45Gpa，抗拉強度300 320MPa，延伸率15 18%，硬度60 65HV。2、將鎂合金基體板材置于0. 2 0. 8vmol/L氫氧化鈉溶液中，在80士2°C條件下熱 處理 120 士 5min。3、將熱處理后的鎂合金基體板材置于含有Ca2+和H2P04_的溶液中，調節溶液的pH 值為4. 5 4. 6，然后以石墨為陽極，鎂合金基體板材為陰極通電進行電解，電解時電流密 度為0. 02 0. 03mA/cm,電解時溶液溫度為20 80°C，電解時間為60 120min，將反應形 成的羥基磷灰石沉積在鎂合金基體板材表面，制備成羥基磷灰石涂層的Mg-Zn-Sr合金生 物材料，反應方程式為10Ca2++6H2P04>20r = Ca10 (P04) 6 (OH) 2+6H2上述電解反應中溶液的鈣離子與磷的摩爾比為Ca/P = 1. 3 1. 5。本發明設計了以Mg-Zn-Sr系作為基體合金的生物材料，并通過合理的工藝在其 表面沉積HA生物涂層。鎂合金生物植入材料具有以下優勢(1)鎂的密度、彈性模量等綜合 力學性能與人體的骨骼相近，同時具有較高的比強度和比剛度，能有效降低應力遮擋效應； (2)鎂合金在人體生理環境中具有可降解的特性，即可被人體自行降解、吸收。因此，采用 鎂合金制成的骨折內固定器件(螺釘、棒、骨針等)在臨床上一旦獲得成功應用，即可以避 免二次手術對骨傷患者造成的痛苦和經濟負擔，為骨傷患者帶來福音；(3)鎂與人體的相 容性極好。根據研究，鎂合金可有效防止生物組織的排斥，不會造成植入體的松動和脫落。 另外，對生物體不會產生長久刺激作用，不會引起生物的誘發炎癥和細胞變異，且溶解的鎂 離子正是人體必需的元素(更是神經系統不可缺少的元素，成人每人每日所需要Mg量超過 350mg)，并有益于人體的新陳代謝和骨組織的生長；(4)與目前臨床應用的傳統金屬材料 相比，如鈦合金、不銹鋼、鈷合金等，鎂資源豐富，價格低廉，特別是我國鎂資源約占世界儲 量的1/2，市場發展的優勢更加明顯。但鎂合金在人體內的腐蝕速率過快，既無法控制其腐 蝕產生Mg2+的速度，對人體造成危害；又會因腐蝕過快造成固定件力學性能的快速下降，不 利于傷處愈合。Mg-Zn-Sr系生物材料基體合金成分的選取主要基于以下幾個方面(l)Zn :Zn廣 泛參與體內多種酶的組成，與體內300多種酶的活性相關。此外用來調節和控制必需或非 必需元素代謝的很多非酶類的金屬蛋白和其他金屬結合生物多聚體中功含有Zn。體內缺 Zn會使DNA復制緩慢，合成受阻，蛋白質合成受到抑制。另外，Zn的添力對鎂合金的力學 性能和抗腐蝕性能亦有益，合金中含有少量的Zn不僅能起到固溶強化作用，還可使固溶在 基體a相中Zn的含量提高，使基體的電位得到適當增加，促進了合金耐蝕性能的增強。Zn 還有助于在鎂合金表面形成鈍化膜，并減弱Fe、Ni等雜質對合金腐蝕性能的不利影響；(2) Sr :Sr是骨骼和牙齒的重要組成部分，可以促進骨骼發育和類骨質的形成，調節鈣代謝。近 年的研究發現，Sr在許多軟體動物(如海兔、槍烏賊、古德蛤等)的胚胎發育中是必不可少 和不可代替的。骨質疏松可能是Ca、Sr代謝紊亂所致，穩定的Sr化合物對骨質疏松有治療 作用。研究表明，低劑量Sr鹽可降低骨吸收，維持較高的骨形成率，促進骨的合成、代謝。目前，Sr已被用于骨質疏松癥的治療中，被列為骨質疏松的三大新治療措施之一。德國Laves 公司已生產出適合于骨質疏松、骨折和骨痂形成障礙癥的含Sr藥物Stronticol。在提高 合金的力學性能方面，Sr對于鎂合金是重要的合金元素之一，Sr的添加可以有效的細化鎂 合金的組織，改善鎂合金的澆鑄性能，提高室溫和高溫的力學性能，改善了鎂合金的蠕變性 能，Sr元素還能在一定程度上提高鎂合金的抗腐蝕性能。雖然Sr的成本相對較高，但是Sr 能夠改善合金的鑄造工藝性，添加少量的Sr即可滿足大批量的壓鑄生產 ，從而使生產成本 降低。總之，Mg-Zn-Sr系合金的選擇是基于Zn、Sr均為人體所需的微量元素，同時對合金 的力學性能及抗腐蝕性能均有益。使用HA(羥基磷灰石)作為涂層材料是因其組成成分、結構和性質與人體骨組 織中的無機質一致，并且無毒、無致癌作用，與骨質有良好的結合性以及優異的生物相容 性。研究表明HA可與自然骨形成強的骨結合，一旦細胞附著伸展，即可產生骨基質膠原，隨 著進一步礦化，促進骨組織的形成。但是其斷裂韌性差、彈性模量低以及降解速度慢等缺 點限制了 HA作為生物材料單獨使用，其應用僅局限于不受載荷區域的硬組織修復。結合 Mg-Zn-Sr合金與HA的特點，為達到揚長避短的目的，在Mg-Zn-Sr合金表面采用電沉積法制 備出HA涂層，既減緩了鎂合金腐蝕速度，又避免了 HA的力學性能不足的缺陷。采用電化學沉積方法制備HA(羥基磷灰石)是在低溫條件下進行的，因此基體和 涂層界面不存在熱應力問題，避免了高溫噴涂引起的相變和脆裂，有利于增強基體與涂層 間結合強度。經表面堿熱處理后電沉積HA涂層法制備的Mg-Zn-Sr可降解生物材料的彈性 模量與人體的骨骼相近，同時具有較高的比強度和比剛度，能有效降低應力遮擋效應 ’與人 體有極好的生物相容性，可有效防止生物組織的排斥，不會造成植入體的松動和脫落。另 夕卜，對生物體不會產生長久刺激作用，不會引起生物的誘發炎癥和細胞變異，且溶解的鎂離 子正是人體必需的元素(更是神經系統不可缺少的元素)，有益于對人體的新陳代謝和骨 組織的生長；在人體生理環境中具有可降解性，做為可降解性的植入材料，可以避免二次手 術的痛苦和降低醫療費用。
圖1為本發明實施例1中的鎂合金基體板材的金相組織照片圖。圖2為本發明實施例1中產品的羥基磷灰石涂層SEM形貌圖。圖3為本發明實施例1中產品的羥基磷灰石EDS能譜分析圖。圖4為本發明實施例1中產品的羥基磷灰石XRD物相分析圖。
具體實施例方式本發明實施例中采用的軋機為Φ300型軋機。實施例1冶煉鎂合金，澆鑄成錠后軋制，軋制方法為將鑄錠在380 士 10°C條件下進行初 車L，軋制速度為ISm/min，總壓下量為10% ；然后在350士 10°C條件下進行中軋，軋制速度為 14m/min，總壓下量為5% ；再在320士 10°C條件下進行終軋，軋制速度為8m/min，總壓下量 為2%;獲得鎂合金基體板材，其成分按重量百分比為Zn2%，SrO. 5%，余量為鎂。鎂合金基 體板材的力學性能為彈性模量35Gpa，抗拉強度300MPa，延伸率15%，硬度65HV ；金相組織照片如圖1所示。將鎂合金基體板材置于0.2mol/L氫氧化鈉溶液中，在80士2°C條件下熱處理 115min。將熱處理后的鎂合金基體板材置于含有Ca2+*H2P04_的溶液中，溶液中鈣離子 與磷的摩爾比為Ca/P = 1.3;調節溶液的pH值為4. 5，然后以石墨為陽極，鎂合金基體 板材為陰極通電進行電解，電流密度為0. 02mA/cm2,電解時溶液溫度為20°C，電解時間為 120min，將反應形成的羥基磷灰石沉積在鎂合金基體板材表面，制備成羥基磷灰石涂層的 Mg-Zn-Sr合金生物材料，羥基磷灰石涂層的厚度為0. 1 u m，成分按重量百分比為Znl. 8%, SrO. 45%，羥基磷灰石5%，余量為鎂；表面的羥基磷灰石涂層SEM形貌如圖2所示，EDS能 譜分析如圖3所示，XRD物相分析圖如圖4所示。實施例2冶煉鎂合金，澆鑄成錠后軋制，軋制方法為將鑄錠在380 士 10°C條件下進行初 軋，軋制速度為20m/min，總壓下量為15% ；然后在350士 10°C條件下進行中軋，軋制速度為 15m/min，總壓下量為10% ；再在320士 10°C條件下進行終軋，軋制速度為lOm/min，總壓下 量為3%；獲得鎂合金基體板材，其成分按重量百分比為Zn3%,Srl%,余量為鎂。鎂合金基 體板材的力學性能為彈性模量40Gpa，抗拉強度305MPa，延伸率16%，硬度60HV。將鎂合金基體板材置于0.4vmol/L氫氧化鈉溶液中，在80士2°C條件下熱處理 120mino將熱處理后的鎂合金基體板材置于含有Ca2+和H2P04_的溶液中，溶液中鈣離子與 磷的摩爾比為Ca/P = 1. 4 ；調節溶液的pH值為4. 6，然后以石墨為陽極，鎂合金基體板材為 陰極通電進行電解，電流密度為0. 03mA/cm2,電解時溶液溫度為40°C，電解時間為lOOmin， 將反應形成的羥基磷灰石沉積在鎂合金基體板材表面，制備成羥基磷灰石涂層的Mg-Zn-Sr 合金生物材料，羥基磷灰石涂層厚度為0. 2 y m，成分按重量百分比為Zn2. 5%, SrO. 9%，羥 基磷灰石8.2%，余量為鎂。實施例3冶煉鎂合金，澆鑄成錠后軋制，軋制方法為將鑄錠在380 士 10°C條件下進行初 軋，軋制速度為22m/min，總壓下量為20% ；然后在350士 10°C條件下進行中軋，軋制速度為 16m/min，總壓下量為15% ；再在320士 10°C條件下進行終軋，軋制速度為12m/min，總壓下 量為4%;獲得鎂合金基體板材，其成分按重量百分比為Zn4%，Srl. 5%，余量為鎂。鎂合金 基體板材的力學性能為彈性模量45Gpa，抗拉強度310MPa，延伸率17%，硬度63HV。將鎂合金基體板材置于0.6mol/L氫氧化鈉溶液中，在80士2°C條件下熱處理 125min。將熱處理后的鎂合金基體板材置于含有Ca2+和H2P04_的溶液中，溶液中鈣離子與 磷的摩爾比為Ca/P = 1. 5 ；調節溶液的pH值為4. 5，然后以石墨為陽極，鎂合金基體板材 為陰極通電進行電解，電流密度為0. 02mA/cm2,電解時溶液溫度為60°C，電解時間為80min， 將反應形成的羥基磷灰石沉積在鎂合金基體板材表面，制備成羥基磷灰石涂層的Mg-Zn-Sr 合金生物材料，羥基磷灰石涂層厚度為0. 3 iim，成分按重量百分比為Zn3. 7%, Sri. 4%，羥 基磷灰石11.3%，余量為鎂。實施例4
冶煉鎂合金，澆鑄成錠后軋制，軋制方法為將鑄錠在380士 10°C條件下進行初 車L，軋制速度為20m/min，總壓下量為15% ；然后在350士 10°C條件下進行中軋，軋制速度為 15m/min，總壓下量為18% ；再在320士 10°C條件下進行終軋，軋制速度為lOm/min，總壓下 量為5%;獲得鎂合金基體板材，其成分按重量百分比為Zn6%，Sr2%，余量為鎂。鎂合金基 體板材的力學性能為彈性模量40Gpa，抗拉強度320MPa，延伸率18%，硬度61HV。將鎂合金基體板材置于0.8vmol/L氫氧化鈉溶液中，在8 0士2°C條件下熱處理 120mino將熱處理后的鎂合金基體板材置于含有Ca2+和H2P04_的溶液中，溶液中鈣離子與 磷的摩爾比為Ca/P = 1. 4 ；調節溶液的pH值為4. 6，然后以石墨為陽極，鎂合金基體板材為 陰極通電進行電解，電流密度為0. 03mA/cm2,電解時溶液溫度為80°C，電解時間為60，將反 應形成的羥基磷灰石沉積在鎂合金基體板材表面，制備成羥基磷灰石涂層的Mg-Zn-Sr合 金生物材料，羥基磷灰石涂層厚度為0. 2 μ m，成分按重量百分比為Zn5. 4%，S rl. 8%，羥基 磷灰石14. 95%，余量為鎂。
權利要求
一種羥基磷灰石涂層的Mg-Zn-Sr合金生物材料，其特征在于該材料由鎂合金基體和羥基磷灰石涂層構成，其中鎂合金基體的成分按重量百分比為Zn2～6％，Sr0.5～2％，余量為鎂；羥基磷灰石涂層的成分按重量百分比為Zn1.8～5.4％，Sr0.45～1.8％，羥基磷灰石5～14.95％，余量為鎂；羥基磷灰石涂層的厚度為0.1～0.3μm。
2.權利要求1所述的一種羥基磷灰石涂層的Mg-Zn-Sr合金生物材料的制備方法，其特 征在于按以下步驟進行(1)冶煉鎂合金，澆鑄成錠后軋制，將鑄錠在380士10°C條件下進行初軋，軋制速度為 18 22m/min，總壓下量為10 20% ；然后在350士 10°C條件下進行中軋，軋制速度為14 16m/min，總壓下量為5 20%;再在320士 10°C條件下進行終軋，軋制速度為8 12m/min， 總壓下量為2 5% ；獲得鎂合金基體板材，其成分按重量百分比為Zn2 6%，SrO. 5 2%，余量為鎂；(2)將鎂合金基體板材置于0.2 0.8vmol/L氫氧化鈉溶液中，在80士2°C條件下熱處 理 120士5min ；(3)將熱處理后的鎂合金基體板材置于含有Ca2+和H2P04_的溶液中，調節溶液的pH值 為4. 5 4. 6，然后以石墨為陽極，鎂合金基體板材為陰極通電進行電解，電解時電流密度 為0. 02 0. 03mA/cm2,電解時溶液溫度為20 80°C，電解時間為60 120min，將反應形 成的羥基磷灰石沉積在鎂合金基體板材表面，制備成羥基磷灰石涂層的Mg-Zn-Sr合金生 物材料。
3.根據權利要求2所述的一種羥基磷灰石涂層的Mg-Zn-Sr合金生物材料的制備方 法，其特征在于步驟(1)中獲得的鎂合金基體板材的彈性模量35 45Gpa，抗拉強度300 320MPa，延伸率15 18%，硬度60 65HV。
4.根據權利要求2所述的一種羥基磷灰石涂層的Mg-Zn-Sr合金生物材料的制備方法， 其特征在于所述的含有Ca2+和H2P04_的溶液中鈣離子與磷的摩爾比為Ca/P = 1. 3 1. 5。
全文摘要
一種羥基磷灰石涂層的Mg-Zn-Sr合金生物材料，屬于材料技術領域，該材料由鎂合金基體和羥基磷灰石涂層構成，其中鎂合金基體的成分按重量百分比為Zn2～6％，Sr0.5～2％，余量為鎂；羥基磷灰石涂層的成分按重量百分比為Zn1.8～5.4％，Sr0.45～1.8％，羥基磷灰石5～14.95％，余量為鎂；羥基磷灰石涂層的厚度為0.1～0.3μm。本發明通過合理的工藝在合金表面沉積HA生物涂層；與人體的骨骼相近，具有較高的比強度和比剛度，可被人體自行降解、吸收，對生物體不會產生長久刺激作用。
文檔編號C22C1/00GK101869726SQ20101019423
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月8日 優先權日2010年6月8日
發明者孫小平, 崔彤, 李雪, 管仁國, 趙占勇, 陳禮清 申請人:東北大學